一种用于挥发性有机废气净化的催化剂及其制备方法.pdf

一种用于挥发性有机废气净化的催化剂及其制备方法，由堇青石蜂窝陶瓷载体、第一、二、三涂层组成，第一涂层包含CeO2、SnO2、NiO、Al2O3，含量为20g/L；第二涂层包含LaCoO3、LaCrO3、Mn2O3、Al2O3，含量为25g/L；第三涂层包含La2O3、Mn2O3、Al2O3，含量为12g/L；第一涂层中各组分质量比为5～7:1.5～3:1～3:10，第二涂层中各组分质量比为2～6:3～6:2～6:13，第三涂层中各组分质量比为7:3:2。将第一涂层、第二涂层、第三涂层分三次均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上制得。该催化剂具有催化活性高，热稳定性高，能有效消除挥发性有机物。

权利要求书
1.  一种用于挥发性有机废气净化的催化剂，其特征在于：由堇青石蜂窝陶瓷载体、第一涂层、第二涂层和第三涂层组成，第一涂层包含CeO2、SnO2、NiO、Al2O3，第一涂层的含量为20g/L；第二涂层包含LaCoO3、LaCrO3、Mn2O3、Al2O3，第二涂层的含量为25g/L；第三涂层包含La2O3、Mn2O3、Al2O3，第三涂层的含量为12g/L；第一涂层中CeO2、SnO2、NiO、Al2O3的质量比为5～7:1.5～3:1～3:10，第二涂层中LaCoO3、LaCrO3、Mn2O3、Al2O3的质量比为2～6:3～6:2～6:13，第三涂层中La2O3、Mn2O3、Al2O的质量比为7:3:2。

2.  权利要求1所述催化剂的制备方法：其特征在于：催化剂采用三次涂覆制备，第一次涂覆浆料包含以CeO2计量的Ce(NO3)3、60-100nm的纳米SnO2、以NiO计量的Ni(NO3)2、以Al2O3计量的拟薄水铝石，其质量比为5～7:1.5～3:1～3:10,加水后球磨4小时，然后加浓硝酸将酸度调至pH＝3.0，均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上，并用高压气体吹出蜂窝陶瓷载体孔隙内多余的浆液，经110℃干燥，500℃焙烧4小时；第二次涂覆浆料包含100-200nm的纳米LaCoO3、100-200nm的纳米LaCrO3、以Mn2O3计量的Mn(NO3)2、以Al2O3计量的拟薄水铝石的质量比为2～6:3～6:2～6:13，均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上，加水后球磨4小时，然后加浓硝酸将酸度调至pH＝3.0，并用高压气体吹出蜂窝陶瓷载体孔隙内多余的浆液，经110℃干燥，500℃焙烧4小时；第三次涂覆浆料包含以La2O3计量的La(NO3)3、以Mn2O3计量的Mn(NO3)2、以Al2O3计量的拟薄水铝石的质量比为7:3:2，加水后球磨4小时，然后加浓硝酸将酸度调至pH＝3.0，均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上，并用高压气体吹出蜂窝陶瓷载体孔隙内多余的浆液，经110℃干燥，800℃焙烧4小时制得。

说明书一种用于挥发性有机废气净化的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于挥发性有机废气净化的催化剂及其制备方法，属于大气环境保护的环境催化剂领域。
背景技术
涂料、印铁、印刷、制药、石油化工、皮革、纺织印染等行业的生产过程，都会释放出芳烃、含氧有机物、烷烃、烯烃等挥发性有机化合物(简称VOCs)。挥发性有机物是造成大气污染的主要有害物之一。经常接触高浓度的VOCs会导致中枢神经系统、呼吸系统、免疫系统、生殖系统等的异常和造成急性和慢性中毒，致癌及基因突变等。
催化燃烧是目前应用最广泛的净化挥发性有机废气技术，其原理是在催化剂的作用下挥发性有机废气在较低温度发生氧化反应，生成无害的二氧化碳和水。催化燃烧技术对挥发性有机物的应用范围广，几乎能处理所有的VOCs，且无二次污染，采用催化燃烧技术不但能有效消除VOCs废气，而且通过利用VOCs燃烧过程产生的热量，具有节能减排的双功效。
目前，用于净化工业废气的催化剂，大多采用堇青石蜂窝陶瓷载体，在蜂窝陶瓷表面涂覆氧化铝、氧化铈、氧化锆等复合氧化物作为第二载体，再采用浸渍法负载贵金属Pd或Pt，也有采用氧化铝负载贵金属催化剂。如中国发明专利CN1415410A公开的一种用于可燃性废气催化燃烧的催化剂及其制备方法。该发明采用Al2O3、CeO2、ZrO2为涂层材料，再通过该浸渍法负载活性组分Pt。
由于贵金属资源稀缺，价格昂贵，提高了催化剂的使用成本，因此研发高性能的非贵金属催化剂成为研究的热点。中国发明专利CN104107700A公开的一种工业有机废气燃烧 催化剂及其制备方法，催化剂的活性组分为CuO、MnO、Fe2O3、CeO2以及AgO的复合氧化物组成，载体为氧化铝涂层的蜂窝陶瓷载体或蜂窝活性氧化铝。该催化剂制备过程焙烧温度为500-600℃，然而由于催化剂在使用过程中往往会出现高温，因此容易导致非贵金属催化剂活性的下降，然而上述专利没有报道焙烧温度更高后处理的催化性能。
发明内容
本发明针对现有挥发性有机废气非贵金属催化剂存在的不足，通过优化催化剂活性组分的组成，以提高高温焙烧后催化剂的性能，提供一种活性高、稳定性高的用于挥发性有机废气净化的催化剂及其制备方法。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种用于挥发性有机废气净化的催化剂，由堇青石蜂窝陶瓷载体、第一涂层、第二涂层和第三涂层组成，第一涂层包含CeO2、SnO2、NiO、Al2O3，(以500℃焙烧4小时后的涂层质量计算)第一涂层的含量为20g/L(每升堇青石蜂窝陶瓷载体中含有20g第一涂层)；第二涂层包含LaCoO3、LaCrO3、Mn2O3、Al2O3，(以500℃焙烧4小时后的涂层质量计算)第二涂层的含量为25g/L(每升堇青石蜂窝陶瓷载体中含有25g第二涂层)；第三涂层包含La2O3、Mn2O3、Al2O3，(以800℃焙烧4小时后的涂层质量计算)第三涂层的含量为12g/L(每升堇青石蜂窝陶瓷载体中含有12g第三涂层)；第一涂层中CeO2、SnO2、NiO、Al2O3的质量比为5～7:1.5～3:1～3:10，第二涂层中LaCoO3、LaCrO3、Mn2O3、Al2O3的质量比为2～6:3～6:2～6:13，第三涂层中La2O3、Mn2O3、Al2O的质量比为7:3:2。
该催化剂的制备方法为：催化剂采用三次涂覆制备，第一次涂覆浆料包含以CeO2计量的Ce(NO3)3、60-100nm的纳米SnO2、以NiO计量的Ni(NO3)2、以Al2O3计量的拟薄水铝石，其质量比为5～7:1.5～3:1～3:10,加水后球磨4小时，然后加浓硝酸将酸度调至pH＝3.0，均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上，并用高压气体吹出蜂窝陶瓷载体孔隙内多余的浆液，经110℃干燥，500℃焙烧4小时；第二次涂覆浆料包含100-200nm的纳米LaCoO3、 100-200nm的纳米LaCrO3、以Mn2O3计量的Mn(NO3)2、以Al2O3计量的拟薄水铝石的质量比为2～6:3～6:2～6:13，加水后球磨4小时，然后加浓硝酸将酸度调至pH＝3.0，均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上，并用高压气体吹出蜂窝陶瓷载体孔隙内多余的浆液，经110℃干燥，500℃焙烧4小时；第三次涂覆浆料包含以La2O3计量的La(NO3)3、以Mn2O3计量的Mn(NO3)2、以Al2O3计量的拟薄水铝石的质量比为7:3:2，加水后球磨4小时，然后加浓硝酸将酸度调至pH＝3.0均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上，并用高压气体吹出蜂窝陶瓷载体孔隙内多余的浆液，经110℃干燥，800℃焙烧4小时制得。
采用本发明制备方法制得的催化剂具有催化活性高，热稳定性高，能有效消除挥发性有机物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(1)第一涂层：按照以CeO2计量的Ce(NO3)3、60-100nm的纳米SnO2、以NiO计量的Ni(NO3)2、以Al2O3计量的拟薄水铝石，其质量比为7:1.5:1.5:10,分别称取Ce(NO3)3(以CeO2计)70g、纳米SnO2(60-100nm)15g、Ni(NO3)2(以NiO计)15g、拟薄水铝石(以Al2O3计)100g，加水至总质量为1500g后球磨4小时，然后加浓硝酸将酸度调至pH＝3.0。将堇青石蜂窝陶瓷载体(200目/in2)进行浸渍，并用高压气体吹出堇青石蜂窝陶瓷载体孔隙内多余的浆液。然后经110℃干燥，500℃焙烧4小时。以500℃焙烧4小时后的涂层质量计算，第一涂层的含量为20g/L。
(2)第二涂层：按照100-200nm的纳米LaCoO3、100-200nm的纳米LaCrO3、以Mn2O3计量的Mn(NO3)2、以Al2O3计量的拟薄水铝石的质量比为6:3:3:13，分别称取纳米LaCoO3(100-200nm)60g、纳米LaCrO3(100-200nm)30g、Mn(NO3)2(以Mn2O3计)30g、拟薄水铝石(以Al2O3计)130g、加水至总质量为1700g后球磨4小时， 然后加浓硝酸将酸度调至pH＝3.0。将涂覆第一涂层的堇青石蜂窝陶瓷浸渍上述浆料，并用高压气体吹出堇青石蜂窝陶瓷孔隙内多余的浆液。然后经110℃干燥，500℃焙烧4小时。以500℃焙烧4小时后的涂层质量计算，第二涂层的含量为25g/L。
(3)第三涂层：按照La(NO3)3(以La2O3计)、Mn(NO3)2(以Mn2O3计)、拟薄水铝石(以Al2O3计)的质量比为7:3:2，分别称取La(NO3)3(以La2O3计)70g、Mn(NO3)2(以Mn2O3计)30g、拟薄水铝石(以Al2O3计)20g，加水至总质量为1900g后球磨4小时，然后加浓硝酸将酸度调至pH＝3.0。将涂覆第二涂层的堇青石蜂窝陶瓷浸渍上述浆料，并用高压气体吹出堇青石蜂窝陶瓷孔隙内多余的浆液。然后经110℃干燥，800℃焙烧4小时。以800℃焙烧4小时后的涂层质量计算，第二涂层的含量为12g/L。
(4)催化剂净化有机废气性能测试：催化剂性能评价在常压微型反应器中进行，通过空气携带苯和乙酸乙酯混合物为模拟挥发性有机废气，其中苯的浓度为1500mg/m3，乙酸乙酯的浓度为2000mg/m3)催化反应空速为20000h-1。反应前后挥发性有机物浓度采用气相色谱(FID)分析。催化剂的挥发性有机废气消除性能以苯或乙酸乙酯的转化率为99％时对应的反应温度T99来表示，结果见表1。
实施例2
(1)第一涂层：第一涂层的制备方法与实施例1相同。
(2)第二涂层：按照100-200nm的纳米LaCoO3、100-200nm的纳米LaCrO3、以Mn2O3计量的Mn(NO3)2、以Al2O3计量的拟薄水铝石的质量比为4:6:2:13，分别称取纳米LaCoO3(100-200nm)40g、纳米LaCrO3(100-200nm)60g、Mn(NO3)2(以Mn2O3计)20g、拟薄水铝石(以Al2O3计)130g、加水至总质量为1700g后球磨4小时，然后加浓硝酸将酸度调至pH＝3.0。将涂覆第一涂层的堇青石蜂窝陶瓷浸渍上述浆 料，并用高压气体吹出堇青石蜂窝陶瓷孔隙内多余的浆液。然后经110℃干燥，500℃焙烧4小时。以500℃焙烧4小时后的涂层质量计算，第二涂层的含量为25g/L。
(3)第三涂层：第三涂层的制备方法与实施例1相同。
(4)催化剂净化有机废气性能测试：催化剂净化有机废气性能测试与实施例1相同。
实施例3
(1)第一涂层：第一涂层的制备方法与实施例1相同。
(2)第二涂层：按照100-200nm的纳米LaCoO3、100-200nm的纳米LaCrO3、以Mn2O3计量的Mn(NO3)2、以Al2O3计量的拟薄水铝石的质量比为2:4:6:13，分别称取纳米LaCoO3(100-200nm)20g、纳米LaCrO3(100-200nm)40g、Mn(NO3)2(以Mn2O3计)60g、拟薄水铝石(以Al2O3计)130g、加水至总质量为1700g后球磨4小时，然后加浓硝酸将酸度调至pH＝3.0。将涂覆第一涂层的堇青石蜂窝陶瓷浸渍上述浆料，并用高压气体吹出堇青石蜂窝陶瓷孔隙内多余的浆液。然后经110℃干燥，500℃焙烧4小时。以500℃焙烧4小时后的涂层质量计算，第二涂层的含量为25g/L。
(3)第三涂层：第三涂层的制备方法与实施例1相同。
(4)催化剂净化有机废气性能测试：催化剂净化有机废气性能测试与实施例1相同。
实施例4
(1)第一涂层：按照以CeO2计量的Ce(NO3)3、60-100nm的纳米SnO2、以NiO计量的Ni(NO3)2、以Al2O3计量的拟薄水铝石，其质量比为6:3:1:10,分别称取Ce(NO3)3(以CeO2计)60g、纳米SnO2(60-100nm)30g、Ni(NO3)2(以NiO计)10g、拟 薄水铝石(以Al2O3计)100g，加水至总质量为1500g后球磨4小时，然后加浓硝酸将酸度调至pH＝3.0。将堇青石蜂窝陶瓷载体(200目/in2)进行浸渍，并用高压气体吹出堇青石蜂窝陶瓷载体孔隙内多余的浆液。然后经110℃干燥，500℃焙烧4小时。以500℃焙烧4小时后的涂层质量计算，第一涂层的含量为20g/L。
(2)第二涂层：第二涂层的制备方法与实施例2相同。
(3)第三涂层：第三涂层的制备方法与实施例1相同。
(4)催化剂净化有机废气性能测试：催化剂净化有机废气性能测试与实施例1相同。
实施例5
(1)第一涂层：按照以CeO2计量的Ce(NO3)3、60-100nm的纳米SnO2、以NiO计量的Ni(NO3)2、以Al2O3计量的拟薄水铝石，其质量比为5：2：3：10,分别称取Ce(NO3)3(以CeO2计)50g、纳米SnO2(60-100nm)20g、Ni(NO3)2(以NiO计)30g、拟薄水铝石(以Al2O3计)100g，加水至总质量为1500g后球磨4小时，然后加浓硝酸将酸度调至pH＝3.0。将堇青石蜂窝陶瓷载体(200目/in2)进行浸渍，并用高压气体吹出堇青石蜂窝陶瓷载体孔隙内多余的浆液。然后经110℃干燥，500℃焙烧4小时。以500℃焙烧4小时后的涂层质量计算，第一涂层的含量为20g/L。
(2)第二涂层：第二涂层的制备方法与实施例2相同。
(3)第三涂层：第三涂层的制备方法与实施例1相同。
(4)催化剂净化有机废气性能测试：催化剂净化有机废气性能测试与实施例1相同。
表1 实施例催化剂的反应性能


由此可见，本发明的催化剂对于挥发性有机物的催化净化效果，特别是实施例5催化剂具有最好的催化性能。催化剂具有制备工艺简单、制造成本低等特点。