用于再压缩型冷却系统中的制冷工作流体组合物 本申请是美国专利申请(申请号为08/340,961)的部分继续申请。本发明涉及专供有效操作再压缩型冷却系统的制冷工作流体组合物。具体地说，本发明涉及制冷工作流体组合物，包括碳氟化合物(HFC)制冷剂掺合物和某些多元醇酯润滑剂，所述润滑剂有适宜的粘性且在低温(例如低于120℃)时与制冷剂混溶而在高温(例如约120℃～180℃或更高)下与制冷剂不混溶，由此表现出可逆的混溶性。
发明背景
机械蒸汽再压缩型制冷系统包括冰箱，冰柜，热泵，空调系统等是众所周知的。在这类设备中，适当沸点的制冷剂在低压下蒸发，从周围区吸收热量。所得蒸汽然后压缩并进到冷凝器，在此蒸汽冷凝并放出热量给第二个区。冷凝液然后经膨胀阀返回到蒸发器，从而完成循环。
现在认识到目前使用的含氯制冷剂如二氯二氟甲烷将被无氯制冷剂流体取代，因为氯化物料对大气的臭氧层的有害影响。四氟乙烷异构体，特别是“制冷剂134a”(它为1，1，1，2-四氟乙烷)现在被认为是用于制冷系统的希望的流体。
制冷剂工作流体要求有一种润滑剂，它与制冷剂相容和混溶以使该系统的移动部件被适当润滑。目前，这类润滑剂由烃矿物油组成，该矿物油与含氯制冷剂流体混溶且提供了有效的润滑。
使用无氯HFC(氢氟碳化合物)制冷剂需要新的润滑剂，因为矿物油与这些物料不相容。这种需要在本领域是公认的且有大量的最近公开出版物和专利公开了各种类型的合成润滑剂，据说这些润滑剂可与四氟乙烷制冷剂流体相容。多元醇地酯被特别强调适合与四氟乙烷制冷剂，特别是制冷剂R134a一起使用。
1991年6月4日授权给Zehler等人的美国专利5,021,179公开了多元醇的酯，其中酰基有至少22％的(a)支化酰基或(b)含不多于6个碳原子的酰基。该专利也表明该酯含8个或大于8个碳原子且为未支化的酰基的百分数与支化的且含大于6个碳原子的酰基的百分数有一定的比值且该比值不大于1.56。另外该专利要求有至少9个碳原子、支化或未支化的酰基的百分数不大于81。
Jalley等人的1990年11月1日公开的PCT申请WO90/12849公开了一般的液体组合物，含主要量的含至少一个氟原子和一个或两个碳原子的烃和含少量的至少一种可溶性有机润滑剂，该润滑剂包括多羟基化合物的至少一种羧酸的酯，多羟基化合物含至少2个羟基且通式为R[OC(O)R′]n其中R是烃基，每个R′独立地为氢，直链低级烃基，支链烃基或含8到约22个碳原子的直链烃基，附加条件是至少一个R′基团是氢，低级直链烃基或支链烃基或含羰酸或含羧酸酯的烃基，和n至少为2。
1991年10月23日授权给Imperial Chemical Industries并于1989年10月11日公开的英国专利2,216,541公开了使用任何分子量为250或更大的酯，它们适合用作与制冷剂134a(R-134a)和一些有关制冷剂流体相容的润滑剂。该专利示例出了己二酸酯，1，2，4，5-苯四酸酯和苯甲酸酯。
1991年8月7日公开的Kao Corporation的欧洲公开专利申请440069公开了由氟化乙烷和由脂肪多元醇及直链或支链醇与有2到10个碳原子的脂肪多元酸反应制得的酯组成的制冷剂工作流体。
1991年3月6日公开的Kao Corporation的欧洲公开专利申请415778公开了制冷工作流体组合物，它们含氢化氟代乙烷和由脂肪多元醇、饱和脂肪二元酸和饱和脂肪一元酸获得的酯化合物。
1991年1月9日公开的Kyodo oil Technical ResearchCenter Co.，Ltd.的欧洲申请406479公开了润滑剂，它们据说与R134a相容。适宜的润滑剂是：新戊二醇和有3-18个碳原子的直链或支链一元脂肪酸的酯；季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇与直链或支链的C2-C18一元脂肪酸的酯；式RC(CH2OH)3其中R是C1-C3烷基的三羟基多元醇与有2-18个碳原子的直链或支链一元脂肪酸及不超过整个脂肪酸25mol％的至少一种有4-36个碳原子的多元酸的酯。
1991年7月3日公开的Nippon Oil Co.，Ltd的欧洲公开申请435253公开了大量的据说与R134a相容的酯，这些酯被定义为有特殊结构且是一、二或三季戊四醇和其他多元醇如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷或其二聚物或三聚物与有2-15个碳原子的一元酸和有2-10个碳原子的二元酸的酯。这些酯据说分子量为约200-3000。
1991年6月5日公开的Ashai Denka Kogyo Kabushiki的欧洲公开的申请430657公开了与R134a相容的润滑剂，该润滑剂为有2到6个碳原子脂肪酸的新戊二醇酯。在该申请中据说如果C2-C6酸的量低于20mol％以致于相对于新戊二酸的每个羟基而言脂肪酸平均碳原子数为6或小于6，则使用有7个或7个以上碳原子的酸会导致不相容。适宜的新戊二醇包括一、二和三季戊四醇，三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷。多元醇必须有至少3个OH。
在典型的制冷系统的工作中，包括制冷剂和润滑剂的混合物的工作流体组合物从压缩机(在压缩机中温度最高且需要润滑剂)输送到冷凝器(在此温度下降)，然后工作流体组合物送到蒸发器(在此温度最低且不需要润滑剂)，然后工作流体组合物，以蒸冷形式，返回到压缩机中以重复该循环。
当本发明的制冷工作流体组合物位于蒸发器中时，酯润滑剂和HFC制冷剂掺合物部分或全部均相化或混溶，但当工作流体组合物位于压缩机中(此处温度高且需要润滑剂)时，可获得很缩形式的酯润滑剂以润滑压缩机，因为酯润滑剂和制冷剂掺合物在高温即约120℃到160℃或更高下完全不混溶。这样在压缩机中从制冷剂掺混物中分离酯润滑剂是有好处的。
本发明的工作流体组合物也可以是在低温下部分混溶或半均相的，即酯和制冷剂掺合物可呈现出部分混溶性，但这种部分混溶性或半均相不妨碍组合物在制冷设备中的应用且这类半均相组合物在较高温度即在约120℃到180℃或更高温下也会呈现出基本完全的不互溶性，因而能实现本发明的目的。
因此，本发明人发现通过掺混制冷剂可大大地影响混溶性/不混溶性。但更重要的是制冷剂掺合物如R125，R143a和R134a或R125和R143a的温度/不混溶性关系与常规的已知的单组分制冷剂与多元酸酯的温度/不互溶性关系相反。
本发明人发现当本发明的特殊的制冷剂掺合物与多元醇酯润滑剂混合时，在高温下润滑剂成为不互溶的以便能在操作在高温下的制冷系统的压缩机段中进行制冷剂和润滑剂的分离，从而一部分润滑剂留在压缩机段中而不经过不需要润滑剂的整个制冷系统进行循环。
相反，单组分制冷剂如R134a和R143a在低温下不混溶从而在操作在低温下的制冷系统的蒸发器段中制冷剂和润滑剂进行分离，因此一部分润滑剂留在不需要润滑剂的蒸发器段，这样便对更需要润滑剂的压缩机段构成妨碍(见图3和图4)。
单组分制冷剂如R125也是不希望的，因为它在制冷系统操作的所有温度下都是混溶的，这使得润滑剂次序地从蒸发器到压缩机再到冷凝器，而没有使用本发明制冷剂掺合物所追求的在压缩机段浓缩和分离不混溶多元醇酯润滑剂的好处(见图5)。
还有其他制冷剂如R32是不希望的，因为它们在高温下混溶且在低温下不混溶(见图6)。这类制冷剂，当工作流体处于蒸发器中时，使润滑剂从工作流体组合物中分离出来，从而剥夺了更需润滑剂的压缩机段的润滑剂。
公开于1993年4月14日并转让给Imperial Chemical Indus-tries PLC的欧洲专利公开号0536940公开了一种包括传热流体和润滑剂的工作流体，传热流体包括至少两种选自氢氟链烷和氟链烷的化合物的混合物。传热流体可包括两个、三个或多个选自下列的化合物：R32，R134，R134a，R125，R125a，R143a和R143。一种适宜的流体包括R32和R125的混合物。
但如在图7中所示，包括R32和R125的工作流体组合物在高温下不混溶，但有工业级季戊四醇、Cekanoic 9和Cekonic 8的组合物例外，它在100-130℃范围内呈现出不混溶性。但如果参见图1的实施例E，这种润滑剂在所有温度下在本发明的制冷剂掺合物中都是混溶的且在图2的实施例I这种润滑剂在120-180℃范围内是不混溶的。因此，相当清楚，不是所有的制冷剂掺合物都起相同的作用，而且制冷剂的每一个掺合物都表现出其独特的混溶性和不混溶性性能。这样对于本领域普通技术人员来说，根据其他制冷剂掺合物如在图7所示的掺合物的教导，制冷剂掺合物的一种组合对特定的多元醇酯润滑剂的混溶性有什么影响不是显而易见的。
因此，因为欧洲专利公开号0536940既没有公开引在本发明中的独特的制冷剂掺合物的具体重量百分数(特别是R143a的百分数)，也没有公开与这类掺合物混合的具体润滑剂，因而不能肯定地认为它们将表现出与本发明制冷工作流体组合物相同的混溶性和不混溶性。没有本发明人全面深入的研究，人们不容易从单组分制冷剂和润滑剂的混溶性数据确定另一种制冷剂与该单组分制冷剂一起掺混将对所得工作流体的混溶性有什么影响。
将润滑剂留在压缩机中最大程度地利用了润滑剂的效果而将其留在蒸发器中极大地降低了它的效果。
因此，完全出乎意料的是当掺混选择的制冷剂时，可提高制冷系统的润滑作用，而单靠制冷剂不会使润滑剂在高温环境如压缩机中是不混溶的和在低温环境如蒸发器中是混溶的。
发明综述
按照本发明，公开了用作呈现可逆混溶性的制冷工作流体的HFC制冷剂和某些一元羧酸的多元醇酯的掺合物，它改进了含这类组合物的制冷设备的润滑作用。按照本发明优选的工作流体组合物如下：
(a)一种制冷工作流体组合物，它在温度小于120℃时是混溶的或部分混溶的且在温度至少约为120～180℃为不混溶的，所述制冷工作流体包括：
(i)以所述工作流体组合物为基，约65％到95％(重量)的一种制冷剂，所述制冷剂包括五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的一种掺合物，其中所述四氟乙烷的量基于制冷剂的总重量为约0.5％～10％(重量)，和
(ii)以所述工作流体组合物总重量为基，约5％-35％(重量)一种多元醇酯润滑剂。
(b)一种制冷工作流体组合物，它在低于120℃时是混溶的或部分混溶的，在至少约120℃～180℃下是不混溶的，所述的制冷工作流体包括：
(i)以所述工作流体组合物为基，约65～95％(重量)的一种制冷剂，所述制冷剂包括一种1，1，1-三氟乙烷和五氟乙烷的掺合物，和
(ii)以所述工作流体组合物为基，约5％～35％(重量)的多元醇酯润滑剂。
本发明的另一个目的是一种包括蒸发器、压缩机和冷凝器的机械蒸汽再压缩型冷却系统，制冷工作流体组合物(a)和(b)在该系统循环，其中制冷工作流体组合物在于120℃的蒸发器中是混溶的或部分混溶的和在至少约120～180℃的压缩机中是不混溶的，借此，当最需要润滑剂时，多元醇酯润滑剂在压缩机中从制冷剂中分离出来，且当制冷工作流体在蒸发器中时，多元醇酯润滑剂在制冷剂中是混溶的或部分混溶的以使得多元醇酯润滑剂能够很容易地从蒸发器传输到压缩机。
附图的简单说明
图1示出了包括44％R125，52％R143a和4％R134a的制冷剂和选择的多元醇酯的润滑剂的本发明制冷工作流体组合物呈现出的可逆混溶性与未呈现出可逆混溶性的制冷工作流体组合物的比较。
图2示出了包括55％R143a和45％R125的制冷剂和选择的多元醇酯的润滑剂的本发明制冷工作流体组合物呈现出的可逆混溶性与未呈现出可逆混溶性的制冷工作流体组合物的比较。
图3示出在任何温度下在R143a中各种多元醇酯润滑剂的相对不混溶性；
图4示出在任何温度下在R134a中各种多元醇酯润滑剂的相对混溶性；
图5示出了在任何温度下在R125中各种多元醇酯润滑剂的相对混溶性和在任何温度下在R125中其他多元醇酯的相对不混溶性；
图6示出了在R32中各种多元醇酯润滑剂的可逆混溶性，其中这些润滑剂在低温下不混溶，在高温下混溶，这与本发明完全相反；和
图7示出在任何温度下在60％(重量)R32和40％(重量)R125的制冷剂掺合物中各种多元醇酯润滑剂的相对混溶性，例外情况是使用TPE/CK9/CK8形成的工作流体，它在约100-130℃的窄温度范围内呈现出不混溶性。
本发明的详细说明
多元醇酯的量应能提供有效的润滑作用，它通常基于制冷剂工作流体组合物总重量约为5-35％(重量)。优选的量为10％，25％和35％酯
本发明的制冷工作流体组合物优选是：
(a)一种制冷工作流体组合物，该组合物在低温下基本上是均相或半均相的一相组合物，而在约120-180℃的温度下呈现出不混溶性，它包括(i)44％(重量)的R-125、52％(重量)的R-143a和4％(重量)的R-134a的掺合物组成的制冷剂和有效量的(ii)多元醇酯润滑剂，它为(1)a)、b)或c)的三羟甲基丙烷的酯：a)3，5，5-三甲己酸，b)67％(重量)的正庚酸与24％(重量)的2-甲基己酸，7％(重量)的2-乙基戊酸和2％(重量)的C7链烷酸的混合异构体的混合物，c)由约25％(重量)的3，4-二甲基戊酸，51％(重量)的3，4和5-甲基己酸，8％正庚酸，5％3-乙基戊酸和余下的为其他支化的庚酸的混合物组成的庚酸的混合物，或(2)(a)或(b)的工业级季戊四醇的酯：(a)支化的C7酸，它们是27％(重量)的2-乙基戊酸，74％(重量)的2-甲基戊酸和余下为混合C7酸的异构体或(b)正戊酸；或
(b)一种制冷剂工作流体，该流体在低温下基本上为均相或半均相的一相组合物，而在120-180℃的温度下呈现出不混溶性，它包括(a)由55-50％(重量)的R-143a和45-50％(重量)的R-125的混合物组成的制冷剂和(b)有效量的一种多元醇酯润滑剂，该润滑剂是：(1)(a)、(b)或(c)的三羟甲基丙烷的酯：(a)2-乙基己酸，(b)3，5，5-三甲基己酸或(c)由约25％(重量)3，4-二甲基戊酸，51％3，4和5-甲基己酸，8％正庚酸，5％3-乙基戊酸和其余为其他支化庚酸混合物组成的支化庚酸的混合物；(2)(a)，(b)或(c)的工业级季戊四醇的酯：(a)约75％(重量)的3，5，5-三甲基己酸和约25％(重量)的由25％(重量)3，5-二甲基己酸、19％(重量)4，5-二甲基己酸、17％3，4-二甲基己酸、11％5-甲基庚酸、5％(重量)4-甲基庚酸和其余为混合的甲基庚酸和二甲基己酸组成的支链C8羧酸混合物，(b)正戊酸，或(c)由约25％3，4-二甲基戊酸，51％3，4和5-甲基己酸，8％正庚酸，5％3-乙基戊酸和其余为其他支化的庚酸的混合物组成的庚酸的混合物。
用于本文中的R125指五氟乙烷，R143a指1，1，1-三氟乙烷和R134a指1，1，1，2-四氟乙烷。
混溶性和不混溶性按下列方式测定。将称量的酯润滑剂倾到一个内径12mm的带阀玻璃管中。该管联到R-143a制冷剂加料单元，在此抽掉空气并且一定体积的制冷剂冷凝到玻璃管中直至获得所希望的制冷剂气体压力降。润滑剂/制冷剂混合物的组成通过测量管重量、管加润滑剂重量和管加润滑剂加制冷剂的重量来计算。含润滑剂/制冷剂的管在室温下、在高温可见浴中(温度恒温控制在至多180℃)和在低温可见浴中(温度恒温控制在低至-80℃)观察混溶性。对于给定的温度如果观察到一个清楚的层则混合物为混溶。如果观察到两个分离层混合物为不混溶。部分混溶是介于混溶和不混溶之间的状态。
在包括在实施例中的数据中，混溶性温度指对给定组合物观察到的最低温度。这些温度的最高值是有酯润滑剂的工作流体组合物的混溶值。
实施例
用图1和2说明本发明，图1和2示出了本发明的组合物所表现出的可逆混溶性，它们示出了对每种酯在3个组成范围即10％，25％和35％(重量)的酯获得的数据的复合。所有百分数用重量表示，温度用摄氏度表示。
这些实施例产生了一个有趣的现象。不是在单组分如R143a中常看到的在低温范围内不混溶，而现在在更高温度范围内倾向于不混溶，这对冷却系统是特别希望的。下面的实施例产生了各种工作流体，它们在低温下呈现出混溶性和在高温下不混溶。低温混溶性意味着润滑剂在冷却系统的最冷部分即在润滑剂的积累对性能是有害的冷却系统部分不会分离出来。同样，高温不混溶性意味着润滑剂/制冷剂在冷却系统的高温区如压缩机，精确地说在润滑剂/制冷剂最需要分离的地方将分离。
图1和2也表明了提高混溶性可通过混合制冷剂来完成，同样也可通过混合润滑剂来完成。与多元醇酯不相容的R143当其与R125，甚至R125是较少组分(即小于50％)混合时，这种不相容性几乎可消除。
在图1中，本发明组合物即实施例B、C和D含下列酯：
B：TMP/CK9-3，5，5-三甲基己酸(“Cekanoic9酸”)的三羟甲基丙烷酯
C：TMP/1770-酸混合物即67％正庚酸，24％2-甲基己酸、7％2-乙基戊酸和2％C7酸的混合异构体的三羟甲基丙烷酯。
D：TPE/CK7-混合庚酸(“Cekanoic7酸”)的三羟甲基丙烷酯。混合庚酸是23％2-乙基戊酸，74％2-甲基己酸和其余为其他C7酸异构体的混合物。
比较组合物A和E含有与下列酯混合的由44％R125、52％R143a和4％R134a组成的制冷剂掺合物。
A：3，5，5-三甲基己酸的新戊二醇酯。
E：85％(重量)(a)和15％(重量)(b)的混合物的工业级季戊四醇酯：(a)3，5，5-三甲基己酸和(b)异辛酸，它为26％(重量)的3，5-二甲基-、19％4，5-二甲基-、17％3，4-二甲基己酸，11％5-甲基庚酸，5％4-甲基庚酸和其余为混合的甲基庚酸和二甲基己酸。
在图2中，本发明组合物是含这些酯的组合物F、G和I：
F：是2-乙基己酸的三羟甲基丙烷酯。
G：是与组合物B中所用相同的酯。
I：是与组合物E中相同的酯，不同之处在于这里使用75％(重量)的3，5，5-三甲基己酸和25％相同的异辛酸混合物。
比较组合物H含与下列酯混合的55％R143a和45％R125的制冷剂掺合物：
H：TMP/1770-酸混合物的三羟甲基丙烷酯，酸混合物是67％正庚酸，24％2-甲基己酸，7％2-乙基庚酸和2％C7酸的混合异构体。
所有酯都在浓度值为10％，25％和35％(重量)(以制冷工作流体组合物总重量为基)下评价。
下列附加组合物是在组成范围为10％，25％和35％(重量)的酯下评价并获得类似的结果：
组合物J：庚酸混合物(25％3，4-二甲基戊酸，51％3，4和5-甲基己酸，8％正庚酸，5％3-乙基戊酸和其余为其他支化庚酸的混合物)的三羟甲基丙烷酯与44％R-125、52％R143a和4％R-134a的掺合物混合并发现在-50℃到+58℃是混溶的而在高温下是不混溶的。
组合物K：正庚酸的工业级季戊四醇的酯用与酯J相同的制冷剂掺合物评价并发现在-50℃到+63℃下是混溶的而在高温下是不混溶的。
组合物L：用于组合物J中相同的酯与50％(重量)的143a和50％(重量)的R-125的掺合物混合并发现在-50℃到+55℃下是混溶的和在高温下不混溶。
组合物M：用于组合物K中相同的酯与组合物L中的相同制冷剂掺合物混合，发现在-50℃和+61℃下是混溶的，而在高温下不混溶。
组合物N：组合物J的酸混合物的工业级季戊四醇酯与组合物L的相同制冷剂掺合物混合，发现在-50℃和+32℃下是混溶的而在高温下是不混溶的。