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1、(10)申请公布号 CN 103990808 A (43)申请公布日 2014.08.20 C N 1 0 3 9 9 0 8 0 8 A (21)申请号 201410181298.0 (22)申请日 2014.05.04 B22F 9/22(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) H01F 1/057(2006.01) (71)申请人常州大学 地址 213164 江苏省常州市武进区滆湖路1 号 (72)发明人付猛 李丽丽 刘春林 (74)专利代理机构南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人楼高潮 (54) 发明名称 一种制备钕铁硼永磁纳米粒子的方法 (57) 摘要。
2、 本发明公开了一种溶胶-凝胶工艺制备钕铁 硼纳米永磁材料的方法。其特征在于将乙酰丙酮 钕、乙酰丙酮铁、硼酸乙酯溶于无水乙醇中，搅拌 均匀形成溶胶，然后与氨水共置于密闭的容器内 形成凝胶，烘干使之成为干凝胶、研磨、退火处理 得到钕铁硼氧化物，在氢气与氩气的混合气氛下 进行还原，冷却后即得到钕铁硼纳米永磁材料。本 发明提供了一种溶胶-凝胶工艺制备钕铁硼纳米 永磁材料的简易方法，所得材料性能均匀，颗粒尺 寸可控。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 1。
3、03990808 A CN 103990808 A 1/1页 2 1.一种制备钕铁硼永磁纳米粒子的方法，其特征在于包括如下步骤： （1）将乙酰丙酮钕、乙酰丙酮铁、硼酸乙酯溶解于无水乙醇；乙酰丙酮钕、乙酰丙酮铁、 硼酸乙酯的添加比例按钕铁硼永磁纳米粒子的成分配比进行添加；向上述溶液中加入去离 子水进行水解，去离子水与金属盐的摩尔比值为(1-10)：1； 金属盐指乙酰丙酮钕和乙酰 丙酮铁； （2）调节上述溶液pH值为7-12，搅拌0.5-2小时，然后与稀氨水共置于密闭的干燥器 内，放置4-10日得凝胶； （3）将所得凝胶进行干燥； （4）将步骤3所得产物研碎，置于马弗炉内进行退火； （5）将步骤4。
4、所得产物置于真空管式炉内，通入氢气和氩气的混合气体进行还原处理， 冷却后即得到Nd 2 Fe 14 B永磁纳米粒子粉末。 2.如权利要求1所述的一种制备钕铁硼永磁纳米粒子的方法，其特征在于：步骤（1）中 所述乙酰丙酮钕的制备方法如下：1)配制0.7g/mL的NdCl 3 6H 2 O的水溶液，加稀盐酸调节 pH值至5.0；另配制浓度为0.16g/mL乙酰丙酮的氨水溶液，在搅拌下将上述两种溶液缓慢 混合，NdCl 3 6H 2 O与乙酰丙酮的质量比为1:1.25-1.30；用稀盐酸使反应混合物的pH值保 持在7.0，搅拌12小时，待结晶析出后，将所得产物用甲苯进行重结晶、过滤，在空气中干燥 12。
5、小时，再在Mg(ClO 4 )上干燥4日，即获得乙酰丙酮钕。 3.如权利要求2所述的一种制备钕铁硼永磁纳米粒子的方法，其特征在于：所述氨水 的浓度为2M/L。 4.如权利要求1所述的一种制备钕铁硼永磁纳米粒子的方法，其特征在于：所述钕铁 硼永磁纳米粒子的成份配比为Nd x Fe 100-x-y B y ，其中5x19，0.2y5。 5.如权利要求1所述的一种制备钕铁硼永磁纳米粒子的方法，其特征在于：步骤（1）中 所述无水乙醇的用量以能够完全溶解乙酰丙酮钕、乙酰丙酮铁、硼酸乙酯即可。 6.如权利要求1所述的一种制备钕铁硼永磁纳米粒子的方法，其特征在于：步骤（2）中 用三乙烯四胺调节溶液的pH值为。
6、7-12；所述稀氨水的浓度为0.2M/L。 7.如权利要求1所述的一种制备钕铁硼永磁纳米粒子的方法，其特征在于：步骤（3）中 所述干燥温度为80-150，干燥时间为5-10小时。 8.如权利要求1所述的一种制备钕铁硼永磁纳米粒子的方法，其特征在于：步骤（4）中 退火温度为400-800，退火时间为2-5小时。 9.如权利要求1所述的一种制备钕铁硼永磁纳米粒子的方法，其特征在于：步骤（5）中 所述氢气和氩气 的混合气体中氢气与氩气的体积比为5：95，还原温度为600-1000，还原 时间为2-6小时。 权 利 要 求 书CN 103990808 A 1/4页 3 一种制备钕铁硼永磁纳米粒子的方法。
7、 技术领域 0001 本发明涉及钕铁硼永磁材料，特指一种溶胶-凝胶工艺制备钕铁硼永磁纳米粒子 的简易方法，属于高性能永磁材料领域。 背景技术 0002 自从1983年日本住友公司发明了钕铁硼永磁材料以来，主要发展有烧结、粘结 NdFeB及其它稀土永磁材料，广泛应用于电子、汽车、计算机、电力、机械、能源、环保、国防、 医疗器械等众多领域，前景十分广阔。 0003 Nd 2 Fe 14 B永磁材料的制备方法主要有粉末冶金和快淬等，具有高能源消耗和需要 高纯度元素作为初始原料等特点，在制备Nd 2 Fe 14 B基粘结磁体、烧结磁体或工程应用中的 磁弹性体时，磁性粉末是必不可少的，通常情况下，微米级。
8、的Nd 2 Fe 14 B永磁粉末采用旋淬、 破碎、球磨或者HDDR技术来制取；在纳米尺寸范围内，永磁纳米粒子所具有的形状及大小 分布的优点决定了永磁纳米粒子可应用于各向异性、交换耦合、单畴粒子、铁磁流体、冷却 系统、兆位元储存等领域；永磁纳米粒子的制备目前有两种方法，其一为采用硼氢化钠对钕 盐和铁盐进行还原；其二是采用多元醇的还原工艺，然而，由于稀土元素具有较高的电极电 位，同时还原稀土元素和过渡族金属是很难的，且由于Nd 2 Fe 14 B合金具有易于氧化的缺点， 因而使得Nd 2 Fe 14 B永磁纳米粒子的制备更富于挑战性；有文献以六水氯化钕、硼酸、柠檬酸 和乙二醇为原料采用溶胶-凝胶。
9、工艺或水热的方法制备Nd 2 Fe 14 B永磁纳米粒子，但制备过 程中所引入的氯元素很难去除，由于其基本性质和在后续工艺中的变化及其产物，除直接 影响Nd 2 Fe 14 B永磁纳米粒子性能、增大工艺难度以外，对生产设备、厂房等也将造成损坏， 对环境造成污染，对现场操作人员的健康造成危害；综上，Nd 2 Fe 14 B永磁纳米粒子的制备存 在产品性能不达标、效率低、产量小、成本高且对环境污染严重等问题，寻求一种高性能、高 效、高产、低成本、低污染的方法以实现Nd 2 Fe 14 B永磁纳米粒子的工业化生产迫在眉睫。 0004 本发明以乙酰丙酮钕、乙酰丙酮铁、硼酸乙酯为原料，采用溶胶-凝胶的工。
10、艺制备 Nd 2 Fe 14 B永磁纳米粒子；其优点是不含恶化Nd 2 Fe 14 B永磁纳米粒子性能的氯元素，且前驱体 所需原料在液相下能够均匀混合，并进行水解、缩合等化学反应，在溶液中形成稳定的溶胶 体系，并且在凝胶缓慢聚合的过程中形成三维空间网络结构使溶剂失去流动性并充满在网 络结构中，采用溶胶-凝胶工艺使各反应单元混合均匀，所得磁性材料性能均匀，颗粒尺寸 可控。 发明内容 0005 本发明的目的旨在提供一种以溶胶-凝胶工艺制备钕铁硼纳米磁性粉末的简易 方法，以解决性能不达标、效率低、产量小、高成本、高污染环境等问题。 0006 本发明的实验步骤为： 1)配制0.7g/mL的NdCl 3。
11、 6H 2 O的水溶液，加稀盐酸调节pH值至5.0；另配制浓度为 0.16g/mL乙酰丙酮的氨水溶液，在搅拌下将上述两种溶液缓慢混合，NdCl 3 6H 2 O与乙酰丙 说 明 书CN 103990808 A 2/4页 4 酮的质量比为1:1.25-1.30；用稀盐酸使反应混合物的pH值保持在7.0，搅拌12小时，待结 晶析出后，将所得产物用甲苯进行重结晶、过滤，在空气中干燥12小时，再在Mg(ClO 4 )上干 燥4日，即获得乙酰丙酮钕。 0007 所述氨水的浓度为2M/L。 0008 2)、将乙酰丙酮钕、乙酰丙酮铁、硼酸乙酯溶解于无水乙醇；乙酰丙酮钕、乙酰丙酮 铁、硼酸乙酯的添加比例按Nd。
12、 x Fe 100-x-y B y 的成分配比（原子百分数）进行添加；向上述溶液中 加入去离子水进行水解，去离子水与金属盐(乙酰丙酮钕与乙酰丙酮铁摩尔量之和)摩尔 比值为(1-10):1；其中5x19，0.2y5。 0009 所述无水乙醇的用量以能够完全溶解乙酰丙酮钕、乙酰丙酮铁、硼酸乙酯即可。 0010 3)、用三乙烯四胺调节上述溶液pH值为7-12，搅拌0.5-2小时，然后与稀氨水共置 于密闭的干燥器内，放置4-10日得凝胶。 0011 所述稀氨水的浓度为0.2M/L。 0012 4)、将所得凝胶进行干燥。 0013 所述干燥温度为80-150，干燥时间为5-10小时。 0014 5)、将。
13、步骤4所得产物研碎，置于马弗炉内进行退火，退火温度为400-800，退火 时间为2-5小时。 0015 6)、将步骤5所得产物置于真空管式炉内，通入氢气和氩气的混合气体进行还原 处理，还原温度为600-1000，还原时间为2-6小时，冷却后即得到Nd 2 Fe 14 B永磁纳米粒子 粉末。 0016 所述氢气和氩气 的混合气体中氢气与氩气的体积比为5：95。 0017 本发明提供了一种利用化学合成制备钕铁硼永磁纳米粒子的方法，方法简单，原 料易得，为实现Nd 2 Fe 14 B永磁材料的工业化生产提供了一条新途径，采用上述工艺制备出的 永磁纳米粒子颗粒均匀、尺寸可控、磁性能较高；上述方法同样适。
14、用于Dy 2 Fe 14 B和Pr 2 Fe 14 B 的制备。 附图说明 0018 图1为实施例1所得钕铁硼永磁纳米粒子的VSM图，由样品的磁滞回线形状可知， 样品具有较高的永磁性能，磁性能可达：剩磁为50.1emu/g，矫顽力为4210G。 0019 图2为实施例2所得钕铁硼永磁纳米粒子的VSM图，由样品的磁滞回线形状可知， 样品具有较高的永磁性能，磁性能可达：剩磁为61.4emu/g，矫顽力为4657G。 0020 图3为实施例2所得钕铁硼永磁纳米粒子的TEM图，样品颗粒尺寸可控制在 50100纳米范围内，且颗粒大小较为均匀。 具体实施方式 0021 具体实施例1： 1）配制0.7g/m。
15、L的NdCl 3 6H 2 O的水溶液，取5mL于烧杯中，加稀盐酸调节pH值至5.0； 另配制28mL浓度为0.16g/mL乙酰丙酮的氨水溶液（氨水浓度为2M/L），在搅拌下将上述两 种溶液缓慢混合；用稀盐酸使反应混合物的pH值保持在7.0，搅拌12小时，待结晶析出后， 将所得产物用甲苯进行重结晶、过滤，在空气中干燥12小时，再在Mg(ClO 4 )上干燥4日，即 说 明 书CN 103990808 A 3/4页 5 获得乙酰丙酮钕。 0022 2）称取乙酰丙酮钕2.211g，乙酰丙酮铁9.123g，硼酸乙酯0.365g溶于10mL无水 乙醇，放磁力搅拌器上搅拌均匀，再滴加2.775g的去离子。
16、水。 0023 3）用三乙烯四胺调节pH值为8.0，持续搅拌2小时，将搅拌好的溶液与另一装满 氨水（氨水浓度为0.2M/L）的烧杯同置于一封闭的干燥器内。 0024 4）10天后取出干燥，干燥温度为100，干燥时间为7小时得到干凝胶。 0025 5）将所得凝胶磨成粉状，放入马弗炉内在600下进行退火处理3.5h。 0026 6）将退火后所得粉末置于真空管式炉内进行还原处理，通入氢气（5%，体积分数） 和氩气 (95%，体积分数) 的混合气体进行还原处理，还原温度为900，还原时间为3小时， 冷却后即得到钕铁硼磁性纳米粒子粉末,所得产物剩磁为50.1emu/g，矫顽力为4210G。 0027 具。
17、体实施例2： 1）配制0.7g/mL的NdCl 3 6H 2 O的水溶液，取5mL于烧杯中，加稀盐酸调节pH值至5.0； 另配制28mL浓度为0.16g/mL乙酰丙酮的氨水溶液（氨水浓度为2M/L），在搅拌下将上述两 种溶液缓慢混合；用稀盐酸使反应混合物的pH值保持在7.0，搅拌12小时，待结晶析出后， 将所得产物用甲苯进行重结晶、过滤，在空气中干燥12小时，再在Mg(ClO 4 )上干燥4日，即 获得乙酰丙酮钕。 0028 2）称取乙酰丙酮钕1.032g，乙酰丙酮铁4.709g，硼酸乙酯0.146g溶于8mL无水乙 醇，放磁力搅拌器上搅拌均匀，再滴加1.41g的去离子水。 0029 3）用三。
18、乙烯四胺调节pH值为8.5，持续搅拌1小时，将搅拌好的溶液与另一装满 氨水（氨水浓度为0.2M/L）的烧杯同置于一封闭的干燥器内。 0030 4）4天后后取出干燥，干燥温度为150，时间为5小时得到干凝胶。 0031 5）用研锅把凝胶磨成粉状，放入马弗炉内在400下进行退火处理5h。 0032 6）将退火后所得粉末置于真空管式炉内进行还原处理，通入氢气（5%，体积分数） 和氩气 (95%，体积分数) 的混合气体进行还原处理，还原温度为1000，还原时间为2小 时，冷却后即得到磁性纳米粒子粉末；所得磁粉剩磁为61.4emu/g，矫顽力为4657G。 0033 具体实施例3： 1）配制0.7g/m。
19、L的NdCl 3 6H 2 O的水溶液，取5mL于烧杯中，加稀盐酸调节pH值至5.0； 另配制28mL浓度为0.16g/mL乙酰丙酮的氨水溶液（氨水浓度为2M/L），在搅拌下将上述两 种溶液缓慢混合；用稀盐酸使反应混合物的pH值保持在7.0，搅拌12小时，待结晶析出后， 将所得产物用甲苯进行重结晶、过滤，在空气中干燥12小时，再在Mg(ClO 4 )上干燥4日，即 获得乙酰丙酮钕。 0034 2）称取乙酰丙酮钕1.350g，乙酰丙酮铁6.348g，硼酸乙酯0.192g溶于10ml无水 乙醇，放磁力搅拌器上搅拌均匀，再滴加1.971g的去离子水。 0035 3）用三乙烯四胺调节PH值为8.5，持。
20、续搅拌0.5小时；将搅拌好的溶液与另一装 满氨水（氨水浓度为0.2M/L）同置于一封闭的干燥器内。 0036 4）一星期后取出干燥，干燥温度为80，时间为10小时得到干凝胶。 0037 5）用研锅把凝胶磨成粉状，放入马弗炉内在800下进行退火处理2h。 0038 6）将退火后所得粉末置于真空管式炉内进行还原处理，通入氢气（5%，体积分数） 和氩气 (95%，体积分数) 的混合气体进行还原处理，还原温度为600，还原时间为6小时； 说 明 书CN 103990808 A 4/4页 6 冷却后即得到钕铁硼磁性纳米粒子粉末，所得磁粉剩磁为57.2emu/g，矫顽力为4429G。 说 明 书CN 103990808 A 1/2页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 103990808 A 2/2页 8 图3 说 明 书 附 图CN 103990808 A 。