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1、(10)申请公布号 CN 104148041 A (43)申请公布日 2014.11.19 C N 1 0 4 1 4 8 0 4 1 A (21)申请号 201410181717.0 (22)申请日 2014.04.30 B01J 21/06(2006.01) C01G 23/053(2006.01) B01D 53/76(2006.01) B01D 53/86(2006.01) B01D 53/56(2006.01) (71)申请人上海师范大学 地址 200234 上海市徐汇区桂林路100号 (72)发明人张蝶青 章姗姗 温美成 刘佩珏 朱巍 李贵生 戴文锐 张会 (74)专利代理机构上海。
2、申新律师事务所 31272 代理人竺路玲 (54) 发明名称 一种锐钛矿相TiO 2 立方块光催化剂及其制备 方法和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种锐钛矿相TiO 2 立方块光 催化剂及其制备方法和应用。本发明采用微波 为加热方式、四氯化钛为钛源、十二烷基苯磺酸钠 (SDBS)为分散剂、1-甲基咪唑四氟硼酸离子液体 为晶面控制剂快速清洁地合成了主要以010及 001面暴露的锐钛矿相TiO 2 ，且获得的样品为大 小均一的单分散立方块。这类催化剂制备方法简 单快速，在制备过程中不会产生环境污染。该催化 剂在室温紫外光光催化氧化NO时，不需要任何贵 金属做助催化剂，对于流动相NO(500pp。
3、b)气体 的去除率达50以上，在室内环境净化方面有一 定的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104148041 A CN 104148041 A 1/1页 2 1.一种锐钛矿相TiO 2 立方块光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 在液氮的气氛下将TiCl 4 与去离子水按体积比1:3混合均匀，得到TiCl 4 溶液，将其与 离子液体加入到含分散剂的去离子水中，搅拌均匀，于微波反应釜中以15-25/min的升 温速率升温至。
4、120-180，微波功率1000-1100W反应90-100min，冷却至室温取出，用水和 乙醇分别洗涤，离心并真空干燥。 2.根据权利要求1所述的锐钛矿相TiO 2 立方块光催化剂的制备方法，其特征在于：所 述的离子液体为1-甲基咪唑四氟硼酸。 3.根据权利要求1所述的锐钛矿相TiO 2 立方块光催化剂的制备方法，其特征在于：所 述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、CTAB、TOPO。其中十二烷基苯磺酸钠为 最佳。 4.根据权利要求1所述的锐钛矿相TiO 2 立方块光催化剂的制备方法，其特征在于：含 分散剂的去离子水中分散剂与去离子水的用量比为0-6.25mg/mL，优选4.17m。
5、g/mL。 5.根据权利要求1所述的锐钛矿相TiO 2 立方块光催化剂的制备方法，其特征在于： TiCl 4 溶液与含分散剂的去离子水的体积比为1-4:48，优选2:48。 6.根据权利要求1所述的锐钛矿相TiO 2 立方块光催化剂的制备方法，其特征在于：离 子液体与含分散剂的去离子水的体积比为0.5-2:48，优选 2:48。 7.根据权利要求1所述的锐钛矿相TiO 2 立方块光催化剂的制备方法，其特征在于：微 波反应温度为150。 8.根据权利要求1-7任意一项所述方法制备的锐钛矿相TiO 2 立方块光催化剂，其特征 在于，TiO 2 光催化剂为具有010及001面暴露TiO 2 为纯锐钛。
6、矿相的立方块，立方块由 两个001面、两个001面及两个100面构成，其粒径为250nm左右。 9.权利要求8所述的锐钛矿相TiO 2 立方块光催化剂用于光催化氧化NO。 权 利 要 求 书CN 104148041 A 1/5页 3 一种锐钛矿相 TiO 2 立方块光催化剂及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种锐钛矿相TiO 2 立方块光催化剂及其 制备方法和应用。 背景技术 0002 环境问题是当前全球面临的重要挑战之一，解决这一问题对我国实施可持续发 展、保障国家安全、构建和谐社会具有极其重要的意义。由汽车尾气、工业、农业等产生的大 量NO污染气体，。
7、对环境及人类产生了很大的危害。如：NO可以与人体中的血红蛋白结合，造 成机体缺氧，NO还会刺激呼吸器官，因其急性和慢性中毒，严重影响和危害人体健康；汽车 排除的氮氧化物有95以上就是一氧化氮，一氧化氮进入大气候逐渐被氧化成二氧化氮， 二氧化氮溶于水对水体、土壤和大气会造成严重的污染。 0003 光催化技术是近十几年发展起来的一项污染物处理、光解水制氢的技术。具有反 应条件温和、能耗低、二次污染少等优点，在环境和能源方面具有非常重要的应用前景。近 年来，各种光催化剂相继被报道。其中主要以TiO 2 纳米颗粒为主，因为TiO 2 作为p型半导 体功能材料，其禁带宽度为3.2eV，相对于其它光催化剂。
8、具有更强的氧化还原能力、高化学 稳定性和无毒等特性，被广泛应用于电子器件、传感器、光解水制氢、污染物处理。但是目前 所普遍采用的制备方法仍存在耗能高、制备时间长、形貌不容易调控等缺点。近年来，微波 化学合成法已被广泛应用于纳米材料的合成。这主要是因为相比于传统的加热方法，微波 合成具有热能高、速度快、耗能低及产品纯度高、产率高等优点，能实现环境对绿色合成的 要求。本专利通过微波水热法，利用微波对含有Ti源的水溶液进行快速均匀加热，在较温 和的条件下制备具有高活性010及001面暴露的立方块锐钛矿氧化钛单晶，得到的产 品具有高分散度、均一尺寸。 发明内容 0004 本发明的目的在于针对现有技术所。
9、存在的缺陷和市场需求，提供一种具有高活性 010及001面暴露的锐钛矿相立方块氧化钛光催化剂及其简单易行、成本低廉的制备 方法。 0005 本发明的技术方案为： 0006 一种锐钛矿相TiO 2 立方块光催化剂的制备方法，包括如下步骤： 0007 在液氮的气氛下将TiCl 4 与去离子水按体积比1:3混合均匀，得到TiCl 4 溶液，将 其与离子液体加入到含分散剂的去离子水中，搅拌均匀，于微波反应釜中以15-25/min 的升温速率升温至120-180，微波功率1000-1100W反应90-100min，冷却至室温取出，用 水和乙醇分别洗涤，离心并真空干燥。 0008 所述的离子液体为1-甲基。
10、咪唑四氟硼酸。 0009 所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、CTAB、TOPO。其中十二烷基 苯磺酸钠为最佳。 说 明 书CN 104148041 A 2/5页 4 0010 含分散剂的去离子水中分散剂与去离子水的用量比为0-6.25mg/mL，优选 4.17mg/mL。 0011 TiCl 4 溶液与含分散剂的去离子水的体积比为1-4:48，优选2:48。 0012 离子液体与含分散剂的去离子水的体积比为0.5-2:48，优选2:48。 0013 微波反应温度优选为150。 0014 上述方法制备的锐钛矿相TiO 2 立方块光催化剂，为具有010及001面暴露 TiO 2 为纯。
11、锐钛矿相的立方块，立方块由两个001面、两个001面及两个100面构成， 其粒径为250nm左右。 0015 本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：采用在日本理学Rigaku D2000 型X射线衍射仪上测量的X射线衍射进行样品的结构分析；采用在日本HITACHI S4800型 扫描电镜获得的扫描电镜照片和在日本JEOL JEM2010型高分辨透射电镜获得的透射电镜 照片分析样品的形貌结构。 0016 本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果：本发明所使用的化学试剂均 为常用试剂、廉价易得，制备工艺简单、操作方便，催化剂分散度好、尺寸均一。该催化剂在 室温紫外光光催化氧化NO时，不需要。
12、任何贵金属做助催化剂，对于流动相NO(500ppb) 气体的去除率高达50以上，在室内环境净化方面有一定的应用前景。 附图说明 0017 图1为实施例1所制得的样品的XRD图谱。采用在日本理学Rigaku D2000型X 射线衍射仪上测量的X射线衍射进行样品的结构分析，从XRD谱图可以看出，得到的样品为 纯的锐钛矿相氧化钛，且具有很高的结晶度。 0018 图2为实施例1所制得的样品SEM图。采用型号为HITACHI S4800的显微镜得到， 从高倍及低倍电镜图可以看出，样品为尺寸均一的、单分散的立方块状，立方块的平均尺寸 为250nm。 具体实 施方式 0019 下面结合具体实施例对本发明是如。
13、何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所 列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明： 0020 实施例1 0021 在液氮的气氛下将5mL的TiCl 4 与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl 4 溶液；取烧 杯将0.2g十二烷基苯磺酸钠加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入2mL的TiCl 4 溶液及2mL1-甲基咪唑四氟硼酸，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微 波功率为1000W，升温至150反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离 心并真空干燥，得到样品。光催化性能测试：通过钨灯的照射，在连续流动的NO/Ar混合气 体(N。
14、O浓度约为500ppb)的氛围下，样品对NO的氧化效率高达50以上，但是随着光照时 间的进一步延长，样品的光氧化活性有所下降，这是因为氧化得到的最终产物含NO 3 - ，会覆 盖在样品表面活性位，从而降低反应活性。 0022 实施例2 0023 在液氮的气氛下将5mL的TiCl 4 与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl 4 溶液；取 说 明 书CN 104148041 A 3/5页 5 烧杯将0.2g十二烷基硫酸钠加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入2mL的TiCl 4 溶液及2mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为 1000W，升温至150。
15、反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空 干燥，得到样品。 0024 实施例3 0025 在液氮的气氛下将5mL的TiCl 4 与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl 4 溶液；取 烧杯将0.2g CTAB加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入2mL的TiCl 4 溶液及2mL 离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为1000W，升温至 150反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空干燥，得到样品。 0026 实施例4 0027 在液氮的气氛下将5mL的TiCl 4 与15mL去离子水混合均匀，得到T。
16、iCl 4 溶液；取 烧杯将0.2g TOPO加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入2mL的TiCl 4 溶液及2mL 离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为1000W，升温至 150反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空干燥，得到样品。 0028 实施例5 0029 在液氮的气氛下将5mL的TiCl 4 与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl 4 溶液；取 48mL去离子水加入烧杯，随后加入2mL的TiCl 4 溶液及2mL离子液体，待搅拌均匀后，转入 微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为1000W，升温至150。
17、反应90min，冷却至室温 取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空干燥，得到样品。 0030 实施例6 0031 在液氮的气氛下将5mL的TiCl 4 与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl 4 溶液；取烧 杯将0.1g十二烷基苯磺酸钠加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入2mL的TiCl 4 溶液及2mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为 1000W，升温至150反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空 干燥，得到样品。 0032 实施例7 0033 在液氮的气氛下将5mL的TiCl 4 与15mL去离子水混合均匀，。
18、得到TiCl 4 溶液；取烧 杯将0.3g十二烷基苯磺酸钠加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入2mL的TiCl 4 溶液及2mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为 1000W，升温至150反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空 干燥，得到样品。 0034 实施例8 0035 在液氮的气氛下将5mL的TiCl 4 与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl 4 溶液；取 烧杯将0.2g十二烷基苯磺酸钠加入48mL去离子水中搅拌混合均匀，随后加入1mL的TiCl 4 溶液及2mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温。
19、时间为7min，微波功率为 1000W，升温至150反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空 干燥，得到样品。 0036 实施例9 0037 在液氮的气氛下将5mL的TiCl 4 与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl 4 溶液；取烧 说 明 书CN 104148041 A 4/5页 6 杯将0.2g十二烷基苯磺酸钠加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入3mL的TiCl 4 溶液及2mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为 1000W，升温至150反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空 干燥，得。
20、到样品。 0038 实施例10 0039 在液氮的气氛下将5mL的TiCl 4 与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl 4 溶液；取烧 杯将0.2g十二烷基苯磺酸钠加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入4mL的TiCl 4 溶液及2mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为 1000W，升温至150反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空 干燥，得到样品。 0040 实施例11 0041 在液氮的气氛下将5mL的TiCl 4 与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl 4 溶液；取烧 杯将0.2g十二烷基苯磺酸钠加入48mL去。
21、离子水中，搅拌混合均匀，随后加入2mL的TiCl 4 溶液及0.5mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为 1000W，升温至150反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空 干燥，得到样品。 0042 实施例12 0043 在液氮的气氛下将5mL的TiCl 4 与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl 4 溶液；取烧 杯将0.2g十二烷基苯磺酸钠加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入2mL的TiCl 4 溶液及1mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为 1000W，升温至150反应90mi。
22、n，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空 干燥，得到样品。 0044 实施例13 0045 在液氮的气氛下将5mL的TiCl 4 与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl 4 溶液；取烧 杯将0.2g十二烷基苯磺酸钠加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入2mL的TiCl 4 溶液及1.5mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为 1000W，升温至150反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空 干燥，得到样品。 0046 实施例14 0047 在液氮的气氛下将5mL的TiCl 4 与15mL去离子水混合均匀，得到。
23、TiCl 4 溶液；取烧 杯将0.2g十二烷基苯磺酸钠加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入2mL的TiCl 4 溶液及2mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为 1000W，升温至120反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空 干燥，得到样品。 0048 实施例15 0049 在液氮的气氛下将5mL的TiCl 4 与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl 4 溶液；取烧 杯将0.2g十二烷基苯磺酸钠加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入2mL的TiCl 4 溶液及2mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温。
24、时间为7min，微波功率为 1000W，升温至180反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空 说 明 书CN 104148041 A 5/5页 7 干燥，得到样品。 0050 实施例16 0051 在液氮的气氛下将5mL的TiCl 4 与15mL去离子水混合均匀，得到TiCl 4 溶液；取烧 杯将0.2g十二烷基苯磺酸钠加入48mL去离子水中，搅拌混合均匀，随后加入2mL的TiCl 4 溶液及2mL离子液体，待搅拌均匀后，转入微波反应釜中。升温时间为7min，微波功率为 1000W，升温至200反应90min，冷却至室温取出，用水和乙醇分别洗涤数次，离心并真空 干燥，得到样品。 说 明 书CN 104148041 A 1/1页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104148041 A 。