乙烯聚合物的制备方法 本发明涉及一种在特定物质存在下的乙烯单体的游离基聚合反应方法，尤其涉及可高效地制备具有理想的机械性能和耐热性等应用性能的高分子量，且可控制分子量分布的乙烯聚合物的制备方法。
已知的游离基聚合反应，所生成聚合物的分子量在很大程度上取决于聚合反应温度。也就是说，可利用聚合温度控制所制备的聚合物的分子量。一般地说，作为高分子量化的方法，可取降低聚合反应温度的方法，但是聚合温度一降低，聚合反应时间变长，而且残留单体的量增加，存在所谓使高效的生产变难的问题。另外，作为低分子量化的方法，可采取提高聚合反应温度的方法，但是聚合反应温度一提高，聚合反应速度变快，存在难于控制反应的问题。由此，在游离基聚合反应中广泛地寻求能任意控制分子量的聚合反应方法。
作为在游离基聚合反应中能设置的控制分子量的尝试，建元等曾报导在四氟乙烯等地氟单体的游离基聚合反应中，使(CF3)2 CF-I的碘化物存在下自然地进行聚合反应[建元正祥，《高分子论文集》，49，765(1992)]。还有，大津等发现：用特定的硫化物在光照下，引起苯乙烯等的游离基聚合反应，随时间变长，聚合度及生成聚合物的分子量增大[J.Polym.Sci.；Part A；Polym.Chem.，32，2911(1994)]。使用这些方法，在相当宽的范围内能够进行分子量的控制。但是这些方法用于聚合反应的引发剂为特殊的化合物，只限于能够使用的单体种类，不是一种通用的方法。
在阴离子聚合反应，所谓自然聚合的聚合方法中，能够准确的控制分子量。最近，在游离基聚合反应中是否也可进行自然聚合反应的聚合体系的探索颇为感行。例如，在特开平6-199916中，通过用苯甲酰过氧化物那样的游离基聚合反应引发剂和2，2，6，6-四甲基-1-氧化哌啶(TEMPO)那样的稳定游离基的稳定剂的混合物，表明苯乙烯的自然聚合反应是可能的。如按这种方法，根据选择聚合反应条件，所得到的聚合物的分子量不仅取决于聚合反应温度，而且也取决于使用的引发剂量和稳定游离基的作用剂量，在某种程度上利用这些量能够控制分子量。
也就是说，利用上述的方法，可以得到能控制分子量的树脂。但是，这种方法反应速度慢，为了得到高聚合度，存在与通常的游离基聚合反应相比要使用相当多的时间的缺点。另外，由于反应条件所致，存在所得到的聚合物带色的问题。而且，为在游离基状态下保存TEMPO，不但处理及保存需要注意，并价昂。即，这种方法与公知的方法相比，存在制备成本高等问题。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提高游离基聚合反应制备乙烯聚合物的生产效率及改善其应用性。
本发明者们对乙烯单体的游离基反应的制备进行了锐意研究，其结果：意外地发现：利用在特定的取代烷基羟胺存在下，在保持迅速的聚合反应速度的同时，能得到高分子量，且能控制分子量分布的乙烯聚合物的方法，实现了本发明的目的。
本发明提供了一种乙烯聚合物的制备方法，其特征是在乙烯单体的游离聚合反应中，添加用一般式(1)或/和(2)表示的取代羟胺，一般式
式中R1和R2分别为H，碳数1以上的(取代)脂肪族碳氢基或芳香族碳氢基；一般式
式中R3和R4分别为碳数为1以上的(取代)脂肪族碳氢基。
下面，对本发明的内容作详细叙述。
在本发明中，作为一般式(1)的R1、R2分别为脂肪族碳氢基，可举例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、丁基等：作为芳香族碳氢基，可举例如苯基、苯甲基等。
作为一般式(2)的-R3-R4-，可列举：-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2CH2-C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-CH2CH2CH2CH2-等对应一般式(1)的(取代)脂肪族碳氢基的二价基团。
而且，所述一般式(1)、(2)的碳氢基，可以进行取代，作为取代基可列举甲基、乙基等脂肪族碳氢基及苯基等芳香族碳氢基，卤素、卤代碳氢、羰基、羟基、氨基等。
在本发明中作为用一般式(1)所表示的物质(取代羟胺)，可列举二甲基羟胺、二乙基羟胺、异丙基羟胺、二苯甲羟胺等。
在本发明中作为用一般式(2)所表示的物质，可列举N-羟基马来酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基酞酸亚胺等。
在本发明中，游离基聚合反应可利用引发剂、热、光、幅射线等公知的方法引发，但理想的方法是使用引发剂。对于所述用一般式(1)和(2)表示的物质(取代羟胺)与游离基引发剂的配合量没有特别地限定，但是所述用一般式(1)和(2)表示的物质与游离基聚合反应引发剂的摩尔比为0.01/1-100/1[用所述一般式(1)和(2)表示的物质(取代羟胺)/游离基聚合反应引发剂]的比例使用是理想的，更理想的摩尔比为0.1/1-10/1，特别理想的摩尔比为0.1/1-1.0/1。对于用一般式(1)和(2)表示的物质与游离基聚合反应引发剂的摩尔比不足0.01/1时，难于控制分子量及分子量的分布，而摩尔比超过100/1时，将减慢聚合反应速度。
作为在本发明所用的乙烯单体，没有特别地限定，可列举芳香族乙烯化合物、α、β不饱和羧酸、α，β不饱和羧酸酯、α，β不饱和羧酸酰胺、α，β不饱和含腈化合物、羧酸乙烯酯、卤代乙烯、卤代乙烯叉、共轭二烯化合物等能够进行游离基聚合反应的物质。
作为芳香族乙烯化合物，一般为苯乙烯，但也可用邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲茎苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯等烷基取代苯乙烯、邻氯代苯乙烯、对氯代苯乙烯等卤代苯乙烯等。作为理想的芳香族乙烯化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，特别理想的是苯乙烯。
作为α，β不饱和羧酸，可列举丙烯酸，异丁烯酸等；作为α，β不饱和羧酸酯，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸烷烃酯、异丁烯酸甲酯、异丁烯酸乙酯、异丁烯酸丁酯等异丁烯酸烷烃酯及其衍生物；作为α，β不饱和羧酸酰胺，可列举丙烯酰胺、异丁烯酰胺及其衍生物；作为α、β不饱和含腈化合物，可列举丙烯腈、异丁烯腈、α-氯代丙烯腈等；作为羧酸乙烯酯，可列举醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；作为卤代乙烯，可列举氟代乙烯、氯代乙烯、溴代乙烯、碘代乙烯等；作为卤代乙烯叉，可列举氟代乙烯叉、氯代乙烯叉、溴代乙烯叉、碘代乙烯叉等；另外，作为共轭二烯化合物，可列举丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、安克痉、1-氯代丁二烯等。
作为在本发明中所用的游离基聚合反应引发剂只要是能引发游离基聚合反应的物质，没有特别的限制，可利用下述的化合物。包括有2，2-二(4，4-二叔丁基过氧化物环己基)丙烷、1，10-二(叔丁基过氧化物)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化物)环己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧化物)等过氧化缩酮类、枯烯氢过氧化物、二异丙基苯过氧化物等氢过氧化物类、叔丁基三甲基苯过氧化物、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类、十二酰过氧化物、苯酰过氧化物等二酰基氢过氧化物、二(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯酰基过氧化物)己烷等过氧化酯等有机过氧化物及偶氮异丁腈、2，2-偶氮二(2-甲基丁酰腈)、1，1-偶氮(环己烷-1-腈)等偶氮系化合物、过氧化苯甲酰等过氧化物等。
游离基聚合反应引发剂对乙烯单体的使用量按游离基聚合物引发剂与乙烯单体的摩尔比为0.001/100-10/100(游离基聚合反应引发剂/乙烯单体)的比例使用是理想的，特别理想的摩尔比为0.01/100-1/100。游离基聚合反应引发剂对乙烯单体的摩尔比不足0.001/100时，难于控制分子量，而摩尔比超过10/100，聚合反应急剧进行，难于控制反应。
对于本发明聚合反应的实施过程，没有特定的限制，可用通常的嵌段聚合、悬浮聚合、嵌段一悬浮聚合或溶液聚合等实施。而且，进行溶液聚合时，根据需要，制备中对于100重量分乙烯单体可按20重量份以下的比例加入溶剂。溶剂量超过20重量份时，聚合反应速度降低，而且生产效率下降是不利的。
还有，制备中所用的溶剂只要能溶解单体及生成的聚合物，没有特定地限制，可列举甲苯、乙苯、甲乙酮、苯等，特别是甲苯或乙苯，由于沸点接近，所以聚合反应温度理想的。所述溶剂单独地或混合使用均可。
此外，按本发明的方法，由于用引发剂及单体和聚合度可控制分子量，另外，由于用引发剂及由式(1)或(2)表示的物质的量可控制分子量，因此，用非常简单的形式可以进行聚合反应，十分容易实现工业化。按本发明的方法，可连续式或者间歇式地进行。
实施本发明时的聚合反应温度通常为60℃-160℃。理想的温度为90℃-150℃。在60℃以下反应速度慢，不适于作为工业上的制备方法。另一方面，反应温度一超过160℃，由于聚合反应中的副反应发展到不可忽视的程度，而难于控制聚合反应。
在实施本发明时，对需要严格控制的情况，必要时可以用具有控制热聚合反应作用的化合物。其有这种作用的化合物，可列举如苯膦酸、D，L一樟脑-10-磺酸，对甲苯磺酸、2-氟-1-甲基吡啶姆等。
在用本发明的方法制备热塑性树脂时，可用通用的添加剂，稳定剂等。例如，在苯乙烯类热塑性树脂的场合，可在聚合反应中或者聚合反应结束后添加矿物油、硅油、硬脂酸锌、硬脂酸钙或者乙烯二硬脂酰胺等润滑剂、氟系及磷系的抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂等。
下面通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不只限定这些实施例。
实施例
如下述，对实施例1-7及对比例1-2的聚合物进行(1)、(2)的测试，其结果归纳在表1中。
(1)聚合度的测定
在反应中，利用气体色谱法对每隔一定时间抽样的反应溶液中的残留单体量进行定量，并计算出聚合度。
(2)分子量测定
在反应中，利用GPC法采用株式会社岛津制作所制的GPC(CC-10A)，昭和电工株式会社的GPC柱(KF-806L，3根串联)测定有关每隔一定时间抽样的反应溶液中的聚合物。
此外，只要无特别说明，则在聚合反应中使用设有搅拌机的容积20L的反应器和设有抽气装置的双轴挤压机连结的聚合反应装置，在氮气流下进行聚合反应。反应开始时间定为达到95℃的时间。
实施例1
按苯乙烯150摩尔、过氧化苯甲酰0.3摩尔、二乙烯羟胺0.15摩尔配成原料液加入反应器内，在95℃搅拌加热3.5小时后，升温到130℃，然后继续搅拌4.5小时，合成聚合物。进行抽气后，由双轴挤压机得到块状聚苯乙烯。
实施例2
按苯乙烯150摩尔，过氧化苯甲酰0.3摩尔、二乙烯羟胺0.09摩尔配成原料液加入反应器内，在95℃进行3小时聚合反应。然后进行与实施例1相同的操作。
实施例3
按苯乙烯150摩尔，过氧化苯甲酰0.3摩尔、二乙烯羟胺0.21摩尔配成原料液加入反应器内，然后进行与实施例1相同的操作。
实施例4
按苯乙烯150摩尔，过氧化苯甲酰0.3摩尔、二乙烯烃胺0.15摩尔、樟脑磺酸0.3摩尔配成原料液加入反应器内，然后进行与实施例1相同的操作。
实施例5
按苯乙烯150摩尔，过氧化苯甲酰0.3摩尔、二乙烯烃胺0.15摩尔配成原料液加入反应器内，在130℃进行6小时聚合反应。然后进行与实施例1相同的操作。
实施例6
按苯乙烯150摩尔，过氧化苯甲酰0.15摩尔、二乙烯烃胺0.075摩尔配成原料液加入反应器内，然后进行与实施例1相同的操作。
实施例7
按苯乙烯150摩尔，过氧化苯甲酰0.15摩尔、N-羟基酞酰亚胺0.075摩尔配成原料液加入反应器内，然后进行与实施例1相同的操作。
对比例1
按苯乙烯150摩尔，过氧化苯甲酰0.3摩尔配成原料液加入反应器内，在130℃反应进行2小时结束，然后进行与实施例1相同的操作。
对比例2
按苯乙烯150摩尔，过氧化苯甲酰0.3摩尔、2，2，6，6-四甲基-1-氧化哌啶(TEMPO)0.36摩尔配成原料液加入反应器内，然后进行80小时聚合反应，然后进行与实施例1相同的操作。
如上所述，由本发明的方法，即使在高温的聚合反应条件下，也可以得到高分子量，且分子量的分布可控制的游离基聚合乙烯聚合物。因此，本发明提供了一种可高效率地制备乙烯聚合物方法。该乙烯聚合物作为各种成型品及涂料具有所期望的在外观、机械性能、耐热性等方面的实用性，具有非常大的工业及技术上的价值。
表 1 实施例反应时间 (h) 聚合度 (％)Mn×10-4Mw×10-4 Mw/Mn 实施例1 2 4 8 21.0 40.4 74.6 4.06 5.34 7.80 6.62 7.58 10.45 1.53 1.36 1.30 实施例2 1 2 3 31.2 54.6 70.2 3.36 4.23 5.33 5.21 6.55 8.04 1.52 1.55 1.51 实施例3 2 4 6 8 11.7 18.2 42.5 80.3 4.87 5.86 7.08 8.81 7.89 9.02 10.55 12.51 1.62 1.54 1.49 1.42 实施例4 2 4 8 31.6 58.1 87.9 4.13 5.69 6.74 7.31 9.39 9.77 1.77 1.65 1.45 实施例5 1 3 6 12.4 45.3 88.6 2.40 5.22 7.68 4.82 8.87 12.60 2.01 1.70 1.64 实施例6 2 4 8 18.5 42.7 79.9 6.21 12.77 17.20 10.43 19.66 29.58 1.68 1.54 1.42 实施例7 2 4 8 10.1 20.4 55.7 5.61 8.94 15.26 10.22 15.65 26.09 1.82 1.75 1.71 对比例1 0.5 1 2 54.3 70.2 89.4 4.75 4.44 5.26 15.44 13.01 13.26 3.25 2.93 2.52 对比例2 20 40 80 22.1 43.6 70.5 0.22 0.51 0.80 10.50 9.77 11.30 1.33 1.28 1.27