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1、(10)申请公布号 CN 104078661 A (43)申请公布日 2014.10.01 C N 1 0 4 0 7 8 6 6 1 A (21)申请号 201410223848.0 (22)申请日 2014.05.23 H01M 4/36(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人南京中储新能源有限公司 地址 210000 江苏省南京市新港经济技术开 发区恒达路3号 (72)发明人赵宇光 陈安良 (54) 发明名称 一种碳纳米管-纳米硫复合材料及其二次铝 电池 (57) 摘要 本发明公开了一种二次铝电池，包括正极、负 极。
2、和电解液。其特征在于，正极活性材料为碳纳米 管/纳米硫复合材料，负极为金属铝或其合金，电 解液为非水电解液。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 104078661 A CN 104078661 A 1/1页 2 1.一种可充铝硫电池正极活性材料碳纳米管/纳米硫复合材料的制备，其特征在于， 该方法有以下步骤：将碳纳米管加入纳米硫溶胶中，并在加入过程中持续搅拌；加料完毕 再继续搅拌，并过滤，真空干燥。 2.如权利要求1所述可充铝硫电池正极活性材料碳纳米管/硫复合材料的。
3、制备，其特 征在于，还包括纳米硫溶胶的制备步骤：在硫代硫酸钠溶液中逐滴加入稀盐酸溶液，并在加 入过程中持续搅拌。 3.根据权利要求1或2所述的可充铝硫电池正极活性材料碳纳米管/纳米硫复合材料 的制备，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或多种的复合 材料。 4.根据权利要求1所述的可充铝硫电池正极活性材料碳纳米管/纳米硫复合材料的制 备，其特征在于，所述碳纳米管形态为直管型、阵列型、管束型、Y型和蛇型中的任一种。 5.一种二次铝电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于： (a)含硫活性材料的正极，其中，所述含硫活性材料为碳纳米管/纳米硫复合材料； (b)含铝负极； (c。
4、)非水电解液。 6.如权利要求5所述的二次铝电池，其特征在于，所述含铝负极包含铝金属或铝合金。 7.如权利要求5所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水电解液包含卤铝酸型离子 液体。 8.如权利要求7所述的二次铝电池，其特征在于，所述卤铝酸型离子液体为离子液 体-卤化铝体系，其中，所述离子液体-卤化铝的摩尔比为1:1.13.0。 9.如权利要求8所述的二次铝电池，其特征在于，所述离子液体的阳离子包括咪唑鎓 离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶 盐离子；阴离子包括Cl-，Br-,I-,PF6-,BF4-，CN-，SCN-，N(CF3SO2)2-，N(C。
5、N)2- 等离 子。 10.如权利要求8所述的二次铝电池，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘 化铝中的一种。 权 利 要 求 书CN 104078661 A 1/4页 3 一种碳纳米管 - 纳米硫复合材料及其二次铝电池 技术领域 0001 本发明属于电化学和新能源产品的技术领域，涉及一种碳/硫复合材料的制备及 其以此为正极材料的二次铝电池。更具体的说，是涉及一种以碳纳米管和纳米硫形成的复 合材料为正极活性材料的二次铝电池。 背景技术 0002 与现有电极材料相比，地壳储量最多的金属元素铝具有理论密度大、资源丰富、价 格低廉、对环境友好、使用安全等优点。金属铝理论能量密度高达2980mA。
6、h/g，仅次于金属锂 （3682mAh/g），体积比容量为8050mAh/cm3，约为锂（2040Ah/cm3）的4倍，且化学活泼性相对 稳定，是理想的负极材料；元素硫也具有较大的理论能量密度（1670 mAh/g），是已知能量密 度最大的正极材料。因此，二次铝硫电池从各方面来说都是一种价格低廉、能量密度高、使 用安全的理想电池。 0003 二次铝硫电池基于铝和硫之间的电化学反应，放电过程中，硫-硫键断裂，产生的 小分子硫化物溶于电解液，迁移到铝负极，它们可在那形成不溶解的产物，使负极钝化。这 种高溶解度还导致有效电极质量损失，造成电池的自放电，增加电解液粘度，影响活性物质 的的分布状态。多次。
7、循环后造成容量迅速衰减，使电池循环性能很快下降。 0004 此外，单质硫多为粒径在微米级且粒度分布较分散的升华硫产品，直接用这种材 料做正极不利于电池性能的发挥。 发明内容 0005 为了克服现有技术的缺陷，本发明结合碳纳米管和纳米硫材料的优点，制备出碳 纳米管-纳米硫复合材料，并以此复合材料为正极活性材料制备新型的二次铝电池。这种 电池的生产成本低，工艺简单，合成路径绿色环保。 0006 （一）发明目的 本发明的目的在于提供一种碳纳米管/纳米硫复合材料的制备方法。 0007 本发明的目的还在于提供一种使用碳纳米管/硫复合材料作为正极的二次铝电 池。这种电池的生产成本低，工艺简单，合成路径绿色。
8、环保。 0008 （二）技术方案 为了实现上述目的，本发明提供一种二次铝电池，包括正极、负极和电解质，其特征在 于： (a)含硫活性材料的正极，其中，所述含硫活性材料为碳纳米管-纳米硫复合材料； (b)含铝负极； (c)非水电解液。 0009 下面是本发明电化学电池优选的负极、正极、电解液的描述。 0010 正极 本发明的电池的正极包括含有含硫活性材料的正极活性物质、导电剂、粘结剂和集流 说 明 书CN 104078661 A 2/4页 4 体。 0011 方案所述的正极活性物质为碳纳米管-纳米硫复合材料。 0012 碳纳米管具有良好的导电性能，利用碳骨架可以实现复合材料体相内的电子传 输。而。
9、其纳米孔道强烈的毛细管作用力可以实现对活性物质硫以及中间产物的固定。纳米 孔道中, 硫与碳壁之间紧密的接触保证了充放电过程中良好的电子传输, 有效地提高了 硫的电化学利用率; 介孔孔道对中间产物强烈的吸附作用减小了“穿梭效应”的发生, 有 效提高了硫的循环稳定性。此外，碳纳米管还具有巨大的比表面积，可更有效地固定硫及其 中间产物, 提高硫的电化学利用率。而纳米硫尺寸小，有利于缩短离子在其中的扩散路径、 促进电荷的传输与转移，同时其高比表面积、表面孔隙丰富等特性可以吸附更多的电解液、 增加电极与电解液的界面反应位置。因此，以纳米硫代替升华硫更能促进硫容量的发挥，进 而电池具有比采用普通硫材料更高。
10、的容量。 0013 方案中所述正极活性材料碳纳米管-纳米硫复合材料的制备方法，包括以下几个 步骤：纳米硫溶胶的制备：配置0.10.5g/mL的Na2S2O3溶液50250mL，后向其中逐滴 加入质量分数为10%的稀盐酸溶液5mL，边加边搅拌，1小时后即得纳米硫溶胶产物。 0014 碳纳米管/硫复合材料的制备：将充分干燥后的15g的碳纳米管缓慢加入纳米 硫溶胶中，并持续快速搅拌，加料完毕再继续搅拌1小时，再过滤，80下真空干燥10小时， 即得碳纳米管/硫复合材料。 0015 方案所述的导电剂包括但不限于石墨基材料、碳基材料和导电聚合物。石墨基材 料包括导电石墨KS6，碳基材料包括Super P、。
11、Ketjen黑、乙炔黑或炭黑。导电聚合物包括 聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔，或它们的混合物。 0016 方案所述的粘合剂为聚乙烯醇 (PVA)、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠 （CMC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯丁二烯共聚物（S BR）、氟化橡胶和聚氨酯、聚乙烯基吡 咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酰胺、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯 酸，及其衍生物、混合物或共聚物。 0017 集流体包括但不限于不锈钢、铜、镍、钛、铝。更优选的是碳涂布的铝集流体，更容 易覆盖包括正极活性物质的涂层，具有较低的接触电阻，并且可抑制硫化物的腐蚀。 0018 方案所述的二次铝电池还可。
12、包括位于正极和负极之间的隔膜。合适的固体多孔隔 膜材料包括但不限于：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。适用于本发明 的隔膜材料的其它例子是包含微孔假勃姆石层，它可以是自由直立膜的形式或直接涂布到 一个电极上。 0019 负极 方案所述的含铝负极活性材料,包括但不限于：铝金属，例如铝箔和沉积在基材上的 铝; 铝合金,包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge 中的至少一种元素与Al的合金。 0020 电解液 方案所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包含卤铝酸型离子液体。 0021 方案所述的卤铝酸型离子液体。
13、，其特征在于，所述卤铝酸型离子液体为离子液 体-卤化铝体系。 0022 方案所述的离子液体-卤化铝体系，其特征在于，所述的离子液体-卤化铝的摩尔 说 明 书CN 104078661 A 3/4页 5 比为1：1.13.0。 0023 方案所述的离子液体-卤化铝体系，其特征在于，所述离子液体的阳离子包括咪 唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和 叔鋶盐离子；阴离子包括Cl-，Br-,I-,PF6-,BF4-，CN-，SCN-，N(CF3SO2)2-，N(CN)2- 等离子。包括但不限于氯化铝-三乙胺盐酸盐、氯化铝-氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化 铝-。
14、苯基三甲基氯化铵、溴化铝-溴化1-乙基-3-甲基咪唑等离子液体。 0024 方案所述的离子液体-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或 碘化铝中的一种。 0025 方案所述的二次铝硫电池的制备方法如下： 将正极活性材料，导电剂、粘结剂（比例为7:2:1），制成活性材料浆涂于0.6mm厚的泡 沫镍基体上，烘干碾压至0.33毫米裁成40mm宽15mm长的极片，和0.16mm厚的隔膜以及 用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入卤铝酸离子液体电 解液，封口制成二次铝电池。 0026 （三）有益效果 本发明的解决方案是正极材料采用碳纳米管-纳米硫复合材料。其中，碳纳。
15、米管具有 良好的导电性能，利用碳骨架可以实现复合材料体相内的电子传输。其纳米孔道强烈的毛 细管作用力和较大的比表面积可以实现对活性物质硫以及中间产物的固定。纳米孔道中, 硫与碳壁之间紧密的接触保证了充放电过程中良好的电子传输, 极大的保证了材料中硫 的含量，有效地提高了硫的电化学利用率和整个电池的循环性能。 0027 由于纳米硫的尺寸小，有利于缩短离子在其中的扩散路径、促进电荷的传输与转 移，同时其高比表面积特性可以吸附更多的电解液、增加电极与电解液的界面反应位置。因 此，以纳米硫代替升华硫更能促进硫容量的发挥，进而电池具有比采用普通硫材料更高的 容量。 具体实施方式 0028 以下将结合实施。
16、例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明， 以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它 们仅是说明性的，而非限制性的。 0029 实施案例1 正极活性材料碳纳米管-硫复合材料的制备：（1）纳米硫溶胶的制备：配置0.1g/mL的 Na2S2O3溶液50-250mL，后向其中逐滴加入质量分数为10%的稀盐酸溶液5mL，边加边搅拌， 1小时后即得纳米硫溶胶产物。（2）碳纳米管/硫复合材料的制备：将充分干燥后的1g的 碳纳米管缓慢加入纳米硫溶胶中，并持续快速搅拌，加料完毕再继续搅拌1小时，再过滤， 80下真空干燥10小时，即得碳纳米管/纳米硫复合材料。
17、。 0030 实施案例2 以碳纳米管-纳米硫复合材料为正极材料，加入导电剂SUPER-P和粘合剂PVDF，比例 为7:2:1，制成正极活性材料涂在0.6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0.3mm，裁成40mm 宽150mm长的极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料的负 极卷绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入有机电解液，封口制成AA型圆柱二次铝电池。 说 明 书CN 104078661 A 4/4页 6 0031 经过电池测试系统测试，电池开路电压为1.82 V，最高放电容量为627 mAh，50次 充放电循环后放电容量为459mAh。 0032 实施案例3 正极活性材料碳。
18、纳米管-纳米硫复合材料的制备： （1）纳米硫溶胶的制备：取3g的升华硫加入到聚乙二醇中，用电热套加热至 115150，回流1小时，此时升华硫完全溶于聚乙二醇中；再将反应体系转移至0冰水浴 中10分钟，在此急冷条件下形成纳米硫溶胶，然后将溶胶在30下恒温静置1天即可。 0033 （2）碳纳米管/硫复合材料的制备：将充分干燥后的1g的碳纳米管缓慢加入纳米 硫溶胶中，并持续快速搅拌，加料完毕再继续搅拌1小时，再过滤，80下真空干燥10小时， 即得碳纳米管/纳米硫复合材料。 0034 实施案例4 以实施案例3碳纳米管/纳米硫复合材料为正极制备铝二次电池，方法同实施案例2。 0035 经过电池测试系统测试，电池开路电压为1.85V，最高放电容量为626 mAh，50次 充放电循环后放电容量为436 mAh。 0036 尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当 理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对 其作出各种修改和替换。 说 明 书CN 104078661 A 。