《一种从氟碳铈矿中提取分离四价铈和氟的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种从氟碳铈矿中提取分离四价铈和氟的方法.pdf（14页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 104004911 A (43)申请公布日 2014.08.27 C N 1 0 4 0 0 4 9 1 1 A (21)申请号 201410270695.5 (22)申请日 2014.06.17 C22B 3/38(2006.01) C22B 3/40(2006.01) C22B 59/00(2006.01) (71)申请人中国科学院长春应用化学研究所 地址 130022 吉林省长春市人民大街5625 号 (72)发明人陈继 刘文刚 王凌杰 邓岳峰 刘郁 邹丹 (74)专利代理机构北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人赵青朵 (54) 发明名称 一种从氟。
2、碳铈矿中提取分离四价铈和氟的方 法 (57) 摘要 本发明提供了一种从氟碳铈矿中提取分离四 价铈和氟的方法，包括以下步骤：A)提供稀土硫 酸盐料液：所述稀土硫酸盐料液为包括四价铈离 子，三价稀土离子和氟离子的氟碳铈矿硫酸浸出 液；B)以双功能离子液体为萃取剂或者双功能离 子液体萃取剂与酸性膦类萃取剂组成协同萃取 剂，以正庚烷为稀释剂组成有机相，萃取步骤A) 中的稀土硫酸盐料液，得到萃取液；C)以稀硫酸 和/或双氧水为反萃取剂对所述步骤B)中得到的 萃取液进行反萃取，得到含有四价铈离子和氟离 子的反萃取液。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书9页 附图3页 (19)中华人民共和国国家。
3、知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书9页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104004911 A CN 104004911 A 1/1页 2 1.一种从氟碳铈矿中提取分离四价铈和氟的方法，其特征在于，包括以下步骤： A)提供稀土硫酸盐料液：所述稀土硫酸盐料液为包括四价铈离子，三价稀土离子和氟 离子的氟碳铈矿硫酸浸出液； B)以双功能离子液体为萃取剂或者双功能离子液体萃取剂与酸性膦类萃取剂组成协 同萃取剂，以正庚烷为稀释剂组成有机相，萃取步骤A)中的稀土硫酸盐料液，得到萃取液； C)以稀硫酸和/或双氧水为反萃取剂对所述步骤B)中得到的萃取液进行反萃取，得到 含有四价铈离子。
4、和氟离子的反萃取液。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)中，所述稀土硫酸盐料液中四价铈 的浓度为0.01mol/L0.30mol/L；氟离子的浓度为4g/L10g/L；稀土元素离子的总浓度 为50g/L110g/L；所述硫酸的浓度为0.14mol/L2.0mol/L。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双功能离子液体萃取剂为2-乙基己 基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵。 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双功能离子液体萃取剂浓度为 0.01mol/L0.25mol/L。 5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所。
5、述酸性膦类萃取剂为2-乙基己基膦酸 单2-乙基己基酯。 6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性膦类萃取剂浓度为0.01mol/L 0.45mol/L。 7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B)中所述萃取的温度为2040。 8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机相与所述稀土硫酸盐料液的体 积比为1:42:1。 9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C)中，所述稀硫酸的摩尔浓度为 0.5mol/L4.0mol/L。 10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C)中，所述双氧水的体积分数为 16。 权 利 要 求 书CN 104004911 A 1/9。
6、页 3 一种从氟碳铈矿中提取分离四价铈和氟的方法 技术领域 0001 本发明属于稀土分离技术领域，具体涉及一种从氟碳铈矿中提取分离四价铈和氟 的方法。 背景技术 0002 氟碳铈矿作为我国三大稀土矿之一，在我国稀土行业占有很重要的位置。氟碳铈 矿主要分布在四川攀西牦牛坪和山东微山，而包头矿则是由氟碳铈矿和独居石构成的混合 型稀土矿。氟碳铈矿以轻稀土为主，其中铈的含量占到稀土总含量的一半左右。目前，轻稀 土铈及其化合物广泛应用于发光材料、抛光粉、催化剂、复合材料、纳米材料等领域，每年铈 的消耗量也在逐渐增加。因而，如何高效提取分离铈引起了人们广泛关注。 0003 一般稀土元素的稳定价态为三价而铈。
7、由于存在变价的特性，极易由三价氧化为四 价，在水溶液中可以稳定存在的四价铈较其他三价稀土更容易被萃取，这一发现引起了人 们重视。如果可以先将铈萃取分离出来，将大大简化后续其它稀土的分离。目前，处理氟碳 铈矿的方法一般是先氧化焙烧将铈氧化为四价，随后采用硫酸浸出，萃取分离四价铈，氟、 钍以及其它三价稀土。 0004 现有技术中公开了多种硫酸体系中萃取铈(IV)的方法，如中国专利 200710098732.9公布了一种基于P507或者P204的协同萃取剂进行萃取分离四价铈、氟、钍 和铁的工艺。其中铈、氟、钍和铁会被同时萃入有机相，利用选择性洗涤和反萃得到铈、氟、 钍产品。该工艺选用常见酸性磷(膦)。
8、类萃取剂运行成本较低，但分离铈、钍过程较为繁琐。 0005 中国专利98122348.6公开了一种三烃基膦氧化合物(Cyanex923)和伯胺类萃取 剂(N1923)从氟碳铈矿浸出液中萃取分离铈、钍的工艺，该工艺具有流程短，收率高，可以 使放射性钍得到有效回收的特点。中国专利200410010618.2和200710056173.5先后公开 了以Cyanex923以及Cyanex923+P204/P507为萃取剂萃取分离铈(IV)，并在反萃阶段制备 纳米级三氟化铈的工艺。但是，Cyanex923由于价格较高，在工业中的应用受到一定程度限 制。 发明内容 0006 有鉴于此，本发明要解决的技术问。
9、题在于提供一种从氟碳铈矿中提取分离四价铈 和氟的方法，本发明所提供的制备方法成本低、萃取能力强，分离系数大，易于反萃。 0007 本发明提供了一种从氟碳铈矿中提取分离四价铈和氟的方法，其特征在于，包括 以下步骤： 0008 A)提供稀土硫酸盐料液：所述稀土硫酸盐料液为包括四价铈离子，三价稀土离子 和氟离子的氟碳铈矿硫酸浸出液； 0009 B)以双功能离子液体为萃取剂或者双功能离子液体萃取剂与酸性膦类萃取剂组 成协同萃取剂，以正庚烷为稀释剂组成有机相，萃取步骤A)中的稀土硫酸盐料液，得到萃 取液； 说 明 书CN 104004911 A 2/9页 4 0010 C)以稀硫酸和/或双氧水为反萃取剂。
10、对所述步骤B)中得到的萃取液进行反萃取， 得到含有四价铈离子和氟离子的反萃取液。 0011 优选的，步骤A)中，所述稀土硫酸盐料液中四价铈的浓度为0.01mol/L 0.30mol/L；氟离子的浓度为4g/L10g/L；稀土元素离子的总浓度为50g/L110g/L；所 述硫酸的浓度为0.14mol/L2.0mol/L。 0012 优选的，所述双功能离子液体萃取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基 甲基铵或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵。 0013 优选的，所述双功能离子液体萃取剂浓度为0.01mol/L0.25mol/L。 0014 优选的，所述酸性膦类萃取剂为2-乙基己基膦酸单2。
11、-乙基己基酯。 0015 优选的，所述酸性膦类萃取剂浓度为0.01mol/L0.45mol/L。 0016 优选的，步骤B)中所述萃取的温度为2040。 0017 优选的，所述有机相与所述稀土硫酸盐料液的体积比为1:42:1。 0018 优选的，步骤C)中，所述稀硫酸的摩尔浓度为0.5mol/L4.0mol/L。 0019 优选的，步骤C)中，所述双氧水的体积分数为16。 0020 与现有技术相比，本发明提供了一种从氟碳铈矿中提取分离四价铈和氟的方法。 本发明所提供的萃取剂以双功能离子液体为主，单独使用或者与酸性磷类萃取剂组成协同 萃取剂，所述萃取剂或协同萃取剂中的离子液体阴阳离子对四价铈存在。
12、内协同作用，可以 高效的萃取分离四价铈和氟混合溶液。另外，所述双功能离子液体与酸性膦类萃取剂还存 在协同萃取效应，可以高效分离四价铈和其他三价稀土。 0021 另外，利用双氧水或者稀硫酸对萃取液反萃取，效果良好，可以降低酸碱使用量。 其中双氧水反萃可以直接制备三氟化铈纳米材料，具有分散性好，颗粒均匀等特性。 附图 说明 0022 图1为A336P507和P507组成的协同萃取体系中两种萃取剂不同配比下的四 价铈与三价铈的分配比变化； 0023 图2为不同浓度的硫酸溶液对四价铈和一价氟的反萃率； 0024 图3为四价铈和一价氟的萃取率随酸度的变化； 0025 图4为不同浓度的双氧水溶液对四价铈和。
13、一价氟的反萃率； 0026 图5为实施例24制备得到的三氟化铈的扫描电镜图谱； 0027 图6为实施例25制备得到的三氟化铈的扫描电镜图谱。 具体实施方式 0028 本发明提供了一种从氟碳铈矿中提取分离四价铈和氟的方法，包括以下步骤： 0029 A)提供稀土硫酸盐料液：所述稀土硫酸盐料液包括四价铈离子，三价稀土离子和 氟离子的氟碳铈矿硫酸浸出液； 0030 B)以双功能离子液体为萃取剂或者双功能离子液体萃取剂与酸性膦类萃取剂组 成协同萃取剂，以正庚烷为稀释剂组成有机相，萃取步骤A)中的稀土硫酸盐料液，得到萃 取液； 0031 C)以稀硫酸和/或双氧水对所述步骤B)中得到的萃取液进行反萃取，得到。
14、含有四 说 明 书CN 104004911 A 3/9页 5 价铈离子和氟离子的反萃取液。 0032 本发明首先要提供稀土硫酸盐料液，所述稀土硫酸盐料液为包括四价铈离子，三 价稀土离子和氟离子的氟碳铈矿硫酸浸出液。其中，所述稀土硫酸盐料液中四价铈的浓度 为0.01mol/L0.30mol/L，优选为0.05mol/L0.25mol/L，最优选为0.15mol/L。四价 铈离子与氟离子的摩尔比优选为1：(15)，更优选为1:2。而四价铈离子占稀土硫酸盐 料液中总的铈离子的比例为大于95，即Ce 4+ /Ce95。在所述稀土硫酸盐料液中稀 土元素离子的总浓度为50g/L110g/L，优选为55g/。
15、L100g/L，更优选为60g/L80g/ L。并且，所述稀土硫酸浸出液中硫酸的浓度为0.14mol/L2.0mol/L，优选为0.5mol/L 1.5mol/L，更优选为0.7mol/L1.2mol/L。 0033 得到稀土硫酸盐料液后，以双功能离子液体为萃取剂或者双功能离子液体萃取剂 与酸性膦类萃取剂组成协同萃取剂，以正庚烷为稀释剂组成有机相对上述稀土硫酸盐料液 进行萃取，得到萃取液。 0034 在本发明中，所述双功能离子液体萃取剂为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三 烷基甲基铵或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基铵；所述酸性膦类萃取剂为2-乙基己基 膦酸单2-乙基己基酯。 0035 本发。
16、明中所述萃取剂分为两种，一种为直接使用双功能离子液体为萃取剂，所述 双功能离子液体萃取剂浓度为0.01mol/L0.25mol/L，优选为0.05mol/L0.20mol/L， 更优选为0.10mol/L0.15mol/L；另一种为双功能离子液体萃取剂与酸性膦类萃取剂组 成的协同萃取剂，在所述协同萃取剂中，所述双功能离子液体萃取剂浓度为0.01mol/L 0.25mol/L，优选为0.05mol/L0.20mol/L，更优选为0.10mol/L0.15mol/L；所述酸 性膦类萃取剂浓度为0.01mol/L0.45mol/L，优选为0.05mol/L0.40mol/L，更优选 为0.10mol。
17、/L0.30mol/L，最优选为0.15mol/L0.25mol/L；并且，所述协同萃取剂总 的摩尔浓度为0.05mol/L0.6mol/L，优选为0.1mol/L0.5mol/L，更优选为0.2mol/ L0.4mol/L；所述双功能离子液体萃取剂在所述协同萃取剂中所占的摩尔比例为10 90，优选为2070，更优选为25。 0036 本发明对所述酸性膦类萃取剂(P507)的来源没有特殊限制，为工业常用萃取剂， 未经进一步处理；对所述双功能离子液体的来源亦没有特殊限制，可以为从市场上购买，也 可以自己合成，作为优选方案，本发明以申请号为200910217922.7的中国专利提供的技术 方案分别。
18、合成2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵(A336P507)和膦酸二 (2-乙基己基)酯三烷基甲基铵(A336P204)。 0037 其中，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯三烷基甲基铵(A336P507)或膦酸二 (2-乙基己基)酯三烷基甲基铵(A336P204)优选按照如下方法制备：称取112.36克 (0.278mol)三烷基甲基铵氯化物(Aliquat336)溶于500mL经蒸馏过的异丙醇中，使其完全 溶解以备后用；圆底烧瓶中加入6.39克金属钠，再加入125ml经蒸馏过的异丙醇，在50 下反应3小时制备醇钠。将溶于异丙醇的Aliquat336缓慢滴加到含有异丙醇钠的溶液中， 于。
19、50搅拌4小时，用于制备A336OR。将所得溶液8000转/分钟离心10分钟，除掉 氯化钠沉淀。将离心后的上清液与等体积的去离子水室温下搅拌1h，进行水解制备A336 OH。按照A336OH与P507或P204的摩尔比为1.1:1，定量加入P507或P204，将溶液 在50下搅拌回流12个小时，将所得溶液静置分相后，弃去下相，将上相于80，20mbar下 说 明 书CN 104004911 A 4/9页 6 旋出所含异丙醇及水，得到A336P507或A336P204。 0038 本发明以双功能离子液体为萃取剂或者双功能离子液体萃取剂与酸性膦类萃取 剂组成协同萃取剂，以正庚烷为稀释剂组成有机相对。
20、上述稀土硫酸盐料液进行萃取。所述 萃取温度为2040，优选为2535，更优选为2732。所述萃取剂和正庚烷组成 的有机相或所述协同萃取剂和正庚烷组成的有机相与稀土硫酸盐料液的体积比，即所述有 机相与所述稀土硫酸盐料液的体积比为1:42:1，优选为2:43:2。 0039 得到萃取液后，以稀硫酸和/或双氧水为反萃取剂对所述萃取液进行反萃取，得 到含有四价铈离子和氟离子的反萃取液。所述稀硫酸的摩尔浓度为0.5mol/L4.0mol/L， 优选为10.mol/L3.0mol/L，更优选为2.5mol/L；所述双氧水的体积分数为16，优 选为25，更优选为4。所述反萃取剂与所述萃取液的体积比为1:11。
21、:4，优选为 2:3。 0040 对于利用稀硫酸为反萃取剂，得到含有四价铈的反萃取液；利用双氧水为反萃取 剂，经过反萃还原反应，四价铈还原为三价铈，从而和氟离子生成三氟化铈纳米粒子。 0041 本发明提供了一种从氟碳铈矿中提取分离四价铈和氟的方法。本发明所提供的萃 取剂以双功能离子液体为主，单独使用或者与酸性磷类萃取剂组成协同萃取剂，所述萃取 剂或协同萃取剂中的离子液体阴阳离子对四价铈存在内协同作用，可以高效的萃取分离四 价铈和氟混合溶液。另外，所述双功能离子液体与酸性膦类萃取剂还存在协同萃取效应，可 以高效分离四价铈和其他三价稀土。 0042 另外，利用双氧水或者稀硫酸对萃取液反萃取，效果良。
22、好，可以降低酸碱使用量。 其中双氧水反萃可以直接制备三氟化铈纳米材料，具有分散性好，颗粒均匀等特性。 0043 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的从氟碳铈矿中提取分离 四价铈和氟的方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。 0044 实施例1 0045 称取112.36克(0.278mol)三烷基甲基铵氯化物(Aliquat336)溶于500mL经蒸 馏过的异丙醇中，使其完全溶解以备后用；圆底烧瓶中加入6.39克金属钠，再加入125ml经 蒸馏过的异丙醇，在50下反应3小时制备醇钠。将溶于异丙醇的Aliquat336缓慢滴加 到含有异丙醇钠的溶液中，于50搅拌4小时，。
23、用于制备A336OR。将所得溶液8000转 /分钟离心10分钟，除掉氯化钠沉淀。将离心后的上清液与等体积的去离子水室温下搅拌 1h，进行水解制备A336OH； 0046 向A336OH中加入62.48g P507(其中n A336OH /n P507 1.1/1)，将溶液在50 下搅拌回流12个小时，将所得溶液静置分相后，弃去下相，将上相于80，20mbar下旋出所 含异丙醇及水，得到A336P507。 0047 实施例2 0048 准确称取112.36克(0.278mol)Aliquat336溶于500ml经蒸馏过的异丙醇，使其 完全溶解以备后用。圆底烧瓶中加入6.39克金属钠，再加入125。
24、ml经蒸馏过的异丙醇，在 50反应3小时制备醇钠。将溶于异丙醇的Aliquat336缓慢滴加到含有异丙醇钠的溶液 中，于50搅拌4小时，制备A336OR。将所得溶液8000转/分钟离心10分钟，除掉氯 化钠沉淀。将离心后的上清液与等体积的去离子水室温下搅拌1h，进行水解制备A336 OH； 说 明 书CN 104004911 A 5/9页 7 0049 向A336OH中加入65.72g P204(其中n A336OH /n P204 1.1/1)，将溶液在50 的下回流搅拌12个小时，将所得溶液静置分相后，舍去下相，将上相于80，20mbar下旋出 所含异丙醇及水，得到A336P204。 00。
25、50 实施例3 0051 配制含四价铈离子、氟离子、三价铈离子和硫酸的料液，其中，四价铈离子的浓度 为0.01mol/L，氟离子的浓度为0.02mol/L，三价铈离子的浓度为0.01mol/L，硫酸的浓度为 0.2mol/L。 0052 取2ml由实施例1中制备的0.01mol/LA336P507庚烷溶液，对上述配置的4ml 料液在25下进行萃取，得到萃取液和萃余液，计算四价铈和三价铈的分配比分别是0.7 和0.05。 0053 实施例4 0054 采用和实施例3相同的萃取方法，用0.09mol/L P507对配置的4ml料液在25下 进行萃取，得到萃取液和萃余液，计算四价铈和三价铈分配比分别。
26、是23和0.1。 0055 实施例5 0056 取2ml由实施例1中制备的A336P507和P507组成混合的庚烷溶液(总摩尔 浓度为0.1mol/L，其中A336P507摩尔浓度为0.01mol/L，P507摩尔浓度为0.09mol/ L。)，对配置的4ml料液在25下进行萃取，得到萃取液和萃余液，根据四价铈和三价铈的 分配比数值，计算得到协萃因子列于表1，表1为协同萃取体系不同萃取剂配比下的协萃因 子。计算得到协同萃取体系四价铈和三价铈的分离系数列于表2，表2为协同萃取体系中不 同萃取剂配比下四价铈和三价铈的分离系数。 0057 实施例6 0058 按照实施例5的方法，改变萃取剂浓度，其中。
27、A336P507摩尔浓度为0.02mol/ L，P507摩尔浓度为0.08mol/L，根据四价铈和三价铈的分配比数值，计算得到协萃因子列 于表1，表1为协同萃取体系不同萃取剂配比下的协萃因子。计算得到协同萃取体系四价铈 和三价铈的分离系数列于表2，表2为协同萃取体系中不同萃取剂配比下四价铈和三价铈 的分离系数。 0059 实施例7 0060 按照实施例5的方法，改变萃取剂浓度，其中A336P507摩尔浓度为0.03mol/ L，P507摩尔浓度为0.07mol/L，根据四价铈和三价铈的分配比数值，计算得到协萃因子列 于表1，表1为协同萃取体系不同萃取剂配比下的协萃因子。计算得到协同萃取体系四价。
28、铈 和三价铈的分离系数列于表2，表2为协同萃取体系中不同萃取剂配比下四价铈和三价铈 的分离系数。 0061 实施例8 0062 按照实施例5的方法，改变萃取剂浓度，其中A336P507摩尔浓度为0.04mol/ L，P507摩尔浓度为0.06mol/L，根据四价铈和三价铈的分配比数值，计算得到协萃因子列 于表1，表1为协同萃取体系不同萃取剂配比下的协萃因子。计算得到协同萃取体系四价铈 和三价铈的分离系数列于表2，表2为协同萃取体系中不同萃取剂配比下四价铈和三价铈 的分离系数。 0063 实施例9 说 明 书CN 104004911 A 6/9页 8 0064 按照实施例5的方法，改变萃取剂浓度。
29、，其中A336P507摩尔浓度为0.05mol/ L，P507摩尔浓度为0.05mol/L，根据四价铈和三价铈的分配比数值，计算得到协萃因子列 于表1，表1为协同萃取体系不同萃取剂配比下的协萃因子。计算得到协同萃取体系四价铈 和三价铈的分离系数列于表2，表2为协同萃取体系中不同萃取剂配比下四价铈和三价铈 的分离系数。 0065 实施例10 0066 按照实施例5的方法，改变萃取剂浓度，其中A336P507摩尔浓度为0.06mol/ L，P507摩尔浓度为0.04mol/L，根据四价铈和三价铈的分配比数值，计算得到协萃因子列 于表1，表1为协同萃取体系不同萃取剂配比下的协萃因子。计算得到协同萃取。
30、体系四价铈 和三价铈的分离系数列于表2，表2为协同萃取体系中不同萃取剂配比下四价铈和三价铈 的分离系数。 0067 实施例11 0068 按照实施例5的方法，改变萃取剂浓度，其中A336P507摩尔浓度为0.07mol/ L，P507摩尔浓度为0.03mol/L，根据四价铈和三价铈的分配比数值，计算得到协萃因子列 于表1，表1为协同萃取体系不同萃取剂配比下的协萃因子。计算得到协同萃取体系四价铈 和三价铈的分离系数列于表2，表2为协同萃取体系中不同萃取剂配比下四价铈和三价铈 的分离系数。 0069 实施例12 0070 按照实施例5的方法，改变萃取剂浓度，其中A336P507摩尔浓度为0.08m。
31、ol/ L，P507摩尔浓度为0.02mol/L，根据四价铈和三价铈的分配比数值，计算得到协萃因子列 于表1，表1为协同萃取体系不同萃取剂配比下的协萃因子。计算得到协同萃取体系四价铈 和三价铈的分离系数列于表2，表2为协同萃取体系中不同萃取剂配比下四价铈和三价铈 的分离系数。 0071 实施例13 0072 按照实施例5的方法，改变萃取剂浓度，其中A336P507摩尔浓度为0.09mol/ L，P507摩尔浓度为0.01mol/L，根据四价铈和三价铈的分配比数值，计算得到协萃因子列 于表1，表1为协同萃取体系不同萃取剂配比下的协萃因子。计算得到协同萃取体系四价铈 和三价铈的分离系数列于表2，表。
32、2为协同萃取体系中不同萃取剂配比下四价铈和三价铈 的分离系数。 0073 考察A336P507和P507组成的协同萃取体系中两种萃取剂不同配比下的四价 铈与三价铈的分配比变化，结果见图1。图1为A336P507和P507组成的协同萃取体 系中两种萃取剂不同配比下的四价铈与三价铈的分配比变化，图1中X P507 指A336P507 和P507组成的协同萃取体系中P507的所占的摩尔比例，由图1可以看出A336P507和 P507组成的协同萃取体系具有明显的协萃作用，且可以提高四价铈和三价铈的分离系数。 0074 表1协同萃取体系不同萃取剂配比下的协萃因子 0075 说 明 书CN 1040049。
33、11 A 7/9页 9 0076 表1中，X P507 指A336P507和P507组成的协同萃取体系中P507的所占的摩尔 比例。 0077 表2协同萃取体系中四价铈和三价铈的分离系数 0078 X P507 分离系数CeF 2 2+ /Ce(III) 实施例3 0 125.40 实施例13 0.1 157.65 实施例12 0.2 176.46 实施例11 0.3 231.57 实施例10 0.4 282.73 实施例9 0.5 323.05 实施例8 0.6 192.34 实施例7 0.7 180.50 实施例6 0.8 202.59 实施例5 0.9 197.86 实施例4 1.0 1。
34、64.99 0079 表2中，表1中，X P507 指A336P507和P507组成的协同萃取体系中P507的所 占的摩尔比例。 0080 实施例14 0081 H 2 SO 4 对于负载铈或者铈氟的A336P507的反萃实验 0082 分别取2ml铈(IV)浓度为0.014mol/L，氟离子浓度为0.028mol/L的负载铈或者 铈氟的A336P507有机相与4ml浓度为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、 3mol/L、3.5mol/L、4mol/L的硫酸溶液进行反萃实验，检测不同浓度的硫酸的反萃率，结果 见如图2，图2为不同浓度的硫酸溶液对四。
35、价铈和一价氟的反萃率。 0083 实施例15 0084 H 2 SO 4 对于负载铈或者铈氟的P507的反萃实验 说 明 书CN 104004911 A 8/9页 10 0085 分别取2ml铈(IV)浓度为0.014mol/L，氟离子浓度为0.028mol/L的负载铈或者 铈氟的P507有机相与4ml浓度为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、 3.5mol/L、4mol/L的硫酸溶液进行反萃实验，检测不同浓度的硫酸的反萃率，结果见图2， 图2为不同浓度的硫酸溶液对四价铈和一价氟的反萃率。 0086 实施例16 0087 H 2 SO。
36、 4 对于负载铈或者铈氟的A336P507与P507协萃体系的反萃实验 0088 分别取2ml铈(IV)浓度为0.014mol/L，氟离子浓度为0.028mol/L的负载铈或者 铈氟的A336P507与P507协萃体系有机相与4ml浓度为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、 2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L的硫酸溶液进行反萃实验，检测不同浓度的硫 酸的反萃率，结果见图2，图2为不同浓度的硫酸溶液对四价铈和一价氟的反萃率。 0089 由图2可以看出，以上萃取剂的反萃率在H 2 SO 4 浓度达到2.5mol/L以后变化不大， 可以很好地完。
37、成反萃实验。 0090 实施例17 0091 氟碳铈矿经氧化焙烧后，利用稀硫酸于8085浸取，得到硫酸浸出液，其中REO 含量为50.73g/L，Ce(IV)浓度为23.97g/L，F(I)浓度为4.65g/L，硫酸浓度为1mol/L。 0092 实施例18 0093 取6ml由实施例1制备的A336P507用庚烷稀释为0.2mol/L，与4ml实施 例17中所得氟碳铈矿酸浸液进行萃取反应，研究了氢离子浓度为1.45mol/L、1.72mol/L、 2.15mol/L、2.87mol/L、3.42mol/L、4.20mol/L条件下，不同酸度对萃取率的影响，结果见图 3，图3为四价铈和一价氟的。
38、萃取率随酸度的变化，由图3可以看出四价铈和一价氟的萃取 率随酸度增大而降低。 0094 实施例19 0095 取6ml由实施例2制备的A336P204用庚烷稀释为0.2mol/L，与4ml实施 例17中所得氟碳铈矿酸浸液进行萃取反应，研究了氢离子浓度为1.45mol/L、1.72mol/L、 2.15mol/L、2.87mol/L、3.42mol/L、4.20mol/L条件下，不同酸度对萃取率的影响，结果见图 3，图3为四价铈和一价氟的萃取率随酸度的变化，由图3可以看出四价铈和一价氟的萃取 率随酸度增大而降低。 0096 实施例20 0097 H 2 O 2 对于负载铈或者铈氟的A336P50。
39、7的反萃实验 0098 分别取6ml铈(IV)浓度为0.173mol/L，氟离子浓度为0.29mol/L的负载铈或者铈 氟的A336P507有机相与4ml体积分数为1、2、3、4、5、6的H 2 O 2 溶液进行 反萃实验，检测不同浓度的H 2 O 2 的反萃率，结果见图4，图4为不同浓度的双氧水溶液对四 价铈和一价氟的反萃率。 0099 实施例21 0100 H 2 O 2 对于负载铈或者铈氟的A336P204的反萃实验 0101 分别取6ml铈(IV)浓度为0.014mol/L，氟离子浓度为0.028mol/L的负载铈或者 铈氟的A336P204有机相与4ml体积分数为1、2、3、4、5、。
40、6的H 2 O 2 溶液进 行反萃实验，检测不同浓度的H 2 O 2 的反萃率，结果见图4，图4为不同浓度的双氧水溶液对 四价铈和一价氟的反萃率。 说 明 书CN 104004911 A 10 9/9页 11 0102 由图4可以看出反萃率会随着H 2 O 2 浓度的增大而升高，当H 2 O 2 体积分数为4以 后变化不大，考虑到H 2 O 2 浓度过高会对后续有机相循环使用带来不利影响，宜将H 2 O 2 浓度保 持4左右。 0103 实施例22 0104 以实施例17所得氟碳铈矿酸浸液为料液与由A336P507和P507组成的混合 溶液为有机相进行萃取饱和容量实验。其中，A336P507浓。
41、度为0.10mol/L，P507浓度 为0.30mol/L，庚烷为稀释剂。料液与有机相的相比为1:1。同一有机相萃取液经过三次与 料液进行萃取反应，达到萃取饱和。经计算，铈和氟的饱和容量分别为19.46g/L、3.53g/L。 0105 实施例23 0106 以实施例17所得氟碳铈矿酸浸液为料液与由A336P507和P507组成的混合 溶液为有机相进行萃取饱和容量实验。其中，A336P507浓度为0.15mol/L，P507浓度 为0.45mol/L，庚烷为稀释剂。料液与有机相的相比为1:1。同一有机相萃取液经过三次与 料液进行萃取反应，达到萃取饱和。经计算，铈和氟的饱和容量分别为29.79g。
42、/L、5.39g/L。 0107 实施例24 0108 以实施例17中所得料液为水相，经庚烷稀释的浓度为0.2mol/LA336P507为 有机相，所用流比为有机相：料液2:1。经过3级逆流萃取，得到含铈、氟的有机相和含少 铈三价稀土的萃余液。 0109 萃取后的负载有机相用0.2mol/L的硫酸经过2级逆流洗涤，将萃取到有机相中的 三价稀土洗入水相。 0110 经过洗涤后的负载有机相以2mol/L的H 2 SO 4 和3(体系分数)的H2O2混合溶 液为反萃液经1级反萃，得到三氟化铈纳米粒子。图5为实施例24制备得到的三氟化铈 的扫描电镜图谱，可以看出纳米粒子颗粒大小均一，没有明显的团聚现象。
43、，粒径主要分布在 150200nm之间。萃取以及反萃过程分相迅速，界面现象良好，有机相在循环萃取过程中 未发现有明显的变化。经过串级萃取会有98.5的铈以及97.6的氟得到有效分离回收。 0111 实施例25 0112 以实施例17中所得料液为水相，经庚烷稀释的浓度为0.25mol/LA336P204为 有机相，所用流比为有机相：料液2:1。经过3级逆流萃取，得到含铈、氟的有机相和含少 铈三价稀土的萃余液。 0113 萃取后的负载有机相用0.2mol/L的硫酸经过2级逆流洗涤，将萃取到有机相中的 三价稀土洗入水相。 0114 经过洗涤后的负载有机相以2mol/L的H 2 SO 4 和3(体系分。
44、数)的H 2 O 2 混合溶液为 反萃液经1级反萃，得到三氟化铈纳米粒子，图6为实施例25制备得到的三氟化铈的扫描 电镜图谱，可以看出纳米粒子颗粒大小均一，没有明显的团聚现象，粒径主要分布在150 200nm之间。萃取以及反萃过程分相迅速，界面现象良好，有机相在循环萃取过程中未发现 有明显的变化。经过串级萃取会有97.5的铈以及95.4的氟得到有效分离回收。 0115 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。 说 明 书CN 104004911 A 11 1/3页 12 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104004911 A 12 2/3页 13 图3 图4 图5 说 明 书 附 图CN 104004911 A 13 3/3页 14 图6 说 明 书 附 图CN 104004911 A 14 。