一种聚合物荷电多孔膜的制备方法.pdf

本发明提供一种聚合物荷电多孔膜的制备方法，其特征在于将原位制备的一种荷电聚合物溶液、基质材料与至少一种孔径调节剂在一定的比例下混合配制铸膜液，直接通过相分离的方法制备聚合物荷电多孔膜，该膜的制备方法为：1、荷电聚合物溶液的原位制备，2、铸膜液的配制，3、相分离制膜，4、后期处理。该膜铸膜液质量百分比配方为：荷电聚合物溶液5～20％；基质材料5％～20％；溶剂70～90％，孔径调节剂1％～15％，各组分之和为100％。该方法具有操作过程简单，成本低廉，容易工业化实施等特点。原位制得的聚合物溶液不仅使聚合物多孔膜带有电荷性，还可以起到使膜亲水性进一步提高，制得膜水通量大，分离效率高，抗污染能力强等特点。

权利要求书
1.  本发明提供一种聚合物荷电多孔膜的制备方法，其特征在于原位制备一种提供荷电性的聚合物溶液，并与至少一种聚合物基质材料混合制得聚合物荷电多孔膜。

2.  如权利要求1所述的原位制备的一种荷电聚合物溶液，其特征在于选择一种聚合物材料，对其进行化学反应改性，原位制得一种聚合物溶液使这种聚合物链上带有荷电基团，该溶液直接与基质材料混合用于制备荷电多孔膜。该方法具有操作过程简单，成本低廉，容易工业化实施等特点。原位制得的聚合物溶液不仅使聚合物多孔膜带有电荷性，还可以起到使膜亲水性提高，制得膜水通量大，分离效率高，抗污染能力强等特点。

3.  如权利2要求所述的荷电聚合物溶液原位制备方法，其特征在于荷电聚合物溶液制备所使用的材料其特征为聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚砜酮中的至少一种；所使用的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、浓硫酸中的至少一种；化学反应所需要的试剂为发烟硫酸、氯磺酸、浓硫酸、气体三氧化硫中的至少一种。

4.  如权利要求1所述一种聚合物荷电多孔膜的制备方法，其特征为将原位制备的一种荷电聚合物溶液、基质材料与至少一种孔径调节剂在一定的比例下混合配制铸膜液，直接通过相分离的方法制备聚合物荷电多孔膜。

5.  如权利4要求所述的制备方法，其特征在于制膜所使用的基质材料为聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚砜酮的至少一种。

6.  如权利4要求所述的制备方法，其特征在于配制铸膜液所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的至少一种。

7.  如权利4要求所述的制备方法，其特征在于制膜所用的孔径调节剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、丁酮、丙二醇、正丁醇中的至少一种，其中聚乙二醇的相对分子量为200、400、800、2000、6000、20000，聚乙烯吡咯烷酮K值为15、30、60、90及130。

8.  如权利4所述的膜的制备方法，其制备步骤如下：
A、荷电聚合物溶液的原位制备
B、铸膜液的配制
C、相分离制膜
D、后处理。

9.  如权利要求8所述膜的制备步骤，其特征在于：
A、荷电聚合物溶液的原位制备：按照权利要求3中所述的一种聚合物材料，使用其中的一种溶剂在一定温度下溶解，然后加入至少一种化学反应所需要的试剂，在一定的条件下反应，制备荷电聚合物溶液。其中化学改性反应温度为30℃～90℃，反应时间为4小时～30小时。
B、铸膜液的配制：将至少一种基质材料、荷电聚合物溶液与孔径调节剂在一定的比例下混合，添加溶剂调节铸膜液粘度，制得均匀混合的铸膜液。
C、制膜方法采用熟知的相分离制膜法，将制得的铸膜液在光滑干净的玻璃板上刮制成膜，在空气中预放置5秒～5分钟，再将等其放入1℃～50℃的凝固浴中。制膜环境条件为：环境温度15℃～50℃，湿度为30％～80％。
D、后处理：将制得的膜放入去离子水中48h，完全除去溶剂以后，保存，待用。

说明书一种聚合物荷电多孔膜的制备方法
技术领域
本发明提供一种聚合物荷电多孔膜的制备方法，其特征在于原位制备一种提供荷电性的聚合物溶液，并与至少一种聚合物基质材料混合制得聚合物荷电多孔膜。
背景技术
聚砜类与聚醚酮类高分子材料具有的优异性能，使其成为理想的膜材料。美国UCC公司1965年开发成功的双酚A型聚砜(PSF)，其玻璃化温度为195℃，可在150℃长期使用、其后英国ICI公司于1972年开发成功聚醚砜(PES)，高达225℃，可在180℃-200℃长期使用，应用领域大幅度扩展。虽然这些材料都有着优异的机械性能，但是其亲水性差的缺点阻碍了它们在膜技术领域应用。因此对这些聚合物材料进行亲水化改性，拓宽它的应用领域。
对这些聚合物进行亲水性改性的方法很多，概括来讲，可主要分为两大类，一是表面改性，二是基体改性。
所谓的表面改性，就是从聚合物材料出发，采用物理吸附、表面接枝等方法对聚合物材料进行改性，该技术的特点就是不改变膜本体的结构和性质，只改善膜表面的亲水性，赋予聚合物膜表面新的功能。Daniel等将自己合成的表面活性剂SMM来改善PES膜的亲水性能，结果发现SMM有助于膜的接触角的降低，说明膜的亲水性提高[Daniel ES，Gerald P，Yves D，Desalination，2002，149(1-3)：303-307]。
所谓的基体改性，与表面改性不同，是从聚合物原材料出发，通过聚合物材料与具有亲水功能的聚合物进行共混达到改性的目的。可以将聚合物材料与一些亲水性的物质共混，如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇，还可以对聚合物材料进行改性，如通过接枝反应在聚合物原材料丨引入亲水性的基团。
发明内容
本发明提供了一种聚合物荷电多孔膜的制备方法，解决了只使用基质材料制备膜亲水性差的问题，改性后的膜水通量大，分离效率高，而且改性后的膜具有荷电性，膜的抗污染性进一步增强。
本发明制备方法的设计原理是：磺酸基团属于亲水性的基团，在聚合物分子链上引入磺酸基，使聚合物膜具有电荷性，改变发生相分离时的热力学因素，从而改变膜的渗透性和亲水性。通过接枝反应在聚合物链上引入磺酸基团，然后再将基质材料、原位制备的一种荷电聚合物溶液、孔径调节剂在一定的比例下共混配制铸膜液，采用熟知的相分离方法制备荷电多孔膜，经过合适的后处理，即可得所制得的聚合物荷电多孔膜。
制备所述的聚合物荷电多孔膜，所采用的技术方案为原位制备的一种提供荷电性的聚合物溶液，选择至少一种基质材料与孔径调节剂，三者混合制备铸膜液，通过相分离的方法直接制备荷电多孔膜。该方法具有操作过程简单，成本低廉，容易工业化实施等特点。所制备的膜水通量大，分离效率较高，抗污染性增强。
所述聚合物荷电多孔膜的制备方法，其制备步骤如下：
A、荷电聚合物溶液的原位制备
B、铸膜液的配制
C、相分离制膜
D、后处理
A、荷电聚合物溶液的原位制备：一种聚合物材料使用其中的一种溶剂在一定温度下溶解，然后加入至少一种化学反应所需要的试剂，在一定的条件下反应，制备荷电聚合物溶液，其中化学改性反应温度为30℃～90℃，反应时间为4小时～30小时。
B3、铸膜液的配制：将至少一种基质材料、荷电聚合物溶液与孔径调节剂在一定的比例下混合，添加溶剂调节铸膜液粘度，制得均匀混合的铸膜液，所述铸膜液的配方的质量自分比为：

C、制膜方法采用熟知的相分离制膜法，将制得的铸膜液在光滑干净的玻璃板上刮制成膜，在空气中预放置5秒～5分钟，再将其放入1℃～50℃的凝固浴中。制膜环境条件为：环境温度15℃～50℃，湿度为30％～80％。
D、后处理：将制得的膜放入去离子水中48h，完全除去溶剂以后，保存，待用。
制膜所使用的基质材料为聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚砜酮的至少一种；
荷电聚合物溶液制备所使用的材料为聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚砜酮中的至少一种；所使用的材料溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、浓硫酸中的至少一种；化学反应所需要的试剂为发烟硫酸、氯磺酸、浓硫酸、气体三氧化硫中的至少一种。
配制铸膜液所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的至少一种；
制膜所用的孔径调节剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、丁酮、丙二醇、正丁醇中的至少一种。其中聚乙二醇的相对分子量为200、400、800、2000、6000、20000，聚乙烯吡 咯烷酮K值为15、30、60、90及130。
与现有技术相比，本发明从原材料出发，通过接枝反应在聚合物材料上引入亲水性的带电荷基团，原位制备一种荷电聚合物溶液，将荷电聚合物溶液、基质材料、孔径调节剂共混配制铸膜液制膜。原位制得的聚合物溶液不仅使聚合物多孔膜带有电荷性，还可以起到使膜亲水性提高，制得膜水通量大，分离效率高，抗污染能力强等特点。
本发明制备方法所述的膜为平板膜，但不限于此，也同样适用于管式膜及中空纤维膜等形式。本发明的荷电多孔膜由所述的聚合物荷电多孔膜的制备方法制备而得。
本发明的制备方法及其制备的荷电多孔膜，工艺过程简单，成本低廉，易于推广，具有实际的工业化前景。
本发明未述及之处适用于现有技术。
附图说明
图1是未添加任何荷电聚合物溶液与孔径调节剂的纯聚合物膜的断面结构图(对比例1)
图2是荷电多孔膜的断面结构图(实施实例6)。
图3是纯聚合物膜(对比例1)与荷电多孔膜(实施例6)的红外光谱图。
具体实施方式
以下给出本发明的一些具体实施例，但本申请权利要求不受这些具体实施例的限制：
实施例1：
荷电聚合物溶液的原位制备：在温度为43℃下，以60g二氯乙烷为溶剂，溶解30g聚醚酮，完全溶解后，加入10g发烟硫酸，反应时间为4h，将制得的溶液在冰冻状态下保存待用。
膜的制造过程为：将19g荷电聚合物溶液、58.2g二甲基乙酰胺与13.5g聚醚砜混合，在45℃下搅拌12小时，待完全溶解后，静置脱泡24小时，在环境温度18℃，湿度为50％，将铸膜液在光滑干净的玻璃板上刮制，在空气中预放置5s后，放入水温为12℃，pH为7的水凝固浴中凝固，相分离后将膜置于去离子水中48小时，即可得本发明荷电多孔膜。
实施例2
荷电聚合物溶液的原位制备：在温度为45℃，以60g二氯甲烷为溶剂，溶解30g聚砜，完全溶解后，加入10g发烟硫酸进行反应，反应时间为4h，制得溶液在冰冻状态下保存待用。
膜的制造过程为：将21.5g荷电聚合物溶液、50.2g二甲基甲酰胺、11.5g聚醚砜与3.4g孔径调节剂聚乙二醇20000混合，再在45℃下搅拌12小时，待完全溶解后，静置脱泡24小时，在环境温度20℃，湿度为55％，将铸膜液在光滑干净的玻璃板上刮制，在空气中预放置20s后，放入水凝固浴中凝固，水温为15℃，pH为2，发生相分离后，将膜置于去离子水中48小时，即可得本发明荷电多孔膜。
实施例3：
荷电聚合物溶液的原位制备：在温度为52℃，以60g二氯乙烷为溶剂，溶解30g聚醚砜，溶解完全后，加入10g氯磺酸进行反应，反应时间为4小时，制得溶液在冰冻状态下保存待用。
膜的制造过程为：将19g荷电聚合物溶液、58.2g二甲基亚砜、13.5g聚醚砜酮混合，再在45℃下搅拌12小时，待完全溶解后，静置脱泡24小时，在环境温度20℃，湿度为50％，将铸膜液在光滑干净的玻璃板上刮制，在空气中预放置20s后，放入水凝固浴中，水温为25℃，pH为9，发生相分离后，将膜置于去离子水中48小时，即可得本发明荷电多孔膜。
实施例4：
荷电聚合物溶液的原位制备：在温度为60℃，以60g二氯乙烷为溶剂，溶解30g聚醚砜，完全溶解后，加入10g浓硫酸，反应时间为10h，制得溶液在冰冻状态下保存待用。
膜的制造过程为：将13.8g荷电聚合物溶液、55g二甲基亚砜、11.5g聚醚酮和8.4g孔径调节剂丁酮混合，再在45℃下搅拌12小时，待完全溶解后，静置脱泡24小时，在环境温度13℃，湿度为45％，将铸膜液在光滑干净的玻璃板上刮制，在空气中预放置100s后，放入水凝固浴中，水温为5℃，pH为4，发生相分离后，将膜置于去离子水中48小时，即可得本发明荷电多孔膜。
实施例5：
荷电聚合物溶液的原位制备：在温度为65℃，以60g浓硫酸为溶剂，溶解30g聚砜，完全溶解后，加入10g氯磺酸，反应时间为4h，制得溶液在冰冻状态下保存待用。
膜的制造过程为：将17g荷电聚合物溶液、69.95g二甲基乙酰胺与14.1g聚砜混合，再在45℃下搅拌12小时，待完全溶解后，静置脱泡24小时，在环境温度18℃，湿度为50％，将铸膜液在光滑干净的玻璃板上刮制，在空气中预放置80s后，放入水凝固浴中，水温为23℃，pH为5，发生相分离后，将膜置于去离子水中48小时，即可得本发明荷电多孔膜。
实施例6：
荷电聚合物溶液的原位制备：在温度为87℃，以70g浓硫酸为溶剂，溶解30g聚醚砜，反应总时间为8小时，制得溶液在冰冻状态下保存待用。
膜的制造过程为：将17g荷电聚合物溶液、69.95g二甲基乙酰胺与14.1g聚醚砜混合，在45℃下搅拌12小时，待完全溶解后，静置脱泡24小时，在环境温度20℃，湿度为50％，将铸膜液在光滑干净的玻璃板上刮制，在空气中预放置40s后，放入水凝固浴中，水温为12℃，pH为7，发生相分离后，将膜置于去离子水中48小时，即可得本发明荷电多孔膜。
实施例7：
荷电聚合物溶液的原位制备：在温度为56℃，以60g二甲基乙酰胺为溶剂，溶解30g聚醚砜酮，完全溶解后，加入10g发烟硫酸为磺化剂，反应时间为5h，制得溶液在冰冻状态下保存待用。
膜的制造过程为：将13.8g荷电聚合物溶液、50.2g二甲基乙酰胺和11.5g聚醚酮混合，在45℃下搅拌12小时，待完全溶解后，静置脱泡24小时，在环境温度20℃，湿度为50％，将铸膜液在光滑干净的玻璃板上刮制，在空气中预放置120s后，放入水凝固浴中，水温为30℃，pH为10，发生相分离后，将膜置于去离子水中48小时，即可得本发明荷电多孔膜。
实施例8：
荷电聚合物溶液的原位制备：在温度为60℃，以60g二甲基甲酰胺为溶剂，溶解30g聚醚酮，完全溶解后，加入10g浓硫酸，反应时间为12h，制得溶液在冰冻状态下保存待用。
膜的制造过程为：将17g荷电聚合物溶液、55g二甲基乙酰胺、13g聚醚酮与6.7g添加剂PVP混合，在45℃下搅拌12小时，待完全溶解后，静置脱泡24小时，在环境温度10℃，湿度为40％，将铸膜液在光滑干净的玻璃板上刮制，在空气中预放置40s后，放入水凝固溶中，水温为25℃，pH为1，发生相分离后，将膜置于去离子水中48小时，即可得本发明共混膜。
实施例9：
荷电聚合物溶液的原位制备：在温度为60℃，以60g二甲基乙酰胺为溶剂，溶解30g聚醚砜酮，完全溶解后，加入10g氯磺酸，反应时间为4h，制得溶液在冰冻状态下保存待用。
膜的制造过程为：将16g荷电聚合物溶液、60g二甲基乙酰胺、11.5g聚醚砜与12g孔径调节剂PVP混合，再在45℃下搅拌12小时，待完全溶解后，静置脱泡24小时，在环境温度20℃，湿度为40％，将铸膜液在光滑干净的玻璃板上刮制，在空气中预放置80s后，放入水凝固浴中，水温为22℃，pH为12，发生相分离后，将膜置于去离子水中48小时，即可得本发明荷电多孔膜。
实施例10：
荷电聚合物溶液的原位制备：在温度为56℃，以50g二氯甲烷为溶剂，溶解40g聚砜，溶解完全后，加入10g发烟硫酸，反应时间为2h，制得磺化聚砜，制得溶液在冰冻状态下保在待用。
膜的制造过程为：将21.7g荷电聚合物溶液的原位制备、63g二甲基甲酰胺、1.5g聚醚酮混合，在45℃下搅拌12小时，待完全溶解后，静置脱泡24小时，在环境温度16℃，湿度为50％，将铸膜液在光滑干净的玻璃板上刮制，在空气中预放置25s后，放入水凝固浴中，水 温为18℃，pH为3，发生相分离后，将膜置于去离子水中48小时，即可得本发明荷电多孔膜。
实施例11：
荷电聚合物溶液的原位制备：在温度为60℃，以60二氯甲烷为溶剂，溶解30g聚醚砜，完全溶解后，加入10g浓硫酸，反应时间为10h，制得添加剂溶液在冰冻状态下保存待用。
膜的制造过程为：将13.8g荷电聚合物溶液、55g二甲基甲酰胺、11.5g聚砜和8.4g孔径调节剂丙二醇混合，在45℃下搅拌12小时，待完全溶解后，静置脱泡24小时，在环境温度18℃，湿度为60％，将铸膜液在光滑干净的玻璃板上刮制，在空气中预放置100s后，放入水凝固浴中，水温为15℃，pH为8，发生相分离后，将膜置于去离子水中48小时，即可得本发明荷电多孔膜。
实施例12：
荷电聚合物溶液的原位制备：在温度为60℃，以60g二氯乙烷为溶剂，溶解30g聚醚砜酮，完全溶解后，加入10g氯磺酸，反应时间为10h，制得溶液在冰冻状态下保存待用。
膜的制造过程为：将13.8g荷电聚合物溶液、55g二甲基亚砜、11.5g聚砜和8.4g孔径调节剂丙酮混合，在45℃下搅拌12小时，待完全溶解后，静置脱泡24小时，在环境温度13℃，湿度为45％，将铸膜液在光滑干净的玻璃板上刮制，在空气中预放置100s后，放入水凝固浴中，水温为25℃，pH为9，发生相分离后，将膜置于去离子水中48小时，即可得本发明荷电多孔膜。
对比例1(聚醚砜原膜)：
膜的制造过程为：将80g二甲基乙酰胺、20g聚醚砜混合，在45℃下搅拌12小时，待完全溶解后，静置脱泡24小时，在环境温度13℃，湿度为45％，将铸膜液在光滑干净的玻璃板上刮制，在空气中预放置40s后，放入水凝固浴中，水温为13℃，pH为7，发生相分离后，将膜置于去离子水中48小时，制得聚醚砜原膜。