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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410750902.7 (22)申请日 2014.12.10 B01J 27/04(2006.01) A62D 3/17(2007.01) A62D 101/28(2007.01) (71)申请人 青岛农业大学 地址 266000 山东省青岛市城阳区长城路 700 号 (72)发明人 陈清华 辛言君 (54) 发明名称 一种 CuS 修饰的固定化 TiO 2 纳米带光催化剂 的制备及使用方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 CuS 修饰的固定化 TiO 2 纳 米带光催化剂的制备及使用方法，其特征在于，具 体包括如下步骤 ：(1)。
2、 钛片的预处理 ；(2) 对钛片 进行电化学阳极氧化处理，制备固定化 TiO 2 纳米 带 ；(3)采用连续离子层吸附反应方法制备CuS修 饰的固定化 TiO 2 纳米带。本发明方法制备的光 催化剂不但能够吸收可见光，而且促进了光生电 子 - 空穴的分离，进而提高光催化效率，能够有效 的去除环境中的有机污染物，并避免造成纳米污 染。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图4页 (10)申请公布号 CN 104437551 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104437551 A 1/1 页 2 1.。
3、一种 CuS 修饰的固定化 TiO 2 纳米带光催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以 下步骤 ： (1) 钛片的预处理 ：首先，把厚度为 0.5mm 的钛片剪裁成 90mm40mm 的规格，然后，分 别在纯度为 99.5的乙醇和丙酮中用功率为 150W 的超声清洗 10min，并且酸洗 30s，最后， 用去离子水冲洗干净，并于 105空气中干燥 1h 备用 ； (2) 固定化 TiO 2 纳米带制备 ：对钛片进行电化学阳极氧化处理，以钛片为阳极，铂片为 阴极，电解液为乙二醇，保持电压为60-80V恒压，温度为25恒温，电极间距为2cm，阳极氧 化 3-5h，得到的样品在空气中 550煅烧 。
4、2h，得到锐钛矿 TiO 2 纳米带 ； (3)CuS 修饰的固定化 TiO 2 纳米带制备 ：把步骤 (2) 中制得的 TiO 2 纳米带分别在浓度 为 1-2mmol/L 的硝酸铜和浓度为 1-2mmol/L 的硫化钠溶液中浸渍 10-20min，然后循环上述 操作 3-5 次，进行连续离子层吸附反应，制得的样品干燥备用。 2.根据权利要求 1 所述一种 CuS 修饰的固定化 TiO 2 纳米带光催化剂的制备方法，其特 征在于，所述步骤 (1) 中酸洗采用质量配比为 HF HNO 3 H 2 O145组成的混合 液。 3.根据权利要求 1 所述一种 CuS 修饰的固定化 TiO 2 纳米带。
5、光催化剂的制备方法，其特 征在于，所述步骤 (2) 中的电解液中含有 5vol的水和 0.5wt的氟化铵。 4.CuS修饰的固定化TiO 2 纳米带光催化剂的使用方法，其特征在于，以罗丹明B为目标 污染物，控制初始浓度为 5mgL -1 ，置于石英反应器内，控制反应溶液体积为 35ml，CuS 修饰的 固定化锐钛矿 TiO 2 纳米带光催化剂浸入反应溶液中，降解前反应溶液先在暗态条件下搅拌 30min，然后，在搅拌状态下用 35W 氙灯光照 2h，反应过程中在既定的时间点取样检测，采用 紫外可见分光光度计进行检测，检测波长为 552nm。 5.根据权利要求 4 所述 CuS 修饰的固定化 Ti。
6、O 2 纳米带光催化剂的使用方法，其特征在 于，所述取样检测设定的时间为每隔 30-40min 取样一次。 权 利 要 求 书CN 104437551 A 1/4 页 3 一种 CuS 修饰的固定化 TiO 2 纳米带光催化剂的制备及使用 方法 技术领域 0001 本发明属于利用太阳能处理环境中污染物的光催化材料的制备领域，涉及一种 CuS 修饰的固定化 TiO 2 纳米带光催化剂的制备及使用方法。 背景技术 0002 TiO 2 半导体光催化剂在环境治理中表现出了良好的应用前景，因此在过去的几十 年中得到了广泛的研究。但是，要实现 TiO 2 光催化剂的实际应用仍然存在很多障碍，因此， 设计。
7、和制备一款高效的具有实用价值的光催化剂是当务之急。TiO 2 光催化剂的形貌是影 响其光催化性能的重要因素，能够影响载流子的分离、表面活性位点的数量和可接触表面 积的大小等，具有良好形貌的 TiO 2 光催化剂能够保证其具有高的可接触表面积，促进反应 基团的快速传输，提高光催化性能。由于光生电子和空穴的生命周期很短，其在反应体系中 迁移的距离很小，因此，只有吸附在 TiO 2 光催化剂表面的分子才能有效的捕获电子和空穴， 被氧化或者还原，因此，光催化剂的可接触表面积对其光催化性能起着至关重要的作用。此 外，控制 TiO 2 光催化剂的形貌还能减少光生电子 - 空穴对的复合。TiO 2 光催化剂。
8、的活性不 但受其形貌影响，而且还与其晶相有关，许多研究结果显示锐钛矿相比金红石相表现出更 高的光生电子 - 空穴对分离效率，因此具有更高的光催化活性。 0003 利用窄带隙半导体与 TiO 2 进行耦合是一种有效提高 TiO 2 光催化性能的方法。两 种半导体耦合需要具有有差异的带隙，才能够有效的减少光生电子 - 空穴对的复合，增长 光生载流子的寿命，并且提高对可见光的响应。CuS 是一种重要的半导体过渡金属硫属化 合物，作为一种 P 型半导体，由于其特殊的性能以及在传感器、太阳能转化、催化剂和非线 性光学材料等方面的应用，近来受到了广泛的关注。CuS 是一种窄带隙半导体 (2.0eV)，而 。
9、且，作为一种无毒的、廉价的和稳定的光催化剂，是一种理想的用于环境污染治理的半导体 材料。与 CdS 和 CdSe 相比，CuS 纳米晶体的毒性更低，在环境污染治理过程中具有更好的 环境友好性。CuS 和 TiO 2 组成的复合体系不但能够吸收可见光，而且促进了光生电子 - 空 穴的分离，进而提高光催化效率。因此，如何研发一种制备 CuS 修饰的固定化 TiO 2 纳米带 光催化剂的方法，是本发明要解决的技术问题，具有重要的现实意义。 发明内容 ： 0004 本发明的目的在于提供一种制备 CuS 修饰的固定化 TiO 2 纳米带光催化剂的方法， 该方法制备的光催化剂不但能够吸收可见光，而且促进了。
10、光生电子 - 空穴的分离，进而提 高光催化效率，能够有效的去除环境中的有机污染物，并避免造成纳米污染。 0005 本发明采取的技术方案如下 ： 0006 一种 CuS 修饰的固定化 TiO 2 纳米带光催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括 以下步骤 ： 0007 (1) 钛片的预处理 ：首先，把厚度为 0.5mm 的钛片剪裁成 90mm40mm 的规格，然 说 明 书CN 104437551 A 2/4 页 4 后，分别在纯度为 99.5的乙醇和丙酮中用功率为 150W 的超声清洗 10min，并且酸洗 30s， 最后，用去离子水冲洗干净，并于 105空气中干燥 1h 备用 ； 0008 (。
11、2) 固定化 TiO 2 纳米带制备 ：对钛片进行电化学阳极氧化处理，以钛片为阳极，铂 片为阴极，电解液为乙二醇，保持电压为60-80V恒压，温度为25恒温，电极间距为2cm，阳 极氧化 3-5h，得到的样品在空气中 550煅烧 2h，得到锐钛矿 TiO 2 纳米带 ； 0009 (3)CuS 修饰的固定化 TiO 2 纳米带制备 ：把步骤 (2) 中制得的 TiO 2 纳米带分别在 浓度为 1-2mmol/L 的硝酸铜和浓度为 1-2mmol/L 的硫化钠溶液中浸渍 10-20min，然后循环 上述操作 3-5 次，进行连续离子层吸附反应，制得的样品干燥备用。 0010 进一步的，所述步骤 。
12、(1) 中酸洗采用质量配比为 HF HNO 3 H 2 O145组 成的混合液。 0011 进一步的，所述步骤 (2) 中的电解液中含有 5vol的水和 0.5wt的氟化铵。 0012 CuS修饰的固定化TiO 2 纳米带光催化剂的使用方法，其特征在于，以罗丹明B为目 标污染物，控制初始浓度为 5mgL -1 ，置于石英反应器内，控制反应溶液体积为 35ml，CuS 修饰 的固定化锐钛矿 TiO 2 纳米带光催化剂浸入反应溶液中，降解前反应溶液先在暗态条件下搅 拌30min，然后，在搅拌状态下用35W氙灯光照2h，反应过程中在既定的时间点取样检测，采 用紫外可见分光光度计进行检测，检测波长为 。
13、552nm。 0013 进一步的，所述取样检测设定的时间为每隔 30-40min 取样一次。 0014 本发明的有益效果是 ： 0015 1、本发明制备了 CuS 修饰的固定化 TiO 2 纳米带光催化剂，酸洗去除钛片表面的氧 化层，进行连续离子层吸附反应，该方法便于控制 CuS 的负载量，并且能够保证负载的均匀 性，该催化剂克服了粉末状催化剂应用后需要离心分离的缺陷，有利于催化剂的回收利用， 避免了因回收不彻底而造成的水体污染。 0016 2、本发明的催化剂为带状结构，增大了其有效表面积，提高了跟有机污染物分子 的接触，从而提高了其光催化降解效率，此外，该方法制备的 TiO 2 纳米带为单晶。
14、锐钛矿结 构，有利于光生电荷的传输与分离，进而提高其光催化降解效率。 0017 3、本方法制备的 TiO 2 纳米带光催化降解效率高，易于重复使用，并且具有优异的 稳定性。一方面，由于 CuS 的带隙比较窄，能够扩展 TiO 2 纳米带的光响应范围至可见光区 域，提高了对可见光的利用，增强了其光催化降解率 ；另一方面，由于 CuS 和 TiO 2 纳米带的 能级存在差异，导致光生载流子能够在两者之间进行转移和分离，激发电子可以从 CuS 纳 米粒子迁移到 TiO 2 纳米带导带，而空穴聚集在 CuS 的价带，有效抑制了光生载流子的复合， 从而促进了整个光催化体系的光生电子 - 空穴对的分离效率。
15、，提高了其光催化降解率。 附图说明 0018 图 1 为实施例 1 制备的 CuS 修饰的固定化 TiO 2 纳米带的扫描电镜照片。 0019 由图表明，在 TiO 2 纳米带表面均匀的负载了 CuS 纳米粒子。 0020 图 2 为实施例 1 制备的 CuS 修饰的固定化 TiO 2 纳米带的透射电镜照片。 0021 由图表明，制备的 TiO 2 纳米带为带状结构，表面负载了 CuS 纳米粒子。 0022 图 3 为实施例 1 制备的 CuS 修饰的固定化 TiO 2 纳米带光催化剂的 Uv-vis 谱图。 0023 由图表明，CuS 修饰后明显的提高了 TiO 2 纳米带光催化剂在可见光区。
16、的光吸收强 说 明 书CN 104437551 A 3/4 页 5 度。 0024 图 4 为实施例 1 制备的 CuS 修饰的固定化 TiO 2 纳米带光催化剂的催化性能检测。 0025 由图表明，CuS 修饰后明显的提高了 TiO 2 纳米带光催化剂在模拟日光辐照下的光 催化性能。 具体实施方式 0026 下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。 0027 实施例 1 0028 一种 CuS 修饰的固定化 TiO 2 纳米带光催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括 以下步骤 ： 0029 (1) 钛片的预处理 ：首先，把厚度为 0.5mm 的钛片剪裁成 90mm40mm 的规格，然 后。
17、，分别在纯度为 99.5的乙醇和丙酮中用功率为 150W 的超声清洗 10min，并且酸洗 30s， 酸洗采用质量配比为 HF HNO 3 H 2 O 1 4 5 组成的混合液，最后，用去离子水冲洗 干净，并于 105空气中干燥 1h 备用 ； 0030 (2) 固定化 TiO 2 纳米带制备 ：对钛片进行电化学阳极氧化处理，以钛片为阳极，铂 片为阴极，电解液为乙二醇，电解液中含有 5vol的水和 0.5wt的氟化铵，保持电压为 60 恒压，温度为 25恒温，电极间距为 2cm，阳极氧化 5h，得到的样品在空气中 550煅烧 2h， 得到锐钛矿 TiO 2 纳米带 ； 0031 (3)CuS 。
18、修饰的固定化 TiO 2 纳米带制备 ：把步骤 (2) 中制得的 TiO 2 纳米带分别在 浓度为1mmol/L的硝酸铜和浓度为1mmol/L的硫化钠溶液中浸渍20min，然后循环上述操作 3 次，进行连续离子层吸附反应，制得的样品干燥备用。 0032 CuS修饰的固定化TiO 2 纳米带光催化剂的使用方法，其特征在于，以罗丹明B为目 标污染物，控制初始浓度为 5mgL -1 ，置于石英反应器内，控制反应溶液体积为 35ml，CuS 修饰 的固定化锐钛矿 TiO 2 纳米带光催化剂浸入反应溶液中，降解前反应溶液先在暗态条件下搅 拌 30min，然后，在搅拌状态下用 35W 氙灯光照 2h，反应。
19、过程中，每隔 30min 取样一次，采用 紫外可见分光光度计进行检测，检测波长为 552nm。 0033 实施例 2 0034 一种 CuS 修饰的固定化 TiO 2 纳米带光催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括 以下步骤 ： 0035 (1) 钛片的预处理 ：首先，把厚度为 0.5mm 的钛片剪裁成 90mm40mm 的规格，然 后，分别在纯度为 99.5的乙醇和丙酮中用功率为 150W 的超声清洗 10min，并且酸洗 30s， 酸洗采用质量配比为 HF HNO 3 H 2 O 1 4 5 组成的混合液，最后，用去离子水冲洗 干净，并于 105空气中干燥 1h 备用 ； 0036 (2)。
20、 固定化 TiO 2 纳米带制备 ：对钛片进行电化学阳极氧化处理，以钛片为阳极， 铂片为阴极，电解液为乙二醇，电解液中含有 5vol的水和 0.5wt的氟化铵，保持电压为 70V 恒压，温度为 25恒温，电极间距为 2cm，阳极氧化 4h，得到的样品在空气中 550煅烧 2h，得到锐钛矿 TiO 2 纳米带 ； 0037 (3)CuS 修饰的固定化 TiO 2 纳米带制备 ：把步骤 (2) 中制得的 TiO 2 纳米带分别在 浓度为1.5mmol/L的硝酸铜和浓度为1.5mmol/L的硫化钠溶液中浸渍15min，然后循环上述 说 明 书CN 104437551 A 4/4 页 6 操作 4 次。
21、，进行连续离子层吸附反应，制得的样品干燥备用。 0038 CuS修饰的固定化TiO 2 纳米带光催化剂的使用方法，其特征在于，以罗丹明B为目 标污染物，控制初始浓度为 5mgL -1 ，置于石英反应器内，控制反应溶液体积为 35ml，CuS 修饰 的固定化锐钛矿 TiO 2 纳米带光催化剂浸入反应溶液中，降解前反应溶液先在暗态条件下搅 拌 30min，然后，在搅拌状态下用 35W 氙灯光照 2h，反应过程中，每隔 30min 取样一次，采用 紫外可见分光光度计进行检测，检测波长为 552nm。 0039 实施例 3 0040 一种 CuS 修饰的固定化 TiO 2 纳米带光催化剂的制备方法，其。
22、特征在于，具体包括 以下步骤 ： 0041 (1) 钛片的预处理 ：首先，把厚度为 0.5mm 的钛片剪裁成 90mm40mm 的规格，然 后，分别在纯度为 99.5的乙醇和丙酮中用功率为 150W 的超声清洗 10min，并且酸洗 30s， 酸洗采用质量配比为 HF HNO 3 H 2 O 1 4 5 组成的混合液，最后，用去离子水冲洗 干净，并于 105空气中干燥 1h 备用 ； 0042 (2) 固定化 TiO 2 纳米带制备 ：对钛片进行电化学阳极氧化处理，以钛片为阳极， 铂片为阴极，电解液为乙二醇，电解液中含有 5vol的水和 0.5wt的氟化铵，保持电压为 80V 恒压，温度为 2。
23、5恒温，电极间距为 2cm，阳极氧化 3h，得到的样品在空气中 550煅烧 2h，得到锐钛矿 TiO 2 纳米带 ； 0043 (3)CuS 修饰的固定化 TiO 2 纳米带制备 ：把步骤 (2) 中制得的 TiO 2 纳米带分别在 浓度为2mmol/L的硝酸铜和浓度为2mmol/L的硫化钠溶液中浸渍10min，然后循环上述操作 5 次，进行连续离子层吸附反应，制得的样品干燥备用。 0044 CuS修饰的固定化TiO 2 纳米带光催化剂的使用方法，其特征在于，以罗丹明B为目 标污染物，控制初始浓度为 5mgL -1 ，置于石英反应器内，控制反应溶液体积为 35ml，CuS 修饰 的固定化锐钛矿 TiO 2 纳米带光催化剂浸入反应溶液中，降解前反应溶液先在暗态条件下搅 拌 30min，然后，在搅拌状态下用 35W 氙灯光照 2h，反应过程中，每隔 40min 取样一次，采用 紫外可见分光光度计进行检测，检测波长为 552nm。 说 明 书CN 104437551 A 1/4 页 7 图1 说 明 书 附 图CN 104437551 A 2/4 页 8 图2 说 明 书 附 图CN 104437551 A 3/4 页 9 图3 说 明 书 附 图CN 104437551 A 4/4 页 10 图4 说 明 书 附 图CN 104437551 A 。