片状甲酸钙 本发明涉及一种制备片状物质的方法，它包括分子式为Ca(HCOO)2的细粒的甲酸钙，外加或未加一种或多种辅助剂和再带有或无一种或多种应用促进剂组分，进行压缩，和如适合，然后再将得到的物质送去粉碎和/或分级分离工序以产生确定的颗粒尺寸。本发明还涉及颗粒尺寸范围为0.2-5mm的压缩的含甲酸钙物质。
甲酸钙是一种轻结晶固体，工业上例如它用于以下领域：
—动物营养添加剂领域(猪、牛和火鸡饲料)，
—用于建筑材料工业领域(改善水泥、石膏和填缝化合物的固化性和也用于改善灰浆的防冻性)，
—制备甲酸，
—皮革工业的辅助剂，
—高光泽纸的生产的助剂，
—在烟道气脱硫中处理洗涤水，
—饲料青贮助剂，
生产甲酸钙有各种方法，例如通过甲酸与氢氧化钙反应或通过一氧化碳对氢氧化钙作用。例如，在Ull mann′s Enzyklopdie derOrganschen Chemie〔Ull mann′s Encyclopaedia of organicChemistry〕(第4版)，7卷，366和370页中叙述了这类合成方法。
甲酸钙最重要的工业生产是在文献中熟知的用于制备多元醇和各种工艺过程中进行的，其中甲酸钙是作为副产物得到的(参见Ullmann，第5版，A12卷，29页)。在此用氢氧化钙作基料从正丁醛和甲醛制备三羟甲基丙烷可以作为一个实例提及。在这种工艺中甲酸钙作为一种耦联产物生产出来。
利用通常已知的技术，可以将甲酸钙结晶、分离和提纯。可作为实例提及的在此能使用的结晶技术实例有：可能包含有机物质的水溶液的蒸发结晶、冷却结晶和喷雾干燥。可作为实例提及的适用分离技术实例有：过滤和离心分离。可作为实例提及的可能的提纯操作有：再溶解、分散、洗涤和用合适地溶剂萃取，如合适，随这些操作或操作序列之后进行一个或多个合适的干燥步骤。可作为实例提及的这些合适的干燥方法有热空气干燥、接触干燥和真空干燥。
所有这些方法的共同点是它们产生多分散性的产物。这些产物按其特征的颗粒尺寸分布宽窄程度而分类。在所有制备甲酸钙的工业方法中，显著高比例的全结晶尤其以＜0.2mm颗粒直径存在于细粒区域。然而各种应用优选需要的产物是有特别高比例粗粒颗粒，尽可能以片状的产物。其理由可能是例如职业保健的某种要求，由于处理有粉尘含量的甲酸钙会造成问题，而这些问题只能采用其它技术措施补救，从而导致经济上损失。另一个理由是由于细粒甲酸钙的物理行为，例如，若将细粒甲酸钙或细粒含量高的甲酸钙引入到某种商业上粗粒结构的或成型的动物饲料或青贮组分中，常常伴随产生很大的混合问题和在最后混合物进一步处理中伴随产生不希望的分离问题。这些问题会限制甲酸钙在许多领域的有益使用。虽然可以使用如分类、筛选和过筛等合适的技术成功地进行粗粒含量的分离，但这首先增加了额外的成本，其次，留下的细粒含量虽可供给进一步使用，但要有很大的额外花费，因为例如要将它们再溶解、结晶、分离和干燥，然后再加到分级分离方法中。确切讲，在以一种副产物得到甲酸钙的工艺中。要变更追求主要产物的分离，以这样方法使尽可能提高甲酸钙的粗粒份额，通常在技术上或经济上是不足取的。
为将细粒或粉末固体转化为片状物质，原则上各种附聚技术是有效的，通常在结晶的甲酸钙情况中也能考虑它的使用。已进行的润湿甲酸钙的实验，例如通过加少量水以这种方法使在细颗粒内聚基础上产生较大晶体组合体，由于干甲酸钙的吸湿性能，一般除未变化的细粒状物质之外将导致形成不确定的片状物。此外，由于结晶的甲酸钙特别脆的特性，单独用压缩成型方法是不成功的。因为以这种方法产生的颗粒有容易破碎的倾向和结果产生了不想要的细粒含量。通过立刻加粘合剂以抑制这种影响的努力也未成功，由于甲酸钙应用多样性提出的要求和常常不允许其它添加剂污染的各种不同应用需求。
鉴于主要制备各种动物饲料产物和青饲料辅助剂，因此有着制备甲酸钙基的粗粒物质尽可能为片状的目的。这与有尽可能窄的颗粒尺寸分布要求相一致的和因此容易处理同时有尽可能低的细粒含量。此外，有着发现一种用来制备这种产物的、技术上合理的经济途径的目的。这个目的可通过按本发明的产物和按本发明用来制备它的途径达到。
已出乎意料地发现：与现行的偏见和未成功进行的实验性压实相及，如若在确定的压力范围内将非均相分散细粒的物质经压缩，优选是压实，仍然能得到有满意应用性能的片状甲酸钙，所述的非均相细粒物质一般作为制备多元醇，如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇方法的副产物在分离和提纯之后得到的。例如，若采用的压力低于本发明方法的特征的压力范围，不加合适的辅助剂能制备片状甲酸钙但只是以比较易碎的形式，例如此种形式有特别不宜贮存的性能，如高破裂不稳定性和增高的吸湿性。如采用的压力高于本发明方法的特征的压力范围，不幸的是，首先经济效率受损，其次生产得到特别压实的物质，它有着显著提高的、不希望有的破裂稳定性和，因此也有加工的缺点，如低的溶解速率、提高的硬度，任何后续破碎所需的较高的能耗，以及增加磨耗性能等等。
本发明涉及一种用于制备片状物质的方法，该物质包括占物质总量的5-100％(重量)的甲酸钙和95-0％(重量)的添加剂，它的颗粒的颗粒尺寸范围为0.2-5mm，其特征在于平均颗粒尺寸低于0.2mm的细结晶的甲酸钙和添加剂进行压缩，和如需要，压缩后的物质经粉碎或分级分离或两种方法结合以调准颗粒尺寸。
本发明还涉及片状物质，它包括占该物质总量5-100％(重量)的甲酸钙和95-0％(重量)的添加剂，和它的颗粒的颗粒尺寸范围为0.2-5mm。
用于本发明方法的原料是平均颗粒尺寸低于0.2mm的细粒、粉末状甲酸钙。
能按本发明制备的片状甲酸钙或片状物质可以按本发明，例如，通过在下面限定的压力范围内将非均相分散的细粒物质进行压缩，优选为压实，该非均相分散的细粒物质一般作为制备多元醇，如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或季戊四醇方法的副产物在分离和提纯之后生产的。原则上对于这种方法，也能使用由其它途径制备和分离而成的甲酸钙。
压缩得到本发明的片状甲酸钙或片状物质能按本发明通过本领域技术人员熟知的技术如压实、切粒、造粒、烧结或压合来实施。优选的是采用压实技术。
使用本领域技术人员熟知的装置实施压实，优选的是用市场上能买到的那些装置。通常，按本发明下面所述的条件来进行压实。辊压缩力为5-100kN/cm，优选为10-70kN/cm，特别优选为15-50kN/cm。温度为5-80℃，优选的为10-40℃，特别优选的为15-30℃。辊的圆周速度为1-100cm/sec，优选为3-60cm/sec，特别优选5-40cm/sec。
可以将粉末状或细结晶的甲酸钙在加有(或没加)其它添加剂和/或组分的情况下引入到压实装置中，和一般讲，使用本领域技术人员熟知的传送装置来引入。可提及的实施有传送带、螺杆和振动槽。
如合适，可以用本领域技术人员熟知的其它装置进行预压缩，以便通过多步压缩工序造成它的结果。例如，可使用辊式压机，真空压机或压缩螺矸来达到这类预压缩。
按本发明进行用于制备本发明的片状甲酸钙或物质的压缩步骤后，可以试图去调准基本上均匀的产物颗粒尺寸。为此，进行甲酸钙片或物质片的有目标的破坏，要破坏的片就其直径而论是在所选取的界限以上。例如用本领域技术人员熟知的粗研磨技术来实施上述的有目标的破坏步骤。随这处理步骤之后，用选取的本领域技术人员熟知的合适装置，使另一方案结合这处理步骤，进行粉碎同时通过筛分装置除去足够小的颗粒，筛分装置的剔除界限是可变化的。粉碎可以用本领域技术人员熟知的简单方法来进行。例如，可用筛网造粒机、锯齿形辊或利用磨擦的多辊压机进行。例如使用工业筛分装置实施其后的分级分离。
一般讲，在制备本发明的片状甲酸钙中，加入一种或多种其它物质，如合适，这些物质促进本发明产物的压缩操作和/或施用性能和/或进一步应用，这是可能的，和因此这也是本发明的一个整体组成部分。优选地，在这种情况中，将所用的细粒甲酸钙与这些其它物质混合然后才进一步压缩。结果，得到上面所述的不含100％甲酸钙的片状物质。
在本发明的包含甲酸钙的片状物质之内，在按本发明制备它们的过程中，即使混入一种或多种添加剂，纯甲酸钙含量为5％-100％(重量)，优选为25％-100％(重量)，特别优选为50％-100％(重量)和尤其优选为75％-100％(重量)。于是，未达到100％(重量)的含量是添加剂量。甲酸钙和添加剂总和形成片状物质的总重量。
这类的添加剂可以是例如液体或固体辅助剂，例如这些辅助剂有利地影响被压缩甲酸钙的压实。尤其，在这种情况中，本领域技术人员熟知可提及的那些物质有粘合剂、压实剂和配方助剂。可作为实例提及的这类辅助剂有水、无机酸、一水合醇、二水合醇、三水合醇和多水合醇，尤其如甘醇、羧酸、羧酸酯、酰胺、亚砜、脂肪、脂肪酸、脂肪醇、蜡、牛脂和合成或天然来源的油。此外，可提及的可能的辅助剂有单聚糖、二聚糖、低聚糖和聚糖，如葡萄糖、蔗糖、乳糖、糊精、糖蜜、淀粉和纤维素，如合适，除以纯的形式，也可以技术级制剂形式或粗产物形式。
可能对本发明的片状甲酸钙的施用性能和进一步使用有利影响的物质，例如有芳香和香味物质、炭如活性炭或医用炭、防腐剂和天然或合成来源的无机盐或有机盐。可作为实例提及的那些盐有钠盐、钾盐、铵盐、镁盐、钙盐和铁盐，例如以氯化物、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐、苯甲酸盐和柠檬酸盐形式。对本发明的产物应用有利影响的另外混合的配料，例如尤其在动物营养领域，可以是助长剂物质和/或营养活性物质。可以作为实例提及的那些是专用的饲料组分，维生素和广义的药物。
对片状物质的施用性能和/或进一步使用有利影响的这类添加剂也可有粘合剂、压实剂和配方助剂的性能，以便使得不再需要后面这些物质。
按本发明被使用的细结晶的甲酸钙可以对它实际上适合的和本领域技术人员熟知的任何方法与所述的其它物质进行混合。例如，可在搅拌容器内，在螺杆内，通过气流混合(气流搅拌)通过对它适合的任何碾磨机磨碎，通过混合筛分，通过均匀润湿或通过湿态聚集进行混合。一般讲，许多所述的物质也能与本发明被使用的甲酸钙混合和其后经压缩和转化成本发明的包含片状甲酸钙的物质。
所述的添加剂和本发明作原料被使用的细粒甲酸钙可以按上述的比例相互混合，产生的极限仅由于所得混合物的物理一致性所决定-在该条件下在其后压缩和在进一步粉碎和筛分中它们必须稳定以所寻求的颗粒尺寸分布。
实例1
在下述特定条件下，用纯净、干燥的结晶甲酸钙(堆密度1.111g/ml)装入一台有槽纹的光滑辊(直径22.8cm，宽6.4cm，槽纹深0.3mm)和有环形心160螺杆的BEPEX CS 25型压实器(液压170bar，波纹管蓄压器110bar)中。
压力 230-240kN
辊速 150rpm(约18cm/sec)
螺杆转速 30rpm
给料 310kg/h
将由压实生产的片状甲酸钙转送到一台装有网眼宽1.0mm的筛的ALEXANDER型粗研磨机中。因此生产的物质通过一台Conflux筛(循环振动筛，网眼宽323μm)筛分分离掉尺寸过小物质。将筛上料(约总量的30％)进行筛析，得到以下值：
筛网眼宽(mm) 筛上料(％重量)
1.00 0.6
0.500 42.6
0.400 23.3
0.315 21.9
＜0.315 11.6
实例2
按类同实例1的程序进行，但在下列特定条件下：
压力 285-297kN
辊速 8rpm(约9.6cm/sec)
螺杆转速 30rpm
给料 280kg/h
将由压实生产的片状甲酸钙如实例1转送到一台装有网眼宽1.0mm的筛的ALEXANDER型粗研磨机中。因此，将生产的物质通过一台Conflux筛(循环振动筛，网眼宽323μm)筛分掉尺寸过小的物质。筛上料(约总量的30％)筛析得到下列值：
筛网眼宽(mm) 筛上料(％重量)
1.000 0.5
0.500 42.5
0.400 22.5
0.315 25.1
＜0.315 9.5
实例3
按类同实例2的程序进行，但使用的甲酸钙(堆密度1.111g/ml)首先用强力混合机(Starmix型)与1.6％(重量)的38％浓度蔗糖水溶液混合。
将由压实生产的片状甲酸钙如实例2转送到一台装有网眼宽1.0mm的筛的ALEXANDER型粗研磨机中。因此将生产的物质通过一台Conflux筛(循环振动筛，网眼宽323μm)筛分掉尺寸过小的物质。筛上料(约总重的30％)的筛析得到下列值：
筛网眼宽(mm) 筛上料(％重量)
1.000 0.4
0.500 42.0
0.400 22.9
0.315 25.7
＜0.315 9.0