一种纳米二氧化钛复配纳米银溶胶的制备方法.pdf

本发明提供了一种纳米二氧化钛复配纳米银溶胶的制备方法，包括(1)将硫酸氧钛或者硫酸钛溶于水中，搅拌后用氨水调节PH值继续搅拌；(2)将稳定剂柠檬酸加入氢氧化钛中搅拌后，再加入氧化剂过氧化氢，再充分搅拌后静置10小时以上；(3)将反应液置于温度为90～120℃油浴中搅拌加热回流2-6h；(4)在纳米二氧化钛溶胶中溶解保护剂和还原剂形成还原溶液；(5)其后将含银氧化剂溶解在水中，形成氧化溶液；(6)随后将还原溶液置于100～160℃带有搅拌回流装置的反应釜中，将含银氧化剂溶液滴加到还原溶液中；(7)最后滴加完毕后继续加热回流搅拌反应1-6h后制得纳米二氧化钛复配纳米银溶胶。

权利要求书
1.  一种纳米二氧化钛复配纳米银溶胶的制备方法，其特征在于，所述方法为：
(1)将硫酸氧钛或者硫酸钛溶于去离子水中，充分搅拌后用氨水调节PH值为7-9继续充分搅拌制得氢氧化钛溶液；
(2)将一定量稳定剂柠檬酸加入氢氧化钛中继续充分搅拌后，再加入一定量的氧化剂过氧化氢，再充分搅拌后静置10小时以上制得反应液；
(3)将反应液置于温度为90～120℃油浴中搅拌加热回流2-6h，冷却，即得纳米二氧化钛溶胶；
(4)在纳米二氧化钛溶胶中溶解一定量的保护剂和还原剂形成还原溶液；
(5)其后将含银氧化剂溶解在水中，形成氧化溶液；
(6)随后将还原溶液置于100～160℃带有搅拌回流装置的反应釜中，将含银氧化剂溶液滴加到还原溶液中；
(7)最后滴加完毕后继续加热回流搅拌反应1-6h后制得纳米二氧化钛复配纳米银溶胶。

2.  根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛复配纳米银溶胶的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，硫酸氧钛或硫酸钛和水的质量比控制在0.1～1∶5～100；且充分搅拌后采用10％-25％的氨水进行PH值的调节。

3.  根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛复配纳米银溶胶的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，添加稳定剂柠檬酸的量和氢氧化钛的质量比控制在0.01∶0.01～1；柠檬酸和过氧化氢的质量比控制在0.1∶0.1～1。

4.  根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛复配纳米银溶胶的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，搅拌速度为50～500rpm。

5.  根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛复配纳米银溶胶的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，纳米二氧化钛、保护剂、还原剂的质量比控制在0.01～0.1∶0.1～1∶10～100。

6.  根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛复配纳米银溶胶的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中保护剂为聚乙烯醇、β-环糊精、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者几种的组合；还原剂为乙二醇或者丙三醇或者丙二醇。

7.  根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛复配纳米银溶胶的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中含银氧化剂与水的质量比控制在1∶100～1000；所述的含银氧化剂为硝酸银或硫代硫酸银。

8.  根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛复配纳米银溶胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的氧化剂过氧化氢为食品级或为分析级；步骤(1)或(2)中的充分搅拌时间不少于30min。

9.  根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛复配纳米银溶胶的制备方法，其特征在于， 步骤(6)中添加含银氧化剂是采用滴加的方式添加到还原液中形成反应液的。

10.  根据权利要求1所述的一种纳米二氧化钛复配纳米银溶胶的制备方法，其特征在于，步骤(7)中加热温度为100～160℃，且是在带搅拌回流装置的反应釜中进行。

说明书一种纳米二氧化钛复配纳米银溶胶的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米二氧化钛溶胶技术领域，具体的说，特别涉及一种纳米二氧化钛复配纳米银溶胶的制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛是一种理想的环境友好型光催化剂，具有良好的生物和化学惰性、抗光腐蚀和化学腐蚀性能强、合成成本低等优点，从而被认为最具有应用潜力。自1997年frank and bark首次发现二氧化钛能用来降解污水中的氰化物以来，已经有越来越多的科学家从事关于二氧化钛在环境保护方面的应用研究。特别是在水的纯化、空气净化、抗菌消毒、癌症治疗、污水处理等方面。
纳米银溶胶作为一种无机、广谱、长效、无副作用的抗菌剂受到人们的青睐，因而应用领域不断扩大。研究表明，纳米银对革兰氏阳性和阴性细菌、真菌和杆菌等650多种菌都具有优良的抗菌能力，因此纳米银广泛应用于抗菌领域。在众多的研究中，为了更好的应用这两种应用潜力广泛的纳米材料，都是通过将银负载于二氧化钛，利用两者的协同效应获得复合材料。
传统的纳米二氧化钛负载银的制备方法一般都是在二氧化钛纳米粒子表面沉积贵金属的方法，主要制备方法有光沉淀、化学还原和高温煅烧三类。所制得的复合材料都为粉末。如专利200910100623.5制备载银纳米二氧化钛防霉抗菌剂的制备方法虽然都能得到银与二氧化钛粒子在纳米尺度的复合，但是产物是粉末状从而大大缩小了其应用范围；专利200510126613.0制备了纳米二氧化钛负载银纳米粒子的方法，其虽然提供一种可在不同的纳米二氧化钛结构中负载银纳米粒子的方法，但是其方法制得产物也是颗粒状从而在一些使用 产品中无法使用，比如作为抗菌除臭喷剂，还要对其进行在溶液中的分散等问题要解决。所以制备纳米二氧化钛复配纳米银溶胶的的相关纳米二氧化钛溶胶复配纳米银溶胶势在必行。并且能最大化的占有抗菌除臭市场。
发明内容
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种纳米二氧化钛复配纳米银溶胶的制备方法。其特征在于，所述方法为：
(1)将硫酸氧钛或者硫酸钛溶于去离子水中，充分搅拌后用氨水调节PH值为7-9继续充分搅拌制得氢氧化钛溶液；
(2)将一定量稳定剂柠檬酸加入氢氧化钛中继续充分搅拌后，再加入一定量的氧化剂过氧化氢，再充分搅拌后静置10小时以上制得反应液；
(3)将反应液置于温度为90～120℃油浴中搅拌加热回流2-6h，冷却，即得纳米二氧化钛溶胶；
(4)在纳米二氧化钛溶胶中溶解一定量的保护剂和还原剂形成还原溶液；
(5)其后将含银氧化剂溶解在水中，形成氧化溶液；
(6)随后将还原溶液置于100～160℃带有搅拌回流装置的反应釜中，将含银氧化剂溶液滴加到还原溶液中；
(7)最后滴加完毕后继续加热回流搅拌反应1-6h后制得纳米二氧化钛复配纳米银溶胶。
优选的，在步骤(1)中，硫酸氧钛或硫酸钛和水的质量比控制在0.1～1∶5～100；且充分搅拌后采用10％-25％的氨水进行PH值的调节。
优选的，在步骤(2)中，添加稳定剂柠檬酸的量和氢氧化钛的质量比控制在0.01∶0.01～1；柠檬酸和过氧化氢的质量比控制在0.1∶0.1～1。
优选的，在步骤(3)中，搅拌速度为50～500rpm。
优选的，在步骤(4)中，纳米二氧化钛、保护剂、还原剂的质量比控制在0.01～0.1∶0.1～1∶10～100。
优选的，在步骤(4)中保护剂为聚乙烯醇、β-环糊精、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者几种的组合；还原剂为乙二醇或者丙三醇或者丙二醇。
优选的，在步骤(5)中含银氧化剂与水的质量比控制在1∶100～1000；所述的含银氧化剂为硝酸银或硫代硫酸银。
优选的，步骤(2)中的氧化剂过氧化氢为食品级或为分析级；步骤(1)或(2)中的充分搅拌时间不少于30min。
优选的，步骤(6)中添加含银氧化剂是采用滴加的方式添加到还原液中形成反应液的。
优选的，步骤(7)中加热温度为100～160℃，且是在带搅拌回流装置的反应釜中进行。
有益效果：
(1)用该制备纳米二氧化钛复配纳米银溶胶方法制备出来的纳米二氧化钛复配纳米银溶胶，可以直接喷涂在物体表面或者空间，可以直接除去有害物质和杀菌功能，并且其除去有害物质和杀菌性能大大提高。
(2)并且本发明提供的制备方法制备工艺简单，不需要过滤、洗涤等繁琐过程；并且制得的二氧化钛和银的粒径都在7nm左右，稳定性好，活性高，当该溶胶中钛含量为0.1％，银含量为0.005％时分解甲醛的下降率高达为99％，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率高达99.99％。
(3)高浓度的溶胶钛含量为3％左右时可以用去离子水按1∶7比例稀释溶胶放置一年不分层，且性能不降低；制得的溶胶呈中性，不会对基材造成任何腐蚀，弥补了单独纳米二氧化钛杀菌率低和单独纳米银不能分解有害物质的缺点，扩大了其应用范围；同肘，制备工艺简单，便于操作。
附图说明
图1为纳米二氧化钛复配纳米银透射电镜TEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1 该纳米二氧化钛复配纳米银溶胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将15g硫酸氧钛添加到1000g去离子水配制成溶液，充分搅拌30min后用25％的氨水调节PH值为7，继续充分搅拌30min制得氢氧化钛溶液。
(2)将稳定剂有机酸柠檬酸15g添加到氢氧化钛溶液中，充分搅拌30min后加入氧化剂过 氧化氢15g，继续充分搅拌后静置反应液10小时以上。
(3)将反应液置于100℃、搅拌速度在250rpm的条件下带有回流装置的反应釜中，反应4小时得到透明纳米二氧化钛溶胶。
(4)将4.5g聚乙烯吡咯烷酮和100g丙三醇溶解在纳米二氧化钛溶胶中形成还原溶液。
(5)将0.1g硝酸银溶解在100g去离子水中，形成氧化溶液。
(6)将还原溶液置于140℃带有搅拌回流装置的反应釜中，将氧化溶液滴加到还原溶液中形成反应液；
(7)将反应液继续恒温加热搅拌回4h后制得纳米二氧化钛复配纳米银溶胶。
首先，采用电感耦合离子体原子光谱仪器，测试该溶胶中钛含量为0.37％，银含量为0.0053％即为53mg/kg。
其后，采用透射电镜可观察，该纳米二氧化钛复配纳米银的粒径都为7nm左右。
最后，除去有害物质性能测试和杀菌性能性能测试和防霉性能测试：
A.除去有害物质性能测试方法依据QB/T2761-2006《室内空气净化产品净化效果测试方法》测试该二氧化钛溶胶分解TVOC、甲醛和氨气的测试结果分别为99.1％、92.7％和86.9％。
B.杀菌性能测试方法依据QB/T 2738-2005日化产品抗菌抑菌效果的评价方法标准，测试杀菌性能，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌以及白色念珠菌的杀菌率都能达到99.99％。
C.将该溶胶喷涂在一定尺寸的纱布上依据2002年版消毒技术规范防霉性能评价方法标准测试其对黑曲霉等混合霉菌的防霉等级达到0级。
实施例2 该纳米二氧化钛复配纳米银溶胶的制备方法包括以下步骤该：
(1)将5g硫酸氧钛添加到1000g去离子水配制成溶液，充分搅拌30min后用10％氨水调节PH值为8，继续充分搅拌1h制得氢氧化钛溶液。
(2)将稳定剂有机酸柠檬酸0.05g添加到氢氧化钛溶液中，充分搅拌30min后加入氧化剂 过氧化氢5g，继续充分搅拌后静置反应液12小时。
(3)将反应液置于90℃、搅拌速度在50rpm的条件下带有回流装置的反应釜中，反应2小时得到透明纳米二氧化钛溶胶。
(4)将15g十二烷基苯磺酸钠和150g丙二醇溶解在纳米二氧化钛溶胶中形成还原溶液。
(5)将1g硝酸银溶解在150g去离子水中，形成氧化溶液。
(6)将还原溶液置于160℃带有搅拌回流装置的反应釜中，将氧化溶液滴加到还原溶液中形成反应液；
(7)将反应液继续恒温加热搅拌回6h后制得纳米二氧化钛复配纳米银溶胶。
首先，采用电感耦合离子体原子光谱仪器，测试该溶胶中钛含量为0.12％，银含量为0.0048％即为48mg/kg。
其后，采用透射电镜可观察，该纳米二氧化钛复配纳米银的粒径都为7nm左右。
最后，除去有害物质性能测试、杀菌性能性能测试和防霉性能测试：
A除去有害物质性能测试方法依据QB/T2761-2006《室内空气净化产品净化效果测试方法》测试该二氧化钛溶胶分解TVOC、甲醛和氨气的测试结果分别为99.1％、87.5％和83.3％。
B.杀菌性能测试方法依据QB/T 2738-2005日化产品抗菌抑菌效果的评价方法标准，测试杀菌性能，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌以及白色念珠菌的杀菌率都能达到99.99％。
C.将该溶胶喷涂在一定尺寸的纱布上依据2002年版消毒技术规范防霉性能评价方法标准测试其对黑曲霉等混合霉菌的防霉等级达到0级。
实施例3 该纳米二氧化钛复配纳米银溶胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将4kg硫酸氧钛添加到400kg去离子水配制成溶液，充分搅拌30min后用15％氨水调节PH值为9，继续充分搅拌30min制得氢氧化钛溶液。
(2)将稳定剂有机酸柠檬酸4kg添加到氢氧化钛溶液中，充分搅拌30min后加入氧化剂过 氧化氢40kg，继续充分搅拌后静置反应液12小时。
(3)将反应液置于120℃、搅拌速度在500rpm的条件下带有回流装置的反应釜中，反应6小时得到透明纳米二氧化钛溶胶。
(4)将50kgβ-环糊精、和400kg乙二醇溶解在纳米二氧化钛溶胶中形成还原溶液。
(5)将150g硝酸银溶解在1000g去离子水中，形成氧化溶液。
(6)将还原溶液置于100℃带有搅拌回流装置的反应釜中，将氧化溶液滴加到还原溶液中形成反应液；
(7)将反应液继续恒温加热搅拌回2h后制得纳米二氧化钛复配纳米银溶胶。
首先，采用电感耦合离子体原子光谱仪器，测试该溶胶中钛含量为0.15％，银含量为0.00012％即为12mg/kg。
其后，采用透射电镜可观察，该纳米二氧化钛复配纳米银的粒径都为7nm左右。
最后，除去有害物质性能测试、杀菌性能性能测试和防霉性能测试：
A除去有害物质性能测试方法依掘QB/T2761-2006《室内空气净化产品净化效果测试方法》测试该二氧化钛溶胶分解TVOC、甲醛和氨气的测试结果分别为97.4％、95.7％和85.8％。
B.杀菌性能测试方法依据QB/T 2738-2005日化产品抗菌抑菌效果的评价方法标准，测试杀菌性能，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌以及白色念珠菌的杀菌率都能达到99.99％。
C.将该溶胶喷涂在一定尺寸的纱布上依据2002年版消毒技术规范防霉性能评价方法标准测试其对黑曲霉等混合霉菌的防霉等级达到0级。
实施例4 该纳米二氧化钛复配纳米银溶胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将150kg硫酸氧钛添加1200kg去离子水配制成溶液，充分搅拌1h后用25％氨水调节PH值为8，继续充分搅拌1h制得氢氧化钛溶液。
(2)将稳定剂有机酸柠檬酸150kg添加到氢氧化钛溶液中，充分搅拌1h后加入氧化剂过 氧化氢50kg，继续充分搅拌后静置反应液12小时。
(3)将反应液置于120℃、搅拌速度在300rpm的条件下带有回流装置的反应釜中，反应5小时得到透明纳米二氧化钛溶胶。
(4)将15kg聚乙烯醇、15kgβ-环糊精和150kg丙二醇溶解在纳米二氧化钛溶胶中形成还原溶液。
(5)将3kg硝酸银溶解在100kg去离子水中，形成氧化溶液。
(6)将还原溶液置于140℃带有搅拌回流装置的反应釜中，将氧化溶液滴加到还原溶液中形成反应液；
(7)将反应液继续恒温加热搅拌回1h后制得纳米二氧化钛复配纳米银溶胶。
首先，采用电感耦合离子体原子光谱仪器，测试该溶胶中钛含量为3％，银含量为0.0126％即为126mg/kg。
其后，采用透射电镜可观察，该纳米二氧化钛复配纳米银的粒径都为7nm左右。
最后，将溶胶与去离子水按照质量比为1∶7稀释后测试除去有害物质性能、杀菌性能性能和防霉性能测试：
A除去有害物质性能测试方法依据QB/T2761-2006《室内空气净化产品净化效果测试方法》测试该二氧化钛溶胶分解TVOC、甲醛和氨气的测试结果分别为98.8％、96.7％和88.8％。
B.杀菌性能测试方法依据QB/T 2738-2005日化产品抗菌抑菌效果的评价方法标准，测试杀菌性能，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌以及白色念珠菌的杀菌率都能达到99.99％。
C.将该溶胶喷涂在一定尺寸的纱布上依据2002年版消毒技术规范防霉性能评价方法标准测试其对黑曲霉等混合霉菌的防霉等级达到0级。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的 技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。