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1、(10)申请公布号 CN 104072656 A (43)申请公布日 2014.10.01 C N 1 0 4 0 7 2 6 5 6 A (21)申请号 201410316871.4 (22)申请日 2014.07.04 201410209700.1 2014.05.19 CN C08F 212/08(2006.01) C08F 220/18(2006.01) C08F 2/44(2006.01) C08K 3/22(2006.01) B01J 13/18(2006.01) (71)申请人河北科技大学 地址 050080 河北省石家庄市裕翔街26号 (72)发明人段玉丰 付朝霞 李芳芳 (5。
2、4) 发明名称 一种制备四氧化三铁-高分子磁性复合微球 的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种以四氧化三铁粒子和苯乙 烯-丙烯酸丁酯共聚物组成的高分子磁性复合微 球的制备方法。本发明首先将四氧化三铁粒子分 散于单体相进行预聚合，在预聚合到一定反应程 度后加入乳化剂混合均匀，然后在高速搅拌下加 入包含表面活性剂、分散剂等的水相溶液进行相 反转形成水包油乳液，继续进行聚合反应，得到包 含四氧化三铁的高分子磁性复合微球。本发明可 通过改变四氧化三铁与单体添加量的比例在一定 范围内调控微球的磁含量，容易获得高磁含量的 磁性微球，工艺简单。解决了其他单体聚合法制 备高分子磁性复合微球磁含量低和聚合产物。
3、中存 在大量不含四氧化三铁粒子的纯聚合物微球的问 题。 (66)本国优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104072656 A CN 104072656 A 1/1页 2 1.一种制备以四氧化三铁粒子与苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物组成的高分子磁性微球 的方法，其特征在于包括以下步骤： (1)将1025克四氧化三铁粒子投入到由苯乙烯3040克、丙烯酸丁酯58克、 偶氮二异丁腈12克组成的混合物中，超声波分散2030分钟，得到四氧化三铁粒子与。
4、 单体的混合物； (2)将烷基酚聚氧乙烯醚67.5克、聚氧乙烯失水山梨醇醚单油酸酯6.58克、失 水山梨醇醚单油酸酯0.51.5克混合均匀,得到表面活性剂混合物； (3)将十二烷基硫酸钠0.10.3克、聚乙烯醇17880.31克溶解于200250毫升 水中，得到包含表面活性剂的水溶液； (4)将步骤(1)得到的混合物倒入500毫升三口瓶中，搅拌，控制转速300400转/ 分，同时加热，控温6070，反应5080分钟； (5)将步骤(2)所配表面活性剂混合物倒入三口瓶中，搅拌，控制转速400500转/ 分，维持1020分钟； (6)将步骤(3)所配包含表面活性剂的水溶液倒入三口瓶中，搅拌，控制转。
5、速800 1000转/分，维持2030分钟，降低搅拌速度至300400转/分，升高温度至7580， 反应46小时，然后降至室温，停止反应，经过分离、过滤、洗涤、干燥，得到成品。 权 利 要 求 书CN 104072656 A 1/5页 3 一种制备四氧化三铁 - 高分子磁性复合微球的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备高分子磁性微球的方法，特别是一种由纳米尺度四氧化三铁 粒子和苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物组成的高分子磁性复合微球的制备方法，属于高分子复 合材料制备技术领域。 背景技术 0002 纳米尺度四氧化三铁粒子与高分子形成的高分子磁性复合微球材料具有高的磁 响应性，在外加磁场下可快速。
6、分离，因此在生物医药领域有着广泛的应用前景，如用于细胞 分离、药物输送、癌症治疗等。另外高分子磁性复合微球材料在污水处理、食品检测等领域 也有良好的应用前景。 0003 磁性高分子复合微球的制备方法有多种，如单体聚合法、溶胶-凝胶法、水热合成 法、原位共沉淀法等。其中，单体聚合法是目前研究最多，研究者们广泛采用的制备方法。 单体聚合法是指在有机单体和纳米四氧化三铁共同存在的情况下，向体系中加入表面活性 剂、引发剂、稳定剂、助稳定剂等，采用不同的聚合方式制备聚合物-纳米四氧化三铁复合 微球。单体法主要包括悬浮聚合、细乳液聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合。最早的 高分子磁性微球制备工艺是采用。
7、悬浮聚合，过程是将四氧化三铁粒子分散于单体中进行悬 浮聚合，由于四氧化三铁粒子容易在聚合过程游离于油水界面或逃逸到水相中，造成所得 微球磁含量低和磁性粒子绝大部分存在于微球表面，不能满足应用要求。近年关于细乳液 聚合方法制备纳米四氧化三铁-高分子复合微球的研究报导较多，该方法可以得到亚微米 级的四氧化三铁-高分子复合微球。但是存在两个缺点：(1)所得微球磁含量低；(2)反应 产物中存在大量不包含四氧化三铁粒子的纯聚合物微球，这些微球因不具备磁分离功能而 不得不废弃。也有一些研究者采用无皂乳液技术或分散聚合技术制备四氧化三铁-高分子 复合微球，这两种技术的优势都在于所制备微球粒径分布窄，前者可获。
8、取数百纳米级的接 近单分散微球，后者适合获取微米级的接近单分散微球。但二者聚合成球机理均是通过单 体在分散介质引发聚合成链然后聚集成微球，因此在微球形成过程有大量磁性粒子流失到 分散介质，结果形成微球的磁含量比较低且微球个体之间磁含量差别很大。乳液聚合制备 工艺也存在与无皂乳液技术和分散聚合技术相似的问题。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种以四氧化三铁粒子和苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物组成 的高分子磁性复合微球的制备方法,解决了其他单体聚合法制备高分子磁性复合微球磁 含量低和聚合产物中存在大量不包含四氧化三铁粒子的纯聚合物微球的问题。 0005 本发明解决其技术问题采取的技术原理是这样的。
9、。本发明首先将四氧化三铁粒子 均匀分散于单体相进行预聚合，在预聚合到一定反应程度后加入乳化剂混合均匀，然后在 高速搅拌下加入包含表面活性剂和分散剂的水溶液进行相反转形成单体相分散于水相连 续相的水包油体系，继续进行聚合反应，得到包含四氧化三铁的高分子磁性复合微球。本发 说 明 书CN 104072656 A 2/5页 4 明中包含四氧化三铁粒子的单体相在预聚合阶段形成了部分高分子链，这些高分子链提供 单体相一定黏度并且对四氧化三铁粒子产生缠结作用，因此能够有效阻止四氧化三铁粒子 在随后的相反转阶段脱离单体相转移到水相,所以绝大多数所添加的四氧化三铁粒子存 在于最终的高分子微球产品中，本发明中四。
10、氧化三铁粒子是直接添加到单体相，因此可通 过变化四氧化三铁与单体添加量的比例得到不同磁含量的磁性微球,也方便得到高磁含 量的磁性微球。同时,由于本方法是首先将四氧化三铁粒子均匀分散于单体相中进行预聚 合后再经过相反转形成单体分散相存在于水相连续相的水包油体系，因此,与其它方法性 比,所得产物中不包含四氧化三铁粒子的纯聚合物微球很少。 0006 具体地说，本发明提供的以四氧化三铁粒子和苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物组成的 高分子磁性复合微球的制备方法包括以下步骤： 0007 (1)将1025克四氧化三铁粒子投入到由苯乙烯3040克、丙烯酸丁酯58 克、偶氮二异丁腈12克组成的混合物中，超声波分散203。
11、0分钟，得到四氧化三铁粒 子与单体的混合物； 0008 (2)将烷基酚聚氧乙烯醚67.5克、聚氧乙烯失水山梨醇醚单油酸酯6.58 克、失水山梨醇醚单油酸酯0.51.5克混合均匀,得到表面活性剂混合物； 0009 (3)将十二烷基硫酸钠0.10.3克、聚乙烯醇17880.31克溶解于200250 毫升水中，得到包含表面活性剂的水溶液； 0010 (4)将步骤(1)得到的混合物倒入500毫升三口瓶中，搅拌，控制转速300400 转/分，同时加热，控温6070，反应5080分钟； 0011 (5)将步骤(2)所配表面活性剂混合物倒入三口瓶中，搅拌，控制转速400500 转/分，维持1020分钟； 0。
12、012 (6)将步骤(3)所配包含表面活性剂的水溶液倒入三口瓶中，搅拌，控制转速 8001000转/分，维持2030分钟，降低搅拌速度至300400转/分，升高温度至 7580，反应46小时，然后降至室温，停止反应，经过分离、过滤、洗涤、干燥，得到成 品。 0013 本发明取得的有益效果如下 0014 本发明采用相反转乳化技术制备四氧化三铁-高分子复合微球，解决了其他单体 聚合法存在的产物磁含量低和产物包含有大量不包含四氧化三铁粒子的纯聚合物微球的 问题，通过改变四氧化三铁与单体的添加量的比例能够在一定范围内调控微球的磁含量容 易获得高磁含量的磁性微球，工艺简单。 附图说明 0015 图1是实。
13、施例1成品的扫描电子显微镜照片。 0016 图2是实施例1成品的热分析仪测试结果。 具体实施方式 0017 以下实施例用于说明本发明。 0018 实施例1 0019 (1)将20克四氧化三铁粒子(德国拜尔公司产品，E8706)投入30克苯乙烯、5克 说 明 书CN 104072656 A 3/5页 5 丙烯酸丁酯、1.3克偶氮二异丁腈组成的溶液，超声波(工作频率40KHZ)分散30分钟，得到 四氧化三铁粒子与单体、引发剂的混合物； 0020 (2)将烷基酚聚氧乙烯醚7.5克、聚氧乙烯失水山梨醇醚单油酸酯7.1克、失水山 梨醇醚单油酸酯1.2克组成的表面活性剂混合物； 0021 (3)将十二烷基。
14、硫酸钠0.1克、聚乙烯醇17880.6克溶解于200毫升水中，得到包 含表面活性剂的水溶液； 0022 (4)将步骤(1)得到的混合物倒入500毫升三口瓶中，搅拌，控制转速350转/分， 同时加热，控温70，反应50分钟； 0023 (5)将步骤(2)所配表面活性剂混合物倒入三口瓶中，搅拌，控制转速400转/分， 维持20分钟； 0024 (6)将步骤(3)所配包含表面活性剂的水溶液倒入三口瓶中，搅拌，控制转速800 转/分，维持30分钟，降低搅拌速度至300转/分，升高温度至75，反应5小时，然后降至 室温，停止反应，经过分离、过滤、洗涤、干燥，得到成品。 0025 对实例1成品进行表征测试。
15、得到如下结果： 0026 扫描电子显微镜(日立公司S4800扫描电镜)观察成品形貌。测试前将试验所 得样品在-10下冷冻12小时，然后在研钵中研磨，以得到部分碎裂的微球。观察结果显示 产品呈球形或椭球形，内部包含大量四氧化三铁粒子，同时表层区域也有四氧化三铁粒子 嵌入(见附图1)； 0027 热分析仪(美国TA仪器公司SDT Q600V20.9Build20)测试微球中四氧化三铁含 量。测试试验在氮气环境下升温至1000，升温速率10/分钟。测试结果显示样品在加 热到600前热失重为49.75(见附图2)，说明微球中四氧化三铁含量约50.25(温度 409对应高分子树脂的分解温度)。 0028。
16、 颗粒计数器(广州欧美克科技有限公司颗粒计数器RC2100)测试成品体积 平均粒度大小及其分布，测试结果为：颗粒平均粒径，4.24微米；标准偏差1.71微米，D50， 3.92微米；D98，2.18微米。(测试参数：颗粒总数，13962；统计单位，颗粒；采样时间，15秒； 孔管孔径，100微米) 0029 实施例2 0030 (1)将25克四氧化三铁粒子(德国拜尔公司产品，E8706)投入30克苯乙烯、7克 丙烯酸丁酯、1.6克偶氮二异丁腈组成的溶液，超声波分散(工作频率40KHZ)30分钟，得到 四氧化三铁粒子与单体、引发剂的混合物； 0031 (2)将烷基酚聚氧乙烯醚7克、聚氧乙烯失水山梨。
17、醇醚单油酸酯7克、失水山梨醇 醚单油酸酯1.1克组成的表面活性剂混合物； 0032 (3)将十二烷基硫酸钠0.11克、0.65克聚乙烯醇1788溶解于220毫升水中，得到 包含表面活性剂的水溶液； 0033 (4)将步骤(1)得到的混合物倒入500毫升三口瓶中，搅拌，控制转速400转/分， 同时加热，控温70，反应60分钟； 0034 (5)将步骤(2)所配表面活性剂混合物倒入三口瓶中，搅拌，控制转速350转/分， 维持15分钟； 0035 (6)将步骤(3)所配包含表面活性剂的水溶液倒入三口瓶中，搅拌，控制转速1000 说 明 书CN 104072656 A 4/5页 6 转/分，维持30分。
18、钟，降低搅拌速度至300转/分，升高温度至75，反应6小时，然后降至 室温，停止反应，经过分离、过滤、洗涤、干燥，得到成品。 0036 对实例2成品进行表征测试得到如下结果(测试方法、仪器和条件同实例1)： 0037 热分析仪测试微球中四氧化三铁含量为57.89，颗粒平均粒径，3.79微米；标准 偏差2.22微米；D50，2.87微米；D98，2.12微米。(测试颗粒总数：19473) 0038 实施例3 0039 (1)将20克四氧化三铁粒子(德国拜尔公司产品，E8706)投入40克苯乙烯、8克 丙烯酸丁酯、1.8克偶氮二异丁腈组成的溶液，超声波(工作频率40KHZ)分散30分钟，得到 四氧。
19、化三铁粒子与单体、引发剂的混合物； 0040 (2)将烷基酚聚氧乙烯醚7.5克、聚氧乙烯失水山梨醇醚单油酸酯8克、失水山梨 醇醚单油酸酯1.5克组成的表面活性剂混合物； 0041 (3)将十二烷基硫酸钠0.25克、聚乙烯醇17880.8克溶解于250毫升水中，得到包 含表面活性剂的水溶液； 0042 (4)将步骤(1)得到的混合物倒入500毫升三口瓶中，搅拌，控制转速350转/分， 同时加热，控温65，反应80分钟； 0043 (5)将步骤(2)所配表面活性剂混合物倒入三口瓶中，搅拌，控制转速500转/分， 维持20分钟； 0044 (6)将步骤(3)所配包含表面活性剂的水溶液倒入三口瓶中，搅。
20、拌，控制转速800 转/分，维持30分钟，降低搅拌速度至350转/分，升高温度至78，反应5小时，然后降至 室温，停止反应，经过分离、过滤、洗涤、干燥，得到成品。 0045 对实例3成品进行表征测试得到如下结果： 0046 热分析仪测试微球中四氧化三铁含量为40.73，颗粒平均粒径3.16微米；标准 偏差1.36微米；D50，2.67微米；D98，2.22微米。(测试颗粒总数：24272) 0047 实施例4 0048 (1)将12克四氧化三铁粒子(德国拜尔公司产品，E8706)投入到由苯乙烯30克、 丙烯酸丁酯8克、偶氮二异丁腈1.2克组成的混合物中，超声波分散25分钟，得到四氧化三 铁粒子。
21、与单体、引发剂的混合物； 0049 (2)将烷基酚聚氧乙烯醚6克、聚氧乙烯失水山梨醇醚单油酸酯6.5克、失水山梨 醇醚单油酸酯0.6克混合均匀,得到表面活性剂混合物； 0050 (3)将十二烷基硫酸钠0.1克、聚乙烯醇17880.3克溶解于250毫升水中，得到包 含表面活性剂的水溶液； 0051 (4)将步骤(1)得到的混合物倒入500毫升三口瓶中，搅拌，控制转速300转/分， 同时加热，控温6070，反应1小时； 0052 (5)将步骤(2)所配表面活性剂混合物倒入三口瓶中，搅拌，控制转速450转/分， 维持20分钟； 0053 (6)将步骤(3)所配包含表面活性剂的水溶液倒入三口瓶中，搅拌，控制转速800 转/分，维持30分钟，降低搅拌速度至300转/分，升高温度至76，反应5.5小时，然后降 至室温，停止反应，经过分离、过滤、洗涤、干燥，得到成品。 0054 对实例4成品进行表征测试得到如下结果： 说 明 书CN 104072656 A 5/5页 7 0055 热分析仪测试微球中四氧化三铁含量为29.75，颗粒平均粒径6.06微米；标准 偏差2.69微米；D50，6.04微米；D98，2.21微米。(测试颗粒总数：21794) 说 明 书CN 104072656 A 1/1页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104072656 A 。