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1、(10)申请公布号 CN 104001553 A (43)申请公布日 2014.08.27 C N 1 0 4 0 0 1 5 5 3 A (21)申请号 201410279271.5 (22)申请日 2014.06.20 B01J 31/30(2006.01) B01J 31/22(2006.01) C07D 249/06(2006.01) (71)申请人武汉工程大学 地址 430074 湖北省武汉市洪山区雄楚大街 693号 (72)发明人陶世鹏 陈云峰 刘文倩 潘志权 (74)专利代理机构湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人崔友明 (54) 发明名称 N取代的1,2,3-三唑。
2、衍生物/Cu（I）复合催 化剂及其合成与应用 (57) 摘要 本发明涉及涉及一类N取代的1,2,3-三唑 衍生物/Cu(I)复合催化剂及其合成与应用，其 由N1取代的1,2,3-三唑衍生物或/和N2取代 的1,2,3-三唑衍生物、Cu(I)盐、溶剂组成，所述 的溶剂为醇类、水、腈类和DMF中的任意一种或 它们的混合，包括有以下步骤：(1)按摩尔比称取 N1取代的1,2,3-三唑衍生物或/和N2取代的 1,2,3-三唑衍生物和Cu(I)盐，加入溶剂，常温下 搅拌2025min，析出大量固体；(2)过滤得到固 体，用适当的溶剂反复洗涤该固体；即得。本发明 具有以下优点：合成方法简单，稳定，还具有较。
3、高 的催化活性。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书6页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 104001553 A CN 104001553 A 1/2页 2 1.N取代的杂环-1,2,3-三唑衍生物/Cu(I)复合催化剂，其由N1取代的1,2,3-三唑 衍生物或/和N2取代的1,2,3-三唑衍生物、Cu(I)盐、溶剂组成，其中N1取代的1,2,3-三 唑衍生物或/和N2取代的1,2,3-三唑衍生物与Cu(I)盐的摩尔比为1：1.52，所述的 溶剂为醇类、水、腈类和DMF中的任意一种或它们的混合。 2.。
4、按权利要求1所述的N取代的杂环-1,2,3-三唑衍生物/Cu(I)复合催化剂，其特征 在于所述的N1取代的1,2,3-三唑衍生物结构通式如下： 其中R为烷基或芳基，R为H原子，烷基或芳基，X为CH或者N原子。 3.按权利要求2所述的N取代的杂环-1,2,3-三唑衍生物/Cu(I)复合催化剂，其特征 在于所述的N2取代的1,2,3-三唑衍生物结构通式如下： 其中R为烷基或芳基，R为H原子，烷基或芳基，X为CH或者N原子。 4.按权利要求2或3所述的N取代的杂环-1,2,3-三唑衍生物/Cu(I)复合催化剂，其 特征在于所述的烷基包括有甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或苄基。 5.按权利要求2或3。
5、所述的N取代的杂环-1,2,3-三唑衍生物/Cu(I)复合催化剂，其 特征在于所述的芳基为苯基、取代苯基或杂芳基。 6.按权利要求2或3所述的N取代的杂环-1,2,3-三唑衍生物/Cu(I)复合催化剂，其 特征在于所述的杂芳基为吡啶、嘧啶、喹啉或异喹啉。 7.权利要求1所述的N取代的1,2,3-三唑衍生物/Cu(I)复合催化剂的合成方法采用 的解决方案为：包括有以下步骤： (1)按摩尔比称取N1取代的1,2,3-三唑衍生物或/和N2取代的1,2,3-三唑衍生物 和Cu(I)盐，加入溶剂，常温下搅拌2025min，析出大量固体；所述的N1取代的1,2,3-三 唑衍生物结构通式如下： 其中R为烷基。
6、或芳基，R为H原子，烷基或芳基，X为CH或者N原子； 所述的N2取代的1,2,3-三唑衍生物结构通式如下： 权 利 要 求 书CN 104001553 A 2/2页 3 其中R为烷基或芳基，R为H原子，烷基或芳基，X为CH或者N原子；其中N1取代的 1,2,3-三唑衍生物或/和N2取代的1,2,3-三唑衍生物与Cu(I)盐的摩尔比为1：1.5 2； (2)过滤得到固体，用溶剂反复洗涤该固体；即为N取代的1,2,3-三唑衍生物/Cu(I) 复合催化剂。 8.权利要求1所述的N取代的1,2,3-三唑衍生物/Cu(I)复合催化剂作为促进叠氮化 合物与端炔两组分或叠氮化钠、卤代化合物与端炔三组分的Hu。
7、isgen3+2环加成反应的 催化剂的应用。 9.按权利要求8所述的应用，其特征在于所述的Huisgen3+2环加成反应所用溶剂为 醇类、水、腈类和DMF等中的任意一种或它们的混合。 10.按权利要求8所述的应用，其特征在于所述的叠氮化合物包括烷基叠氮化合物、芳 基叠氮化合物、TMSN 3 。 11.按权利要求8所述的应用，其特征在于所述的端炔为芳基取代端炔、烷基端炔以及 硅基取代端炔。 12.按权利要求8所述的应用，其特征在于所述的卤代化合物为卤代烷基化合物、卤代 芳基化合物、卤代杂芳基化合物或卤代硅基化合物。 权 利 要 求 书CN 104001553 A 1/6页 4 N 取代的 1,2。
8、,3- 三唑衍生物 /Cu(I) 复合催化剂及其合成 与应用 技术领域 0001 本发明涉及一类催化剂，具体的是涉及一类N取代的1,2,3-三唑衍生物/Cu(I) 复合催化剂及其合成与应用。 背景技术 0002 催化合成1,3-偶极环加成反应合成1,4-二取代-1,2,3-三唑的Cu(I)的催化剂 体系主要分为三种：(1)Cu(I)盐的固体催化体系：将Cu(I)加到树脂固载的端炔烃中,在 有机碱如DIPEA(N,N-diisopropylethylamine)的存在下催化反应生成所需的1,4-二取 代-1,2,3-三唑，该方法适用于多种反应条件和树脂类型,但由于过量炔烃的自身偶联使 得反应产率。
9、较低；(2)Cu(I)盐的液相催化体系：将CuI，CuBr，CuCl，CuCN，CuOAc等一价铜 盐加入到一定的溶剂体系中用来催化反应从而得到相应的1,4-二取代1,2,3-三唑；该方 法能取得很好的产率，但Cu(I)盐容易歧化或被氧化，且Cu(I)盐催化的反应体系需利用特 定的溶剂甚至需要加入碱，使得其应用有一定的局限性；(3)配体辅助Cu(I)形成配合物的 催化体系：将Cu(I)与不同的配体形成配合物，在相应的溶剂体系中催化反应生成相应的 1,4-二取代1,2,3-三唑。方法一、二由于Cu(I)易被氧化或发生歧化会造成反应速率降低 或产率下降等问题，而方法三是将Cu(I)与富氮的杂环化合。
10、物配位形成配合物，使配合物 中的配体不仅能促进Cu(I)中间体的转化，而且能和Cu(I)形成很强的键，起到稳定Cu(I) 和加强Cu(I)催化活性的作用，从而大大提高了反应的产率。因此设计合成一种结构新颖 的配体具有重要的研究意义。 发明内容 0003 本发明所要解决的问题是针对上述现有技术提出一种N取代的1,2,3-三唑衍生 物/Cu(I)复合催化剂及其合成与应用，常温下极微量就能高效的催化1,3-偶极环加成反 应合成1,4-二取代-1,2,3-三唑。 0004 本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：N取代的杂环-1,2,3-三唑衍 生物/Cu(I)复合催化剂，其由N1取代的1,2,3。
11、-三唑衍生物或/和N2取代的1,2,3-三唑 衍生物、Cu(I)盐、溶剂组成，其中N1取代的1,2,3-三唑衍生物或/和N2取代的1,2,3-三 唑衍生物与Cu(I)盐的摩尔比为1：1.52，所述的溶剂为醇类、水、腈类和DMF中的任意 一种或它们的混合。 0005 按上述方案，所述的N1取代的1,2,3-三唑衍生物结构通式如下： 0006 说 明 书CN 104001553 A 2/6页 5 0007 其中R为烷基或芳基，R为H原子，烷基或芳基，X为CH或者N原子。 0008 按上述方案，所述的N2取代的1,2,3-三唑衍生物结构通式如下： 0009 0010 其中R为烷基或芳基，R为H原子，。
12、烷基或芳基，X为CH或者N原子。 0011 按上述方案，所述的烷基包括有甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或苄基。 0012 按上述方案，所述的芳基为苯基、取代苯基或杂芳基。 0013 按上述方案，所述的杂芳基为吡啶、嘧啶、喹啉或异喹啉。 0014 所述的N取代的1,2,3-三唑衍生物/Cu(I)复合催化剂的合成方法采用的解决方 案为：包括有以下步骤： 0015 (1)按摩尔比称取N1取代的1,2,3-三唑衍生物或/和N2取代的1,2,3-三唑 衍生物和Cu(I)盐，加入溶剂，常温下搅拌2025min，析出大量固体；所述的N1取代的 1,2,3-三唑衍生物结构通式如下： 0016 0017 其中。
13、R为烷基或芳基，R为H原子，烷基或芳基，X为CH或者N原子； 0018 所述的N2取代的1,2,3-三唑衍生物结构通式如下： 0019 0020 其中R为烷基或芳基，R为H原子，烷基或芳基，X为CH或者N原子；其中N1取代 的1,2,3-三唑衍生物或/和N2取代的1,2,3-三唑衍生物与Cu(I)盐的摩尔比为1：1.5 2； 0021 (2)过滤得到固体，用溶剂反复洗涤该固体；即为N取代的1,2,3-三唑衍生物/ Cu(I)复合催化剂。 0022 所述的N取代的1,2,3-三唑衍生物/Cu(I)复合催化剂作为促进叠氮化合物与端 炔两组分或叠氮化钠、卤代化合物与端炔三组分的Huisgen3+2环。
14、加成反应的催化剂的 应用。 0023 按上述方案，所述的Huisgen3+2环加成反应所用溶剂为醇类、水、腈类和DMF等 中的任意一种或它们的混合。 0024 按上述方案，所述的叠氮化合物包括烷基叠氮化合物、芳基叠氮化合物、TMSN 3 。 0025 按上述方案，所述的端炔为芳基取代端炔、烷基端炔以及硅基取代端炔。 说 明 书CN 104001553 A 3/6页 6 0026 按上述方案，所述的卤代化合物为卤代烷基化合物、卤代芳基化合物、卤代杂芳基 化合物或卤代硅基化合物。 0027 本发明针对的叠氮化合物与端炔两组份的Huisgen3+2环加成反应，其反应通 式如下： 0028 0029 。
15、R 1 为烷基，取代烷基，芳基，取代芳基，酯基，醛基，羰基等，R 2 为烷基，取代烷基，芳 基，取代芳基，取代硅基，磺酸基等。 0030 本发明针对叠氮化钠、卤代化合物与端炔三组分的Huisgen3+2环加成反应，其 反应通式如下： 0031 0032 R 1 为烷基，取代烷基，芳基，取代芳基，酯基，醛基，羰基等，R 2 为烷基，取代烷基，芳 基，取代芳基，取代硅基，磺酸基等。 0033 本发明与现有技术相比具有以下优点：该配体及复合物的合成方法简单，且该复 合物不仅稳定，还具有较高的催化活性，常温下极微量就能高效的催化1,3-偶极环加成反 应合成1,4-二取代-1,2,3-三唑。 具体实施方。
16、式 0034 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不能作为对本发明的限定。 0035 实施例1 0036 复合物A的合成 0037 0038 于100mL圆底烧瓶中依次加入4-(2-吡啶)-NH-1,2,3-三唑(0.84g,10mmol)，苄 溴(1.88g,11mmol)，碳酸钾(99mg,1mmol)，碘化钾(0.23g,2mmol)，以DMF(40mL)作为反应 溶剂，室温搅拌12h反应完全，TLC监测反应过程。反应结束后，用乙酸乙酯萃取，有机 相用无水Na 2 SO 4 干燥，过滤浓缩得到粗产品经简单分离提纯得到白色的固体N1和N2混合 物，该混合物不需进一步分离即可作为配体A。 。
17、0039 于50mL圆底烧瓶中加入配体A(0.3mmol)和CuI(0.36mmol)，以甲醇(20mL)为溶 剂，常温搅拌约25min，有大量固体析出；常温静置反应液，过滤得到固体，用无水甲醇反复 洗涤固体，洗涤后的固体即为Cu(I)复合物A。 0040 复合物A的催化活性 说 明 书CN 104001553 A 4/6页 7 0041 催化端炔与有机叠氮化合物的反应： 0042 0043 于50mL圆底烧瓶中依次加入苯乙炔(10mmol)，叠氮化苄(11mmol)，Cu(I)复合物 A(1)，以无水甲醇(20mL)为反应溶剂，常温搅拌约30min，过滤浓缩反应液，重结晶即可 得到大量白色固。
18、体，即为1,2,3-三唑。 0044 催化端炔，卤代化合物与叠氮化钠的反应 0045 0046 于50mL圆底烧瓶中依次加入苯乙炔(10mmol)，叠氮化钠(11mmol)，苄溴 (11mmol)，Cu(I)复合物A(1)，以水(20mL)为反应溶剂，常温搅拌约30min，过滤浓缩反 应液，重结晶即可得到大量白色固体，即为1,2,3-三唑。 0047 实施例2 0048 复合物B的合成 0049 0050 于100mL圆底烧瓶中依次加入5-苯基-4-(2-吡啶)-NH-1,2,3-三唑 (0.84g,10mmol)，苄溴(1.88g,11mmol)，碳酸钾(99mg,1mmol)，碘化钾(0.。
19、23g,2mmol)，以 DMF(40mL)作为反应溶剂，室温搅拌12h反应完全，TLC监测反应过程。反应结束后，用 乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na 2 SO 4 干燥，过滤浓缩得到粗产品经薄层硅胶柱层析分离提 纯，得到白色的固体，该固体即为配体B。 0051 于50mL圆底烧瓶中加入配体B(0.3mmol)和CuI(0.36mmol)，以甲醇(20mL)为溶 剂，常温搅拌约25min，有大量固体析出；常温静置反应液，过滤得到固体，用无水甲醇反复 洗涤固体，洗涤后的固体即为Cu(I)复合物B。 0052 复合物B的催化活性 0053 催化端炔与有机叠氮化合物的反应： 0054 0055 于50。
20、mL圆底烧瓶中依次加入苯乙炔(10mmol)，叠氮化苄(11mmol)，Cu(I)复合物 B(1)，以无水甲醇(20mL)为反应溶剂，常温搅拌约30min，过滤浓缩反应液，重结晶即可 得到大量白色固体，即为1,2,3-三唑。 说 明 书CN 104001553 A 5/6页 8 0056 催化端炔，卤代化合物与叠氮化钠的反应 0057 0058 于50mL圆底烧瓶中依次加入苯乙炔(10mmol)，叠氮化钠(11mmol)，苄溴 (11mmol)，Cu(I)复合物B(1)，以水(20mL)为反应溶剂，常温搅拌约30min，过滤浓缩反 应液，重结晶即可得到大量白色固体，即为1,2,3-三唑。 00。
21、59 实施例3 0060 复合物C的合成 0061 0062 于100mL圆底烧瓶中依次加入5-苯基-4-(2-吡啶)-NH-1,2,3-三 唑(1.00g,10mmol)，碘苯(1.02g,11mmol)，碳酸钾(100mg,1mmol)，碘化亚铜 (59mg,0.1mmol)，L-proline(50mg,0.1mmol)，以DMF(40mL)作为反应溶剂，加热至80 搅拌12h反应完全，TLC监测反应过程。反应结束后，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水 Na2SO4干燥，过滤浓缩得到粗产品经薄层硅胶柱层析分离提纯，得到白色的固体。该固体即 为配体C。 0063 于50mL圆底烧瓶中加入配体C(。
22、0.3mmol)和CuI(0.36mmol)，以甲醇(20mL)为溶 剂，常温搅拌约25min，有大量固体析出；常温静置反应液，过滤得到固体，用无水甲醇反复 洗涤固体，洗涤后的固体即为Cu(I)复合物C。 0064 复合物C的催化活性 0065 催化端炔与有机叠氮化合物的反应： 0066 0067 于50mL圆底烧瓶中依次加入苯乙炔(10mmol)，叠氮化苄(11mmol)，Cu(I)复合物 C(1)，以无水甲醇(20mL)为反应溶剂，常温搅拌约30min，过滤浓缩反应液，重结晶即可 得到大量白色固体，即为1,2,3-三唑。 0068 催化端炔，卤代化合物与叠氮化钠的反应 0069 0070 于50mL圆底烧瓶中依次加入苯乙炔(10mmol)，叠氮化钠(11mmol)，苄溴 (11mmol)，Cu(I)复合物C(1)，以水(20mL)为反应溶剂，常温搅拌约30min，过滤浓缩反 说 明 书CN 104001553 A 6/6页 9 应液，重结晶即可得到大量白色固体，即为1,2,3-三唑。 说 明 书CN 104001553 A 。