外延结构、其形成方法及包含该结构的器件本申请要求于2010年4月6号提交的美国临时申请61/321,458号的权益（代理
卷号IDR3701），将其全文引入此处作为参考。
技术领域
本发明大体上与电子应用的材料与薄膜领域有关。更具体而言，本发明的实施方
式涉及外延结构、形成外延结构的方法、以及包含外延结构的器件。
背景技术
在太阳能电池中，选择性发射体(例如发射体在金属接点下方具有非常高度掺杂
的区域，但在电池其它部位具有介于适度到高度掺杂的区域)是相当必要的器件，因
为其可改良金属接点与太阳能电池的P型或N型掺杂区域之间的导电性，且相较于
不含选择性发射体结构的传统太阳能电池而言，其对于其它区域中电池的光吸收性不
具有负面影响。这类选择性发射体一般都会通过增加电池的电流撷取而增加太阳能电
池的电能效率，以此降低从阳光产生电力的成本。举例而言，传统的太阳能电池100，
如图1所示，是利用p型硅基板110(例如p型硅的晶片、带状物、薄膜等)，其上一
般会含有一层N+型掺杂硅层120、而其背侧则含有P+型掺杂区域115。传统的电池
100会进一步包括位于掺杂硅层120上的接点130a-c和抗反射涂层140、以及背侧接
点145。然而，在这类传统太阳能电池中，电流撷取与能量转换效率会受到N+型掺
杂硅120与金属化接点130a-c之间较高的接触电阻所限制。基本上，增加掺杂硅层
120中的掺杂程度来改善接触电阻的作法看起来似乎是有利的，但在未受金属接点覆
盖区域中的高度掺杂N++型层会导致光吸收性之增加，特别是对阳光中的UV与蓝光
部分，这会降低基板110在光吸收下所生成的电荷载流子数量，因而降低了这类电池
的能量转换效率。
为解决这些难题，可使用如图2所示的选择性发射体电池200。选择性发射体电
池200一般包含本征型(intrinsic)或P型掺杂基板210和P+型区域215。N+型掺杂硅
层220形成于该基板210上。在选择性发射体电池200中，掺杂硅层220含有数个
N++型区域225a-c(其具有的N掺杂剂浓度比层220中未由金属接点覆盖的区域高)位
于一个或多个接点230a-c(其形成于掺杂硅层220上)下方或附近。与图1的传统太阳
能电池100类似，选择性发射体电池200包括背侧接点245和抗反射涂层240。该选
择性发射体结构改善了接触电阻，同时又不会对光吸收性有明显的不良影响，故进而
增加了能量转换效率。
图2中描述了一种N+/P/P+型太阳能电池200，其具有由掺杂硅纳米粒子油墨所
形成的选择性发射体电池，在能量效率上比图1中具有整体式发射体(例如在整个太
阳能电池之表面中具有均匀掺杂剂浓度的发射体)的传统电池100有绝对的增加(例如
约1%至2%)。尽管在能量效率方面的增加可带来显著的优点，然已知硅纳米粒子在
受到热退火或激光辐照时会呈现出不佳的烧结和形态学特性。这些特性常会导致多孔
性和/或粗糙薄膜的形成。粗糙和/或多孔性薄膜对于后续在太阳能电池前表面上以及
在具有掺杂硅发射体接点的硅基板顶部上所沉积的层积体(例如抗反射层、表面保护
层等)质量有不良影响。因此，单由硅纳米粒子所形成的薄膜的质量无法达到具有掺
杂硅发射体的电池潜在的最大能量效率。
发明内容
本发明一方面涉及外延结构、产生外延结构的方法、以及使用此外延结构的器件。
本发明的外延结构(其由液相IVA族半导体元素油墨（包含(聚)硅烷、(聚)锗烷、和/
或(聚)锗硅烷）所形成)是有优点的，因为这类油墨所形成的薄膜不论在纹理(平滑度)、
致密度、一致性、粘着性、导电度与纯度上都比由IVA族半导体元素纳米粒子的油
墨所形成的相同薄膜更佳。图3A与图3B分别表示了由基于(聚)硅烷的油墨所产生的、
以及由基于硅纳米粒子的油墨所产生的固化硅薄膜的扫描电子显微镜截面图。具体而
言，如图3A所示，基于(聚)硅烷的油墨所形成的薄膜比基于硅纳米粒子的油墨所形
成的薄膜(参见如图3B所示的薄膜)致密且平滑。我们相信基于硅纳米粒子的油墨会
产生较粗糙且多孔的薄膜，因为纳米粒子具有广泛的粒子尺寸分布，且在烧结过程中
并非总是能完美地致密化。此外，硅纳米粒子可能会带有表面氧化物，并呈现出不佳
的烧结特性，上述因素皆会导致多孔性和/或粗糙薄膜的形成。此外，纳米粒子油墨
的形成需要硅纳米粒子的表面改性，其包含以分散剂来调配硅纳米粒子油墨，上述因
素皆会在后续形成的薄膜中产生不纯物，进一步影响固化时的致密化程度，并影响这
些薄膜的电气性能。
在涂布或印刷和固化时，液相IVA族半导体元素油墨(例如，包含(聚)硅烷、(聚)
锗烷、和/或(聚)锗硅烷的油墨)一般会形成具有可比拟传统沉积薄膜(例如，化学气相
沉积(CVD，chemical vapor deposition)、物理气相沉积(PVD，physical vapor deposition)、
原子层沉积(ALD，atomic layer deposition)等)的特性的薄膜(或特征部)。举例而言，比
起基于IVA族半导体元素纳米粒子的油墨所得到的薄膜，这类薄膜会具有更低的孔
隙率(例如，不具有或实质上不具有微观或宏观孔隙率)以及更好的平滑度。相较于含
有整体式发射体的器件或电池(例如图1中所示的)，和/或相较于那些所含的选择性发
射体仅是以含硅纳米粒子作为硅来源的油墨所形成的器件或电池(例如图2中所示的)
而言，具有利用含(聚)硅烷、(聚)锗烷、和/或(聚)锗硅烷的油墨所制成的选择性发射
体的器件或电池会因为其较佳的薄膜质量而达成较佳的能量转换效率。
此外，当油墨沉积在具有清洁过或蚀刻过的(多)晶性表面的基板上时，上述含有
环硅烷和/或(聚)硅烷的液相IVA族半导体元素油墨在固化后会形成外延薄膜或特征
部。该外延薄膜或特征部可用来制作如接点(例如，欧姆接点、集流器接点、源极/漏
极接点、选择性发射体等)、模拟/混合信号与CMOS器件中的井部结构、和/或如二
极管、太阳能电池、MOSFET器件、SOI器件、双极晶体管、和/或薄膜晶体管等器
件。在光伏器件、光传感器、图像传感器、发光器件、MEMS、显示器、传感器和其
它的应用中，这些结构和/或器件特别有用，这是因为本发明的外延薄膜或特征部以
实质上较低的成本(例如相较于传统真空式外延生长和可能的光刻图案化步骤，本发
明通过涂布和/或印刷油墨的方式)即可在该外延薄膜或特征部与其所接触的材料(例
如基板)之间的区域提供基本上完美的接口。要在基板上进行外延生长的层积体或特
征部是无法使用基于IVA族半导体元素纳米粒子的油墨来形成的，这是因为这些粒
子的纳米结晶性本质会产生大量的表面缺陷以及呈多样化的结晶相和/或取向(所沉积
薄膜中彼此间有大幅随机的取向)、及如上述典型的不良烧结行为。因此，用基于IVA
族纳米粒子的油墨所形成的薄膜在形成良好质量的外延薄膜、层积体和/或特征部方
面显然会受到不少限制，该些外延结构导致可增强如能量转换效率和接触电阻等与薄
膜和薄膜所接触的材料或基板之间的接口质量有关的性质。
本发明的实施方式与形成外延结构的方法有关，其包括：(a)清洁或蚀刻基板表面，
该表面在清洁或蚀刻之后会具有裸露的结晶性、多晶性或微晶性材料；(b)通过印刷
或涂布等方式在该裸露的结晶性、多晶性或微晶性材料表面上沉积液相油墨，该液相
油墨包含(聚)硅烷、(聚)锗烷、和/或(聚)锗硅烷；以及(c)将该基板及所沉积的该(聚)
硅烷、(聚)锗烷、和/或(聚)锗硅烷在一定温度下加热一段时间长度，其足以从该(聚)
硅烷、(聚)锗烷、和/或(聚)锗硅烷形成薄膜或特征部，以采取该裸露材料的结晶结构。
在许多的情形中，为采取基板上所裸露材料的结晶结构而受到加热的(聚)硅烷、(聚)
锗烷、和/或(聚)锗硅烷并非完全与油墨中的(聚)硅烷、(聚)锗烷、和/或(聚)锗硅烷相
同。举例而言，若油墨沉积期间或沉积后受到辐照(例如以UV光)，其(聚)硅烷、(聚)
锗烷、和/或(聚)锗硅烷可能会具有较高的分子量和/或粘性、或会交联化、或具有其
它化学性质和/或物理性质上的差异。
本发明的其它实施方式系与结构有关，其包含：(a)基板，其具有表面，该表面在
缺少上覆材料的情况下会具有裸露的结晶性、多晶性、或微晶性材料；(b)薄膜或特
征部，其包含位于该裸露的结晶性、多晶性、或微晶性材料上的IVA族半导体元素，
该薄膜或特征部具有(i)该所裸露材料的结晶结构，及(ii)第一掺杂区域；以及(c)一个
或多个位于该薄膜或特征部的该第一掺杂区域上的接点。在某些示例性实施方式中，
该IVA族半导体元素包含硅和/或锗。
本发明的其它实施方式与结构有关，其包含：(a)具有表面的基板，该表面具有裸
露的结晶性、多晶性或微晶性材料；以及(b)薄膜或特征部，其包含IVA族半导体元
素且位于该裸露的结晶性、多晶性或微晶性材料上，该薄膜或特征部具有该所裸露材
料的结晶结构，且由包含(聚)硅烷、(聚)锗烷、和/或(聚)锗硅烷等的液相油墨所形成。
本发明提供了外延结构、形成外延结构的方法和包含外延结构的器件。相对于那
些以含相同IVA族半导体元素作为单独硅和/或锗来源的纳米粒子油墨所制成的薄膜
而言，在利用相同步骤、相同条件、油墨中无(聚)硅烷、(聚)锗烷、和/或(聚)锗硅烷
的情况下，本文所述结构与方法所产生的薄膜(从该包含有(聚)硅烷、(聚)锗烷、和/
或(聚)锗硅烷的液相半导体油墨中获得)无论在平滑度、致密度、一致性、纯度、电子
特性和/或孔隙度等质量上都非常良好。因此，本文所述的方法与结构因为改良了薄
膜质量和/或外延薄膜的形成(在以涂布或印刷油墨等相关成本[即较低成本]而非以高
度真空沉积设备与可能的光刻图案化步骤的成本的情况下)，其可有利地提供具有较
佳特性(例如太阳能电池的能量转换效率，其使用基于印刷含有(聚)硅烷、(聚)锗烷、
和/或(聚)锗硅烷的掺杂IV族半导体元素前体油墨的选择性发射体结构)的器件(例如
光伏器件、太阳能电池、光传感器、图像传感器、发光器件、MEMS器件、模拟或
双极性器件等)。
本发明上述与其它的优点将在参照下述优选实施方式的详细说明后更为显见。
附图说明
图1为传统电池结构的截面图。
图2为选择性发射体电池结构的截面图。
图3A为利用基于(聚)硅烷的油墨所产生的固化后薄膜的扫描电子显微镜截面
图。
图3B为利用基于硅纳米粒子的油墨所产生的固化后薄膜的扫描电子显微镜截面
图。
图4A-4D为根据本发明实施方式的截面图，其表示出在结晶性基板上形成外延
层的示例性方法。
图5A-5D为根据本发明实施方式的形成外延结构的示例性方法的截面图。
图6A-6D为根据本发明实施方式的形成外延结构的示例性方法的截面图。
图7A-7C为根据本发明实施方式的通过印刷方式形成外延结构的示例性方法的
截面图。
图8为根据本发明实施方式的示例性结构的截面图。
图9为根据本发明所制得的第一示例性硅薄膜样品的二维衍射图谱。
图10为根据本发明所制得的四个示例性硅薄膜样品的x射线衍射结果。
具体实施方式
现在文中将对本发明的各种实施方式进行说明。本发明虽将结合下述优选实施方
式来进行描述，但应了解这些描述并非意欲将本发明限定于这些实施方式；相反地，
本发明意欲涵盖如所附权利要求书范围中所界定的发明精神与范畴内可能包含的替
代例、修改例与等效例等。此外，下述详细说明中会提出许多特定的细节让阅者对本
发明有通盘的了解。然而，对该领域的技术人员而言，显然本发明可以在没有这些特
定细节的情况下施行。而其它的例子中将不再详细说明已知的方法、程序、器件与电
路等，以避免不必要地混淆了本发明的态样。
在本发明披露中，除非上下文中有特别清楚予以指明，否则“沉积”(以及其语法
上的变化)一词意欲涵盖所有形式的沉积，包括覆层式沉积(blanket deposition)、涂布
与印刷。对于各种在基板上涂布或印刷金属薄膜的方法实施例中，涂布或印刷方式可
包括将调配物以喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、平版印刷、柔版印刷、喷涂、旋转
涂布、狭缝涂布、挤压涂布、浸涂、液面弯曲式涂布(meniscus coating)、微点触
(microspotting)和/或笔涂等方式形成于基板上。此外，就特定材料而言，短语“基本上
由…所组成”并未有意要排除所添加的掺杂剂，其可提供添加有掺杂剂的材料(或由此
材料所形成的器件或结构)特定所需(且可能是非常不同)的物理性质和/或电学特质。
“硅烷”一词是指一种化合物或化合物的混合物，其主要含有、或基本上由(1)硅和
/或锗、以及(2)氢所组成。而“聚硅烷”一词则代表一种硅烷或硅烷的混合物，其主要
包含具有至少15个硅和/或锗原子的物种。“(聚)硅烷”一词是指硅烷、聚硅烷或两者
的化合物或化合物组。这类(聚)硅烷(即硅烷和/或聚硅烷)含有一种或多种环，且其卤
素原子(例如氯)的原子百分比或含量并不会对用于特定用途的给定组合物的性质有
明显的不良影响。“(环)烷”一词是指基本上由碳与氢组成的化合物或化合物的混合物，
其可为线状、枝状或环状。“(环)硅烷”一词是指一种化合物或化合物的混合物，其主
要含有或基本上由(1)硅和/或锗、以及(2)氢所组成，其可能含有一个或多个环，且一
般含有低于15个硅和/或锗原子。“杂(环)硅烷”与“杂(聚)硅烷”一词是指化合物或化合
物的混合物，其基本上由：(1)硅和/或锗、(2)氢、以及(3)一种或多种掺杂剂原子(例如
硼、磷、砷或锑，其可由传统的烃类、甲硅烷基或甲锗烷基取代基来取代这些掺杂剂
原子)所组成，且分别含有一个或多个环、或至少15个硅和/或锗原子。
“液相”一词一般为描述在常温(例如从15摄氏度至25摄氏度)下为液相的一种或
多种材料(不论是单独还是组合)。“掺杂硅烷”一词是指一种组合物，其包含(1)IVA族
原子源(一般是由一种或多种IVA族半导体元素（例如硅和/或锗）与氢所组成)与(2)
掺杂剂源(一般基本上是由诸如硼、磷、砷或锑等一种或多种传统半导体掺杂剂原子
所组成，其可能具有一个或多个共价结合的单价或二价烃类或硅烷类取代基)，且其
包括单一物种(例如杂(环)硅烷或杂(聚)硅烷)，或多种物种(例如(聚)硅烷与有机或甲硅
烷基膦或-硼烷)。
除非文意中有另行明确指明，否则为简便之故，“耦合至”、“连接至”、以及“与…
连通”等词是指直接或间接性的耦合、连接或连通。这些用词一般都可互相交换使用，
但通常会被赋予其在该领域中所认可的意义。此外，“结晶性”、“多晶性”与“微晶性”
等词可互相交换使用，但一般会被赋予其在该领域中所认可的意义。“(半)导体”、“(半)
导性”等词与其语法上的等效用语是指具导电性和/或半导性的材料、前体、层结构、
特征部位、或其它物种或结构等。同时，为简便之故，“部分”、“部位”与“区域”等词
可互相交换使用，但一般会被赋予其在该领域中所认可的意义。同时，除非从其所使
用的上下文中另外指明，文中“已知”、“给定”、“某些”、”预定”等词概指一种数值、
数量、参数、限制条件、环境条件、状态、步骤、程序、方法、作法或其组合，其理
论上可加以变化，但一般为预先设定且之后于使用时不会改变。
下文中就本发明的各方面以示例性实施方式来详细说明。
形成外延结构的示例性方法
本发明的第一方面与形成外延结构的方法有关。该方法大体上包含了清洁或蚀刻
基板表面，在清洁或蚀刻步骤之后，其表面上一般会具有裸露的结晶性、多晶性或微
晶性材料。在清洁或蚀刻基板表面之后，该方法还包括在基板表面上所裸露的结晶性、
多晶性或微晶性材料上沉积(如通过印刷或涂布)液相油墨，其包含(聚)硅烷、(聚)锗烷、
和/或(聚)锗硅烷。该基板与(聚)硅烷、(聚)锗烷、和/或(聚)锗硅烷接着会在一定温度
下加热一段时间，其足以从(聚)硅烷、(聚)锗烷、和/或(聚)锗硅烷等来源形成薄膜或
特征部，以采取基板表面上的结晶性、多晶性或微晶性材料的结晶结构。
根据本发明的实施方式所形成的示例性结构如图4A至图4D中所示。参照图4A，
一般而言，基板400会包含任何适当的电活性和/或机械性支撑结构，其具有裸露出
部分或完整的结晶性、多晶性或微晶性材料的表面405。合适的电惰性或非活性基板
包括玻璃、陶瓷、电介质和/或塑料的平板、盘片、片材和/或薄片。或者，合适的(半)
导电性基板包括半导体(例如硅)和/或金属的晶片、盘片、片材和/或薄片。在一些实
施方式中，基板包括从由硅晶片、玻璃板、陶瓷板或盘片、塑料片材或盘片、金属薄
片、金属片材或盘片、以及其积层或层状组合所组成的组中所选出的部件。在示例性
实施方式中，基板包括单晶性晶片、多晶性晶片、多结晶性晶片、冶金级晶片、由基
本上与欲形成于其上的外延薄膜或特征部相同或不同的IVA族半导体元素所组成的
带状物或条状物。在其它实施方式中，基板包括陶瓷基板(例如氧化物陶瓷（如氧化
铝、氧化铍、氧化铈、氧化锆等）、非氧化物陶瓷（例如碳化硼、氮化硼、石墨、或
硅和/或铝的碳化物、氮化物和/或硼化物）、混合氧化物/非氧化物陶瓷（例如氮氧化
硅、碳氧化硅、氧氮化硅铝等）、或其它复合陶瓷之平板、薄片、晶片或盘片)、或多
孔硅基板。在某些实施方式(例如在基板表面上具有不同于至少部分结晶的IVA族元
素的材料的情况)中，基板包括沉积在基板表面上的一个或多个微晶性或多晶性薄膜
或特征部(例如，包含至少部分结晶的IVA族元素)。在某些实施方式中，微晶性或多
晶性薄膜或特征部具有小于100微米的厚度，或以小于50微米为佳。
在示例性实施方式中，在于其上沉积包含(聚)硅烷、(聚)锗烷、和/或(聚)锗硅烷
的液相油墨(即“(聚)硅烷油墨”)之前，基板表面上裸露的结晶性、多晶性、或微晶性
材料会经过清洁和/或蚀刻。清洁或蚀刻结构表面的动作可除去任何可能存在、且对(聚)
硅烷油墨于基板表面的粘着性和/或湿润性有不良影响、和/或对所形成的外延结构的
外延生长或电子特性有不良影响的天然氧化物、残余的有机材料、颗粒和/或其它污
染物(如金属等)。
合适的蚀刻技术包括了湿式蚀刻步骤(例如湿式化学蚀刻)或干式蚀刻(如反应性
离子蚀刻“RIE，reactive ion etching”)。发明中可使用基于液相或气相的蚀刻剂，例如
含水氢氟酸(以NH3和/或NH4F缓冲)、HF蒸气、HF:吡啶、HBr及该领域中其它已知
的蚀刻剂来蚀刻基板表面。或者，如该领域中所知，可通过溅射蚀刻或等离子体蚀刻
等步骤来清洁基板表面。
举例而言，在一实施方式中，其通过将基板浸在液相和/或基于溶剂的清洁剂(例
如可除去有机残余物的)中和/或用其进行洗涤、再利用稀释的含水酸液(如稀释过的含
水HF，其以氨和/或氟化铵缓冲)进行湿式蚀刻来清洁基板。其它的蚀刻步骤可以包
括传统的食人鱼(piranha)蚀刻，而其它用在湿式蚀刻基板中的酸液则包括硝酸、硫酸、
氢氯酸等，这取决于所使用的基板、以及所要处理的基板的温度。在另一实施方式中，
基板以溅射蚀刻方式来清洁。在干式蚀刻步骤中用来清洁基板的气体的选择并无特别
限制，可以使用可基本移除基板表面上所有无用的污染物、而不留下无法移除的残余
物的任何气体或气体组合。举例而言，基板的溅射清洁可使用惰性气体(如氩气)。
在某些实施方式中，不论在蚀刻前后，基板可以加以洗涤(例如以去离子水)，然
后视选择以有机溶剂或溶剂混合物加以浸渍或洗涤来进一步清洁基板，以移除基板表
面上不要的有机残余物。或者，该基板进一步的清洁动作可包括以水溶液或表面活性
剂的悬浮液来加以浸渍和/或洗涤(接着再以去离子水洗涤)。适合用来进一步清洁基板
的清洁溶剂在2010年5月28日申请的美国专利申请号第12/790,627号(代理人编号
为IDR3022)中有详细说明，其并于文中做为参考。
参照图4B，在清洁基板之后，干净的基板表面上会沉积一层含有IVA族半导体
元素(例如硅和/或锗)的(聚)硅烷、(聚)锗烷、和/或(聚)锗硅烷前体和可选溶剂的液相
油墨410。适合的液相掺杂或未掺杂(聚)硅烷、(聚)锗烷、和/或(聚)锗硅烷油墨、以及
涂布和印刷这些油墨的方法于美国专利第7,314,513号、第7,498,015号、第7,674,926
号、第7,723,457号与第7,879,696号中，以及同时待审的美国专利申请号11/249,167、
11/543,414、11/867,587、12/114,741与12/243,880中(分别在2005年10月11日、2006
年10月5日、2007年10月4日、2008年5月2日与2008年10月1日申请，代理
人编号分别为IDR0423、KOV-026、IDR0884、IDR1102与IDR1574)有详细讨论，其
个别的相关部分皆并于文中作为参考。
在示例性实施方式中，(聚)硅烷油墨包含一种或多种线状、枝状、交联状、环状
或多环状的(聚)硅烷、(聚)锗烷、和/或(聚)锗硅烷(下文中统称为“(聚)硅烷”)。举例而
言，(聚)硅烷包括一种或多种化合物，例如过氢硅烷、过氢锗烷、过氢锗硅烷、环硅
烷、环锗烷、环锗硅烷、聚硅烷、聚锗烷、聚锗硅烷、杂(聚)硅烷、杂(聚)锗烷、杂(聚)
锗硅烷、及其组合或混合物。环硅烷与聚硅烷可以经过氢化处理、或可以含有某些卤
素，只要该些卤素的量不致对油墨的特性或所产生的薄膜或特征部的特性有不良影
响。在某些实施方式中，(聚)硅烷油墨可进一步包含硅和/或锗纳米粒子。在进一步的
实施方式中，该些(聚)硅烷油墨可以还包含含有一种或多种掺杂剂原子(例如磷、硼、
砷和/或锑)的化合物。
具体而言，在某些实例中，(聚)硅烷可以包含的化合物的化学式为AnH2n+2(例如
SinH2n+2，其可为线状、枝状、和/或交联状)、环状AmH2m(例如SimH2m)、和/或AnH2n-p(例
如SinH2n-p，其可含有分枝区段或交联体，且含有一个或多个环结构)，其中A为硅和
/或锗，n至少为3(例如3至1,000,000、10至1,000、15至250、或≥3或≥15的任何
其它数值范围)，m介于3至约20之间(例如5至8、或其中任何其它的数值范围)，
且p为0或不大于n之偶数。
在某些实施方式中，(聚)硅烷化合物可以包含(或进一步包含)一种或多种线状、
枝状、交联状、环状或多环状聚合物或含一种或多种(环)硅烷(具有3个至20个硅和/
或锗原子)的共聚物。举例而言，(环)硅烷具有3个至12个硅和/或锗原子、5个至8
个硅和/或锗原子、或是其中任何其它范围的硅和/或锗原子。在各种实例中，(聚)硅
烷可包括-(-AkH2k-)-或-(c-AmH2m-2)-重复单元的均聚物(其中“c”代表环单元)、含有
-(-AkH2k-)-和/或-(c-AmH2m-2)-单元的一个或多个嵌段的嵌段共聚物(其各嵌段在给定嵌
段中可以包含一个或多个这种单元)、或是这种单元的无规共聚物，其可为枝状、交
联状或(多)环状(例如缩合、或自身交联)，且其中k为至少1的整数(例如1、2、3、4、
5或更多，例如3至5)，而m如前文所述。
在某些变体中，(聚)硅烷组合物包括一种或多种分子量较高的(聚)硅烷，其中具
有如20、30、40、50、100、1,000或更多的硅原子。这种分子量较高的(聚)硅烷可使
(聚)硅烷组合物的粘度与其质量负荷成比例地增加，由此改善其印刷应用(例如喷墨)
的特性。该分子量较高的(聚)硅烷的用量可改变，一般为可提供约2至约100,000cP(例
如介于约4至约50,000cP、介于约4至约10,000cP、介于约5至约5000cP、介于约
5至1000cP、或任何其它的数值范围)粘度的数量。然而，在某些例子中，油墨中(聚)
硅烷的量可以介于约1重量%至约40重量%(例如约油墨重量的1%至约20%、或其
它的数值范围)。
在油墨组合物包含有(聚)硅烷的情况下，(聚)硅烷可以具有90%以上的硅、锗和
氢原子纯度(亦即，(聚)硅烷中90%以上的原子为硅、锗或氢)。在一实例中，(聚)硅烷
具有高于90%的硅与氢原子纯度，如此，(聚)硅烷可含有达10重量%的其它物种(例
如硼、镓、磷、砷、锑、卤素[例如氟、氯、溴等]、碳、氧、氮等)，只要这些其它的
物种不会对给定应用的(聚)硅烷所形成的薄膜或特征部的电学性质有明显的不良影
响。在一优选实施方式中，其原子纯度高于99%。
液相(聚)硅烷油墨可进一步包含溶剂，其中可以溶解有前体材料。该溶剂可为油
墨组合物提供相对高的稳定度、或是具有低杂质浓度、和/或易于纯化等特性，其提
供了较佳的粘度和/或挥发性(例如足以避免喷嘴阻塞以及足以让印刷油墨在较低温和
/或较短的时间内变干)，和/或一般可轻易和/或完全从油墨组合物中移除。在示例性
实施方式中，溶剂实质上可通过在30摄氏至90摄氏度下将油墨印刷至平台上、然后
以100摄氏度加热10分钟的方式而完全移除。举例而言，溶剂可包含一种或多种碳
氢化合物溶剂，例如烷类、单环或双环烷类(如环辛烷、萘烷、二环戊烷等)、烷基取
代的单环或双环烷类、(环状)硅氧烷、脂肪醇(如C1-C20的醇类，如甲醇、乙醇、丁醇、
己醇、辛醇、癸醇、十二醇、二十烷醇、环己醇、环辛醇、萜品醇、冰片等)、和/或
氟代烷。
实施例中适合的溶剂一般在常温(如15-30摄氏度)下为液体。因此，溶剂可选自
由下列物质所组成的组：C5-C12线状和/或枝状烷类、C6-C12单环烷类；以1至2n个
C1-C4烷基或卤素取代基、或1至n个C1-C4烷氧取代基进行取代的C3-C8单环烷类，
其中，n为单环烷类环中的碳原子数；化学式为(R3Si)(OSiR2)p(OSiR3)的硅氧烷、以及
化学式为(SiR’2O)q的环硅氧烷，其中p为0至4，q为2至6(优选3至5)，各R、R’
为独立的H、C1-C6的烷基、以0至3个C1-C4烷基取代的苯甲基或苯基(R’最好为甲
基)；以及以1至(2m+2)个氟原子取代的C3-C8氟代烷，且其在常温下为液体，其中m
为氟代烷中的碳原子数。在一实例中，该溶剂包含C5-C10环烷类(例如环己烷、环庚
烷、环辛烷、顺式萘烷等)。在另一实例中，该溶剂包含一个或多个C5-C10单环和/或
双环烷类，其由可达3个C1-C4烷基取代。然而，其它的无极性和/或非极性溶剂(例
如饱和碳氢化合物[如C5-C12烷类]、脂族醚[如二-C2-C6烷基醚、甲基C4-C6烷基醚及
二-C1-C4烷基C2-C6烯烃二醚(如乙二醇二甲醚)]、环状醚[如四氢呋喃及二噁烷，芳香
烃如苯、甲苯及二甲苯]等)可含括在本发明制剂中。
在某些示例性实施方式中，液相(聚)硅烷油墨(如(聚)硅烷油墨)可以包括一种或多
种掺杂剂原子，以形成高导电性N+型和/或P+型硅薄膜或特征部。举例而言，液相
油墨可包含掺杂剂源，如硼、镓、磷、砷或锑(如一种或多种有机膦、有机硼烷、甲
硅烷基膦、甲硅烷基硼烷等)，其含量占硅、锗与掺杂剂元素的总原子数约达20at.%(或
其最大值低于25-30at.%左右)。在某些实施方式中，掺杂剂源可以具有DaR1b的化学
式，其中a为1或2；b为3a，R1中至少a个是C1-C6烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳
烷基或AR23，其中R2为氢或AyH2y+1，A为硅或锗，且1≤y≤4(优选y=1)，且R1中
剩下的b个是独立的H、C1-C6烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳烷基或AR23。在各种实
例中，掺杂剂的化学式为D(AH3)3，其中D为磷或硼，且A为硅或锗。
油墨组合物可含有适当比例的IVA族半导体元素前体(例如(聚)硅烷、(聚)锗烷、
和/或(聚)锗硅烷)、以及掺杂剂来源，以在最终的薄膜或特征部中提供所需的掺杂浓
度。举例而言，对于0.00001vol.%至约20vol.%(或其中任何的数值范围，如0.001vol.%
至10vol.%)的组合物而言，其基本上由掺杂剂源所组成。或者，该掺杂剂源的存在
量可提供IVA族半导体元素前体中约0.0001at.%至约10at.%(或其中任何数值范围)
的硅和/或锗原子的掺杂剂原子。关于掺杂剂前体、掺杂硅烷中间体、掺杂硅烷组合
物、掺杂半导体前体油墨、这些产物的制备示例性方法、以及决定和/或控制前体油
墨与活性薄膜中掺杂剂浓度的技术等内容于美国专利号7,314,513、7,674,926与
7,879,696中、以及待审之美国专利申请号11/249,167与11/867,587中(其分别申请于
2005年10月11日与2007年10月4日，代理人编号分别为IDR0423与IDR0884)有
详细说明，其相关部分并于文中作为参考。
液相(聚)硅烷油墨可进一步包含一种或多种传统添加剂，例如表面张力降低剂、
表面活性剂、结合剂、增稠剂、感光剂等(见2008年10月1日所申请的美国专利申
请号12/243,880，代理人编号为IDR1574，其相关部分并于文中作为参考)。然而，这
些组合物最好不要含有会导入对由该组合物所形成的薄膜或特征部的所需特性有不
良影响的原子或其它物种(例如碳、氮、碱金属等)的成分，特别是在这些添加成分包
括足够高的元素(例如碳、氧、硫、氮或卤素)摩尔比而足以对所产生的薄膜或特征部
的所需特性有不良的影响情况下。
上述(聚)硅烷油墨可使用任何本领域中已知的适当方法来进行沉积。举例而言，
液相油墨可以以覆层式沉积、或涂布的方式形成在基板上。在各种实施方式中，覆层
式沉积包括旋转涂布、狭缝涂布、狭缝压模式涂布、挤出式涂布、喷涂或液面弯曲式
涂布、或是诸如喷墨印刷、凹版印刷、柔版印刷、平版印刷、丝网印刷、狭缝涂布、
狭缝压模式涂布、挤出式涂布、笔涂、喷涂、液面弯曲式涂布、微点触、打印、压印、
注射式滴涂、和/或泵分配等印刷步骤，将液相的(聚)硅烷油墨布着在基板裸露的结晶
性、多晶性或微晶性表面上。
或者，液相(聚)硅烷油墨可通过领域中任何已知的印刷技术而选择性地沉积在基
板上。举例而言，其印刷技术可包括喷墨印刷、凹版印刷、柔版印刷、平版印刷、丝
网印刷、狭缝涂布、狭缝压模式涂布、挤出式涂布、笔涂、喷涂、液面弯曲式涂布、
微点触涂布、打印、压印、注射式滴涂、和/或泵分配，其以预定图案将液相(聚)硅烷
油墨分配于基板表面上。涂布和/或印刷步骤可以在惰性和/或还原性氛围下进行。因
此，该涂布和/或印刷动作可包括排净(purging)基板所置环境中的空气，并在涂布和/
或印刷之前将惰性气体和/或还原气体注入。在各种实施方式中，惰性气体和/或还原
性气体可包含氦气、氩气、氮气等，其还可包含H2、NH3、SiH4、和/或其它来源的
气相还原剂(例如其含量可达约20vol.%)。惰性和/或还原气体氛围可减少形成任何无
意和/或不想要的氧化物。在一优选实施方式中，组合物可以在惰性氛围(优选O2浓度
<<1ppm)下进行涂布或印刷，以避免在形成的薄膜或特征部中氧含量过高(其将导致不
良的电气特性)。在一实施方式中，惰性氛围基本上由氩气组成，且其还可含有低于
0.1ppm的氧气和低于100ppm的氮气。
发明中可选地可以在将液相油墨沉积在裸露的基板表面上的同时和/或之后对液
相油墨组合物进行辐照动作(例如以光和/或光化辐照)。举例而言，在某些实施方式中
会以紫外光来辐照液相(聚)硅烷油墨，其波长(或波段)可以比450nm短，优选小于
400nm、而最好为小于350nm(如在200nm至450nm的范围内，如220nm至400nm、
或250至350nm、或其中任何其它的数值范围)。虽然发明中可使用任何形式的辐照(具
体而言为任何波长的光)，但其辐照步骤最好包括以紫外光来进行辐照。这样的辐照
方式一般会产生含有交联化、寡聚和/或聚合的氢化(聚)硅烷的薄膜，其之后可视需求
转化(例如通过加热)为适合电子器件的非晶性氢化半导体薄膜或特征部(例如非晶性、
氢化的硅薄膜)，且如文中所述，其于进一步的退火后会形成微晶性和/或多晶性的外
延薄膜。关于合适的紫外光与非紫外光辐照源、辐照剂量范例、以及辐照(聚)硅烷和
/或环硅烷油墨的方法等在待审的美国专利申请号12/114,741与12/243,880号(其分别
于2008年5月2日和2008年10月1日申请，代理人编号分别为IDR1102与IDR1574)
中有详细的讨论，其相关部分并于文中作为参考。
在某些实施方式中，所沉积的液相油墨可在足以基本上移除油墨组合物中全部的
剩余溶剂的温度下干燥一段时间。在其它实施方式中，干燥包括在加热或不加热的环
境下于真空中移除溶剂。溶剂蒸发的步骤可以包括将所涂布或印刷的前体组合物(和/
或基板)加热至介于约30摄氏度至约200摄氏度的温度(例如介于30摄氏度至90摄
氏度、80摄氏度至约120摄氏度、或其中任何其它的数值范围)，其加热时间足以基
本上移除该所涂布或印刷前体油墨中的全部溶剂和/或全部添加剂(例如1秒至4小时、
1分钟至120分钟、或其中任何其它的数值范围)。真空介于1mTorr至300Torr、100
mTorr至100Torr、1至20Torr、或其中任何其它的数值范围，且可通过真空泵、抽
气器、文氏管等来进行。溶剂可以在惰性气体(氧浓度<<1ppm)下蒸发，以避免所形
成的薄膜或特征部中的氧含量过高。
现参照图4C，该方法可进一步包括固化(如加热)步骤，以将所干燥、沉积(例如
涂布或印刷)的前体转化为半导体薄膜412。在(聚)硅烷的例子中，固化一般包括将干
燥组合物加热到至少约300摄氏度(优选至少约350摄氏度、更优选至少约400摄氏
度)的温度，其历时足以选择性地使组合物转化成含有硅和/或锗的非晶性、氢化薄膜
或特征部。此加热步骤可进行达至少1分钟、3分钟或5分钟长度。
在示例性实施方式中，IVA族半导体元素前体(例如(聚)硅烷、(聚)锗烷、和/或(聚)
锗硅烷、或来自它们的经处理的薄膜或特征部)可以在介于50摄氏度至200摄氏度(例
如75摄氏度至150摄氏度、100摄氏度至125摄氏度、或其中任何其它的温度范围)
的第一温度下固化，其历时1分钟至60分钟(例如介于5分钟至30分钟、10分钟至
20分钟、或其中任何的时间范围)。本发明中也可选择性地进一步地将IVA族半导体
元素前体在介于300摄氏度至600摄氏度(例如350摄氏度至550摄氏度、400摄氏度
至500摄氏度、或其中任何其它温度范围)的第二温度下固化，其历时1分钟至60分
钟(例如介于5分钟至30分钟、10分钟至20分钟、或其中任何的时间范围)，以形成
连续性的氢化非晶性IVA族半导体元素薄膜412。在各种实施方式中、氢化的非晶性
IVA族半导体元素薄膜412可为图案化的特征部和/或可经过掺杂。在第一与第二固
化步骤中，可改变其温度来优化(掺杂后的)IVA族半导体元素薄膜或特征部特性(如致
密度、纯度等)。
现在参照图4D，固化步骤可进一步包含退火步骤，其步骤可包括在一温度下加
热该基板400与所涂布或印刷的IVA族半导体元素前体薄膜或特征部410，或所固化
的IVA族半导体元素薄膜或特征部412(如非晶性氢化薄膜)达一段时间，其历时足以
提供薄膜或特征部某些预定或所需的特性或质量(例如导电性、形态、电子迁移率和/
或耐蚀刻性、应力和/或表面应力等)，和/或足以活化在薄膜或特征部中的任何掺杂剂。
在一示例性实例中，IVA族半导体元素薄膜或特征部可以加热至足以形成外延层的温
度达一段时间。适合的退火温度通常介于约400摄氏度至约1400摄氏度之间、或是
其中的任何温度或任何温度范围(如约500摄氏度至约800摄氏度等)。在某些实施方
式中，退火可包括一种或多种温度升率(例如在预定时段间阶梯式或连续地增加温
度)。举例而言，温度升率可包括从1摄氏度增加至100摄氏度(或其中任何温度范围)，
且该预定时段(当该升率包括两种以上的升温时段时可以独立选择)为介于1秒至1小
时(或其中任何的时间范围)。适当的退火时间长度介于约1分钟至2小时间(优选介于
约10分钟至约1小时)，或其中任何的时间范围(例如约10分钟至约30分钟)。该退
火动作可选择性地在惰性或还原气体环境下在传统加热炉或烘炉中以闪光灯退火或
激光辐照等方式进行。
在示例性实施方式中，将基板400与所沉积的IVA族半导体元素前体(如图4B
中的410或图4C中的412)于一温度下加热达一段时间，其足以使由该IVA族半导体
元素前体所形成的薄膜或特征部414采取基板400表面405处裸露的材料的结晶结
构。在某些实施方式中，薄膜或特征部410/412会在高于400摄氏度的温度(例如500、
600、800、900摄氏度等)下加热达一段时间，其足以形成外延层414。在一实例中，
该外延结构(如基板400与至少部分结晶性薄膜或特征部414的组合)在至少一个维度
上会比油墨410沉积前要大(如与单独的基板400相比)，但新形成的材料(如414)具有
与基板表面405相同的结晶结构。IVA族半导体元素前体可选择性地退火(例如外延
生长)但又不被固化(例如进行非晶化和/或氢化阶段)。
图5A-5D中表示了根据本发明一实施方式用于形成外延结构500的示例性方法。
在此变化例中，如图5A所示，文中所述的液相(聚)硅烷油墨是涂布在基板510上裸
露的结晶性、多晶性或微晶性材料515上。涂布掺杂后的(聚)硅烷油墨与扩散步骤相
比使得更能控制掺杂薄膜的厚度。在某些应用(例如太阳能电池制造)中，为了给定的
目标导电性，掺杂薄膜要尽可能地薄，而涂布掺杂后的油墨使得可以控制薄膜厚度。
在涂布(聚)硅烷油墨前，这些结晶性、多晶性或微晶性材料515会通过文中所述的任
何清洁和/或蚀刻方法而使其裸露。在图5A-5D中，结晶性、多晶性或微晶性材料515
的裸露表面描绘出某种太阳能电池的特征部，其有时被称为“金字塔形纹理(pyramid
texturing)”，其中该表面经过改性以降低光线反射回环境中的可能性，因而增加了光
吸收性，其结果是可增加这类太阳能电池的能量转换效率。然而，在本发明中并不需
要进行这种表面改性。
在示例性实施方式中，(聚)硅烷油墨还包含掺杂剂，所沉积(掺杂)的(聚)硅烷、(聚)
锗烷和/或(聚)锗硅烷接着会经过干燥、固化和/或退火(如通过文中所述的加热步骤)
等步骤，以在基板510/515上形成(掺杂后的)IVA族半导体元素薄膜520，其可以是非
晶性的和/或经氢化的。将(掺杂后的)IVA族半导体元素薄膜520在一温度下加热达一
段时间，其足以使IVA族半导体元素薄膜520采取与基板表面结晶性、多晶性或微
晶性材料515(例如为IVA族半导体元素薄膜520外延化所需的)相同的结晶结构。
如图5B所示，将含有掺杂剂(例如比第一涂布油墨的浓度高)的第二(聚)硅烷油墨
525a-c以预定图案印刷至IVA族半导体元素薄膜520上。在一实施方式中，第二掺
杂油墨525a-c为基于电介质或聚合物的油墨，且该第二油墨525a-c中的掺杂剂之后
即会扩散至IVA族半导体元素薄膜520中以形成掺杂区域530a-c，如图5C所示。接
着将该基于电介质或聚合物的油墨525a-c从结构中移除，如图5C所示。
在某些实例中，第二掺杂油墨525a-c为掺杂后的(聚)硅烷油墨。除了掺杂剂与可
选的溶剂以外，该第二掺杂油墨525a-c包含与用于形成薄膜520的相同或不同的IVA
族半导体元素前体。在这些实施方式中，如图5E所示，由油墨525a-c所形成的掺杂
IVA族半导体元素特征部535a-c可保留在结构上且变成用于外延接点的高度掺杂区
域。通过在结构表面上形成凸起或三维图案，所印刷上的特征部535a-c还可以促进
后续沉积上(例如印刷)的金属对齐该掺杂区域535a-c。印制掺杂特征部535a-c的步骤
还可避免从所印刷上的有机或介电掺杂剂油墨向外扩散的可能性(见上一段)，且结构
中不欲掺杂的区域也不会因不慎而受到掺杂。印刷掺杂的(聚)硅烷油墨具有其它优
点：其在掺杂薄膜520与特征部535a-c形成之后能将掺杂剂的向外扩散情形以及相
邻区域(如薄膜520)的不慎污染可能降至最低或者消除(无论该薄膜是否为外延)。
现在参照图5D，形成本发明中的一个或多个接点540a-c来与外延结构500的(各)
选择性掺杂区域530a-c接触。在某些实施方式中，所产生的结构500在接点540a-c(其
可为轻度或高度(例如N+)掺杂)下方和/或邻近处的区域中可以具有一个或多个与该
接点540a-c之间的区域545a-d相比为非常高度掺杂的区域530a-c(例如N++)。
图5D中的接点540a-c可包含任何金属或可对IVA族半导体元素导体和/或半导
体形成欧姆接触的其它材料。这种金属接点可通过在选择性掺杂区域530a-c上印刷
含有一种或多种金属前体的油墨或糊膏而形成。在某些实施方式中，金属前体可包含
一个或多个(有机)金属化合物、(有机)金属络合物、(有机)金属簇合物、金属纳米粒子、
金属粒子或片体、或其组合。举例而言，(有机)金属化合物、络合物与簇合物、以及
金属纳米粒子、金属粒子或片体包括如铝、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、
锰、铼、铁、铷、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、镓、铟、铊、
锡、铅或铋、或其组合的已知化合物、络合物、簇合物、粒子或片体和/或金属纳米
粒子。或者，其油墨可包含、或是基本上由在传统结合剂和/或流体(如适用于丝网印
刷)中的一种或多种这些金属或合金或其组合的传统糊膏所组成。金属油墨还包括一
种或多种钝化剂或其它物种，其包含于、或与这些金属化合物、络合物、簇合物和/
或纳米粒子组合，可在对油墨进一步处理后提供具有电活性的薄膜。
在某些变化例中，金属接点可通过印刷含有可形成硅化物的金属(例如Ti、Ta、
Cr、Mo、W、Ni、Co、Pd或Pt)的盐类、化合物、簇合物或络合物的油墨来形成；
最好是第6-12族的硅化物形成性金属(例如Mo、W、Ni、Co、Pd或Pt)、优选第9-10
族中的硅化物形成性金属(例如Ni、Co、Pd或Pt)。这类硅化物形成性金属油墨、产
生硅化物形成性金属油墨的方法、以及从这些油墨形成金属薄膜和/或结构的方法在
待审的美国专利申请号12/131,002与12/175,450(其分别于2008年5月30号及2008
年7月17日申请，代理人编号分别为IDR1263与IDR1052)中有详细说明，其各相关
部分并于文中作为参考。
含金属的油墨可通过文中所讨论的任何印刷技术加以印刷。举例而言，其印刷方
式可包含将含金属油墨以喷墨印刷、凹版印刷、柔版印刷、平版印刷、丝网印刷、狭
缝涂布、狭缝压模式涂布、笔涂、液面弯曲式涂布、微点触涂布、打印、压印、注射
式滴涂、和/或泵分配等方式形成为预定图案。该油墨可包含、或基本上由金属前体
材料和溶剂所组成，如本文所述。在某些变化例中，金属接点可通过(无)电镀方式形
成。在一实例中，电镀包括使用金属的纳米粒子或有机金属化合物印刷金属种子层(例
如Pd、Ni等)，然后在所印刷的种子层上选择性地沉积(例如通过无电镀或电镀方式)
主体导体(例如Ag、Al、Co、Ni、Cu等)。
或者，在某些实例中，上述接点可通过下列方式形成：通过传统的金属沉积(如
传统溅射或蒸发)或涂布文中所述的液相油墨(如以旋涂、挤出式涂布、喷涂等方式)
和光刻步骤、通过传统分配或印刷市售的金属糊膏、通过在先前印刷或图案化的种子
层进行传统的电镀或无电镀步骤(见如2008年5月30日所申请的美国专利申请号
12/131,002[代理人编号为IDR1263]，其相关部分并于文中作为参考)、或通过激光图
案化技术(见如2005年8月11日所申请的美国专利申请号11/203,563[代理人编号为
IDR0213]，其相关部分并于文中作为参考)等方式来制作。举例而言，其沉积动作可
包括溅射较薄的阻障层和/或粘着层，例如钛、氮化钛、或钛上氮化钛双层，接着再
沉积较厚的主体导体层，例如铝或铝-铜合金(含铜量为0.5-4wt.%)，接着进行随后进
行蚀刻的接点和金属特征部的传统光刻定界。上述金属最好利用传统的NH4OH/H2O2
蚀刻组合物来进行湿式蚀刻，其选择性地蚀刻如铝、氮化钛及钛等金属。在其它实施
方式中，覆层式沉积步骤可包括旋转涂布含有含金属材料的油墨，其中含金属材料可
包含文中所揭露的一种或多种金属的金属纳米粒子和/或有机金属前体。在某些实例
中，该方法可进一步包括在足以形成导电性薄膜的条件(例如在一定氛围[如还原性氛
围]中，置于一温度下达一段时间)下对金属、有机金属前体和/或金属纳米粒子进行固
化和/或退火。
在其它的实施方式中，可以涂布或印刷金属前体材料层，并使其局部暴露在激光
辐照下，以改变其曝光区域中的溶解度特性。在洗去未曝光区域时，辐照后的金属前
体会留下来形成金属层(可选地在另一固化或退火步骤之后形成，即所谓的“负像”图
案化和显影)。或者，可使用“正像”图案化和显影，其暴露在辐照下的区域会被洗除。
激光图案化可进一步包括下列子步骤：在覆层式沉积的含金属层上沉积抗蚀剂材
料；以激光束选择性辐照部分抗蚀剂材料，该激光束具有(i)预定的宽度和/或(ii)可为
抗蚀剂所吸收(或由抗蚀剂中的吸收性染料所吸收)的预定波长或波段；以显影剂显影
该选择性辐照的抗蚀剂而留下对应所欲形成结构的图案(注意这三个步骤均可施用至
正抗蚀剂和与负抗蚀剂)；移除未对应该所需或预定图案的部分覆层式沉积材料(一般
通过干式或湿式蚀刻)；以及除去剩下的抗蚀剂材料(见2005年8月11日所申请的待
审美国专利申请号11/203,563[代理人编号为IDR0213]，其相关部分并于文中作为参
考)。上述的光最好具有红外光(IR)波段的波长(尽管其亦可包含光谱中的紫外光波长
或波段和/或可见光波段)；抗蚀剂(或染料)吸收和/或对该波长或波段的光敏感，且光
束会聚焦于、或被引导至抗蚀剂所需或预定的部分。
回头参照图5E，本发明中可通过覆层式沉积(例如溅射、化学气相沉积(如等离子
体增强式化学气相沉积，PECVD(plasma-enhanced chemical vapor deposition))、原子
层沉积(ALD，atomic layer deposition)等)、或通过印刷或涂布含有适当前体的油墨来
将抗反射层、电介质层和/或钝化涂层550等涂覆在掺杂特征部535a-c之间的薄膜520
区域上。在传统覆层式沉积或油墨涂布的例子中，残留在掺杂特征部535a-c上方任
何残余的抗反射材料、电介质或钝化物可通过短蚀刻步骤来移除。该蚀刻步骤相对于
掺杂特征部535a-c而言可选择性移除这些抗反射材料、电介质或钝化物，或其可为
非选择性。或者，在各种实例中，传统的氮化硅(SiN)抗反射涂层(ARC，antireflective
coating)和/或传统的氧化物(例如二氧化硅)钝化层是沉积在该结构的表面上(如所示的
前表面)，然后金属接点可通过丝网印刷印上一层调配来溶解或蚀穿该电介质(例如氮
化硅和/或氧化物)薄膜的金属糊膏的方式来形成，以与下层的掺杂特征部535a-c产生
接触。因此，金属接点540a-c可如图5F所示那样以与掺杂特征部535a-c接触的形式
形成。
图6A-6D中表示了一种形成类似于或基本上与图5D所示的外延结构500相同的
外延结构600的另一种示例性方法。在此实施方式中，且基本上如上述关于图5A所
述，在图6A中，液相(掺杂后)的(聚)硅烷油墨可覆层式地沉积(如通过涂布、印刷等
方式)在基板610表面上裸露的结晶性、多晶性或微晶性材料615上。如文中所述，
之后液相(聚)硅烷油墨可在一温度下加热达一段时间，其足以从(聚)硅烷、(聚)锗烷、
和/或(聚)锗硅烷形成薄膜620，以采取材料615的结晶结构。
之后薄膜620上会形成图案化掩模625a-d，如图6B所示。该图案化掩模625a-d
可包含传统的抗蚀剂或电介质，且可利用该领域中已知的任何方法(例如传统的沉积
及光刻步骤、印刷、激光烧蚀等)来形成。掺杂剂接着会被导入未受该图案化掩模
625a-d覆盖的薄膜620区域中(例如通过注入、气相扩散[如POCL步骤等]、掺杂剂源
的印刷等等)，以形成掺杂区域630a-c，如图6C所示。因此，该所产生的结构会有一
个或多个区域630a-c位于未受掩模625a-d所覆盖的区域中，其与未导入掺杂剂的薄
膜620覆盖区域相比具有更高的掺杂。或者，太阳能电池架构可制作成其背侧具有局
部接点。事实上，该背侧上可同时形成n型与p型接点，且其前侧上不会制作任何接
点(即所谓的“背接点型”电池)。同样，上述电池的前侧与背侧也都可以具有局部接点。
对于任何一种设计而言，局部接点可借文中所披露的用于形成掺杂半导体薄膜或重度
掺杂的半导体特征部的方法来作成(例如直接印在裸露的结晶性、多晶性、或多重结
晶性材料上，或使掺杂剂扩散穿过掩模[如电介质])。因此，局部性的外延接点可制作
在基板的前侧和/或背侧上，且这类局部性外延接点可为N+或N++型、P+或P++型、
或其组合(如N+和P+)。
如图6D所示，在可选择地移除上述图案化掩模625a-d之后，金属接点640a-c
可利用文中所述任何适合的材料和/或方法(例如关于图5D所说明的)形成在一个或多
个掺杂区域630a-c上或其邻近处，所产生的结构600会具有一个或多个位于金属接
点640a-c之间薄膜620区域以外的与金属化接点640a-c接触的高度掺杂区域630a-c。
图7A-7C表示了另一种根据本发明实施方式用以形成外延结构700的方法。在
图7A中，文中所述的(重度)掺杂式液相(聚)硅烷油墨可通过以预定图案印刷(如喷墨
印刷、凹版印刷、丝网印刷、狭缝涂布、狭缝压模式涂布等)该油墨的方式而选择性
地沉积在基板710表面的结晶性、多晶性、或微晶性材料715上，形成(高度)掺杂的
特征部720。在示例性实施方式中，IVA族半导体元素前体含有文中所述的一种或多
种掺杂剂原子，其含量优选可提供重度掺杂(例如N++)(图案化)半导体薄膜或特征部。
一般而言，掺杂后的液相(聚)硅烷油墨可经过干燥、可选择的固化和退火步骤以形成
图案化的、掺杂后的外延IVA族半导体元素特征部720，尽管该固化与退火可在一种
或多种其它油墨均沉积在基板710的表面材料715上后再进行。
参照图7B，含有与第一油墨相同或不同的IVA族半导体元素前体和/或相同或不
同掺杂剂的(聚)硅烷油墨可以沉积在形成有第一掺杂IVA族半导体元素图案720以外
区域中的结晶性、多晶性或微晶性材料715上。在优选实施方式中，第二油墨包含掺
杂剂，其浓度小于第一液相油墨，含量优选可提供掺杂(如N型或N+型)的半导体薄
膜。当两种不同掺杂剂浓度的油墨分别印制形成在特征部720与薄膜730上时，该特
征部720和薄膜730可选择性地同时进行固化和/或退火步骤。因此，如文中所详细
说明的，印刷的油墨接着会在一温度下被加热一段时间，其足以从(聚)硅烷油墨形成
特征部720和/或薄膜730，以采取基板710裸露的结晶性、多晶性或微晶性材料715
的结晶结构(例如在基板上形成外延层)。
如图7C所示，薄膜730(或是选择性形成在特征部720上)上可形成抗反射涂层和
/或表面钝化薄膜750，且之后可使用关于图5D和/或图6D所描述的一种或多种材料
和/或方法在较高度掺杂的特征部720上或其邻近处形成一个或多个接点740。在特征
部720上形成有抗反射涂层750的实例中，可配制金属油墨来蚀穿该抗反射涂层
750(例如在沉积之后或在高温固化步骤期间)。或者，在形成金属接点740之后，该
抗反射涂层750可以以选择性或非选择性的方式沉积在薄膜730的裸露区域上。
在图7C的实施方式中，基板710的下侧可形成一个或多个背(或背侧)接点760(如
P+、P++、N+或N++型薄膜)。这类额外的特征部(例如该抗反射涂层和/或表面钝化
层750和/或背接点760)可利用任何该领域的已知方式(例如覆层式沉积、PVD、CVD、
ALD、涂布、印刷与蚀刻、印刷等)、或文中任何一处所述的方式来形成。在一实施
方式中，本发明可通过涂覆或沉积金属糊膏(如铝糊膏)而形成全面性接点(如图7C中
的背接点760或图8中的背接点860)，该金属糊膏可进一步含有掺杂剂或掺杂剂前体
且会扩散至基板710中形成接触层760。虽然这些额外的特征部(如抗反射涂层750
和/或背接点760)并非一定要表示在图5A至图5F与图6A-6D中，但这些特征部可根
据文中所述形成在图5A至图5F与图6A-6D的实施方式中。
在某些实例中，掺杂剂可通过气相扩散(例如POCl程序等)方式选择性地导入基
板710裸露的结晶性表面的所需区域(如图6B中掩模625所暴露的薄膜620区域)中。
在这类步骤中，含有掺杂剂物种的玻璃质沉积物或薄膜可形成在基板710的裸露表面
上。该些掺杂剂接着会经由高温扩散步骤被驱入IVA族半导体元素薄膜(如图6B中
的620)中或基板(如图7C中的710)中。在掺杂剂扩散至基板中之后，接着上述气相
扩散步骤中所形成之玻璃质薄膜会被移除(例如通过氧化物蚀刻步骤)。一般而言，气
相扩散步骤包括清洁或蚀刻步骤，以移除结构表面上任何的残余物。
因此，在其它的实施例中，图7A的结构会经由传统的气相扩散步骤(如POCl步
骤等)而暴露在气相掺杂剂物种(例如POCl3)环境中。与图7B等效的此步骤结构看起
来像图7A所示，但其表面材料715的掺杂部分(以点表示)仅位于所印制接点720之
间的区域中。
相较于传统掺杂步骤，印刷掺杂式(聚)硅烷油墨的优点包括：
·在掺杂后(如前文中概述的POCl步骤所必须的)可免去任何移除结构表面的残余
物的清洁步骤。使用印刷掺杂(聚)硅烷油墨的做法可使掺杂(外延)层变成基板的一部
分，且可保留在原处。
·涂布步骤比扩散步骤更能控制薄膜厚度。在某些应用(例如太阳能电池的制造)
中，其需要使掺杂层尽可能地薄，只要对该应用而言导电性足够高即可。因此，将掺
杂性(聚)硅烷油墨涂布在基板上以形成未图案化、外延掺杂的硅薄膜的实施方式会比
传统的掺杂步骤(例如POCl步骤、激光掺杂等)更为有利。
示例性结构
本发明一方面还与下列示例性结构有关，其一般包含(a)基板，其具有表面，该表
面具有裸露的结晶性、多晶性、或微晶性材料(如在缺少上覆材料时)；(b)薄膜或特征
部，其包含在该结晶性、多晶性、或微晶性材料上的IVA族半导体元素，该薄膜或
特征部具有(i)所裸露材料的结晶性结构，及(ii)第一掺杂区域；以及(c)位于该薄膜或
特征部的该第一掺杂区域上的一个或多个接点。在示例性实施方式中，IVA族半导体
元素薄膜或特征部包含第二掺杂区域，其位于不在接点下方的区域中。在这类实施方
式中，接点下方的第一掺杂区域会具有比不在接点下方的第二掺杂区域更高的掺杂剂
浓度。本发明的结构有益于用在光伏器件中(例如太阳能电池架构，如含有与不含选
择性发射器[如图5E的特征部535a-c、图6C的特征部630a-c、图7B的特征部720]
的传统N+/P/P+型电池、以N型晶片为主的太阳能电池(例如P+/N/N+型电池)、基板
背侧上含有局部性的P+与N+型接点的太阳能电池等)、光传感器、图像传感器、发
光器件、和/或MEMS器件。
根据本发明实施方式的示例性结构800如图8中所示。如上文中关于形成外延结
构的示例性方法所讨论的，基板810可包含任何适当的含IVA族元素支撑结构，其
具有裸露出结晶性、多晶性或微晶性材料815的表面。在示例性实施方式中，基板包
含多晶性晶片、多结晶性晶片、冶金级晶片、基本上由IVA族半导体元素(其与外延
薄膜的IVA族元素相同或不同)组成的条状物或带状物、陶瓷基板(如文中所述)、或
多孔硅基板。基板最好包含裸露(如已清洁和/或已蚀刻)的结晶性或多晶性材料815。
在某些变化例中，一种或多种单晶或多晶薄膜位于导电性或非导电性基板的表面上
(如上述关于形成外延结构的示例性方法所记载，也可参见图4B与图4C)。在含有背
侧接点860的实施方式中，基板最好包含“自立性(self-standing)”硅基板(例如硅晶片、
硅带等)。在示例性实施方式中，裸露在基板表面上的结晶性、多晶性或微晶性材料
的厚度低于100微米，或在某些实施方式中，其低于50微米。在某些情况下，基板
810可包含掺杂性晶片，例如P型或N型单晶、多结晶性等硅晶片。
再参照图8，本发明的结构包括在已清洁和/或已蚀刻的基板815/810的结晶性、
多晶性或微晶性表面上的至少一个特征部820和/或825。在示例性实施方式中，该薄
膜或特征部820/825包含IVA族半导体元素(如硅和/或锗)和至少一种掺杂剂。此外，
薄膜或特征部820/825最好具有与基板表面上裸露的结晶性、多晶性或微晶性材料
815相同的结晶结构。或者，本发明的某些实施方式可以使用掺杂后的(聚)硅烷油墨
来制作图案化或未图案化的掺杂外延层，其可以通过如上所述关于图5A所讨论的涂
布与固化/退火步骤而进行，作为对传统掺杂程序(例如POCl步骤、注入等)的替代方
式。利用此实施方式的太阳能电池制作中可不含选择性的发射体825，但其可遵循如
图1A所述的传统太阳能电池制作与设计方案，其中的层积体120可以通过对基板110
表面涂布或印刷掺杂性(聚)硅烷油墨、然后使所涂布或印刷的(聚)硅烷固化和/或退火
以形成外延层120的方式来形成。后续的表面钝化层、抗反射涂层的形成和/或金属
化等可以如本领域所知通过已知技术来进行。
IVA族半导体元素薄膜或特征部最好包括一种或多种掺杂剂，其选自由硼、磷、
砷、与锑所组成的组。适合的掺杂剂如前文关于形成外延结构的示例性方法中所详述。
在示例性实施方式中，IVA族半导体元素薄膜或特征部包括第一掺杂区域825和第二
掺杂区域820。该第一掺杂区域825最好具有比该第二掺杂区域820(例如高度掺杂、
或N+型区域)的掺杂剂浓度还要高的掺杂剂浓度(例如非常高度掺杂的区域，如N++
型区域)。
仍参照图8，结构800一般包含一个或多个接点840，其最好是位于IVA族半导
体薄膜或特征部的第一掺杂区域825上。该接点840可具有任何适当的形状和/或尺
寸，且包含任何金属或其它适于欧姆接触至掺杂IVA族半导体的导电性材料。举例
而言，接点可包含由下列金属所组成的组中选出的一种金属：Zr、Hf、V、Nb、Ta、
Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、
Cd、Al、Ti、Ga、In、Sn、Pb、Bi及其组合。在某些变化例中，该接点可以包含硅
化物形成性金属(例如Ti、Ta、Cr、Mo、W、Ni、Co、Pd、或Pt)、以及金属硅化物(例
如由该硅化物形成性金属形成的金属硅化物)，其位于硅化物形成性金属与掺杂区域
820之间。此外，本发明的结构800可进一步包含位于基板810的下侧的一种或多种
背接点或背侧接点860。背侧接点860可包含文中所述任何一种导电性材料(例如用于
背侧金属化的传统铝糊膏等)。
在某些实例中，结构800可含有抗反射涂层850。该抗反射涂层850可包含无机
绝缘体(例如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锗、氧化铪、氧化
锆、氧化铈、一种或多种其它的金属氧化物、或其组合和/或其纳米层积体)。抗反射
涂层850的厚度可介于50埃至100,000埃之间(例如50至200埃、或其中之任何其它
的数值范围)。在一实施方式中，该抗反射涂层包含氮化硅层。
本发明的选择性外延接点与结构可用于各种器件与应用中，例如光传感器、图像
传感器、发光器件、MEMS器件、模拟器件与电路等、以及光伏器件，包括太阳能
电池架构(像是传统的N+/P/P+型电池、以N型晶片为主的电池[P+/N/N+型电池]、背
接触电池、前发射体穿透式(EWT，emitter wrap through)电池等)。
实验结果
在单晶(100)硅基板上涂布如美国专利第7,485,691号(代理人编号IDR0422)所述
的聚硅烷油墨，并加以快速热退火(RTA，rapid thermal annealing)使其结晶，由此形成
数种硅薄膜。在一实例中，硅晶片(100)上会形成厚度为223nm的硅薄膜。将该硅晶
片分为四等分，且以不同温度对每一等分进行退火1分钟(700摄氏度、750摄氏度、
800摄氏度或850摄氏度)，以形成样品1-1、1-2、1-3、与1-4。在另一实例中，将硅
晶片(100)上形成厚度为220nm的硅薄膜，并以800摄氏度使其退火1分钟，以形成
样品2。该硅薄膜可以利用使用Bruker-axs X光衍射仪实施的X光衍射法(XRD，x-ray
diffraction)来确定其特征，而薄膜厚度可以以Tencor表面测定仪来进行测量。
图9表示了显示在Bruker二维探测器衍射系统(GADDS)上的样品1-1的硅薄膜
(以700摄氏度退火)的衍射图谱。图10表示了样品1-1至1-4的X光衍射结果。
在以700摄氏度以上的温度进行退火之后，由聚硅烷油墨所形成的硅薄膜会在硅
(100)晶片上外延化，其可由所观察到的单一X光波峰(对应2θ＝28.5°的硅(111)晶格
平面)、以及缺少多晶硅在约47°至约56°应有的波峰(以垂直的红色波峰位置符号来代
表)所证明。该硅薄膜为单晶性，虽然其也有可能会呈现出孪晶现象(twinning)。其结
晶度(如图10中的图表的y轴相对于基线的数值所反映的)与退火温度成正比。
在进一步的实验中，用如美国专利第7,485,691号所披露的聚硅烷油墨涂布单晶
硅<100>晶片，并于加热炉中或通过RTA于850摄氏度下结晶形成硅薄膜。硅薄膜可
以利用使用Bruker-axs X光衍射仪进行的X光衍射(XRD)法来确定其特征。实验参数
与结果如表1所示。将标有“快速”的样品置入850摄氏度(而非450摄氏度)的加热炉
中，而那些标注有“高温计”的样品的加热温度由高温计(而非热电偶)所控制。
如表1的结果所示，由聚硅烷油墨形成在氧化物(热氧化物或天然氧化物)上的硅
薄膜为多晶性的；而在涂布聚硅烷油墨之前先以标准缓冲性氧化物蚀刻(BOE，
buffered oxide etch)溶液处理的硅晶片上的硅薄膜则为单晶性的。这表示硅薄膜可通过
外延化形成或生长在结晶硅的干净表面上。除了基板的反射峰外，表1中由RTA进
行退火的样品会呈现出<111>和<220>两反射峰。经过快速加热炉退火或缓慢RTA退
火的样品不会呈现任何其它的反射峰。
基板
清洁
炉体
温度
时间
附注
结晶性
tOx
无
加热炉
850℃
2小时
多晶性
tOx
无
加热炉
850℃
2小时
快速
多晶性
tOx
无
加热炉
850℃
过夜
多晶性
tOx
无
RTA
850℃
1分钟
多晶性
tOx
无
RTA
850℃
1分钟
缓升
多晶性
tOx
无
RTA
850℃
1分钟
高温计
多晶性
Si
无
加热炉
850℃
2小时
多晶性
Si
无
加热炉
850℃
2小时
快速
多晶性
Si
无
加热炉
850℃
过夜
多晶性
Si
无
RTA
850℃
1分钟
多晶性
Si
无
RTA
850℃
1分钟
缓升
多晶性
Si
无
RTA
850℃
1分钟
高温计
多晶性
Si
BOE
加热炉
850℃
2小时
单晶
Si
BOE
加热炉
850℃
2小时
快速
单晶
Si
BOE
加热炉
850℃
过夜
单晶
Si
BOE
RTA
850℃
1分钟
单晶
Si
BOE
RTA
850℃
1分钟
缓升
单晶
Si
BOE
RTA
850℃
1分钟
高热计
单晶
Si
BOE
n/a
n/a
n/a
未退火
非晶性
表1：在含或不含表面氧化物的情况下，硅晶片上由聚硅烷油墨所形成的硅薄膜
的结晶性。
在更进一步的实验中，将美国专利第7,485,691号中所说明的聚硅烷油墨涂布在
单晶<100>和<111>硅晶片上并于加热炉中或通过RTA在850摄氏度下结晶形成硅薄
膜。该硅薄膜由使用Bruker-axs X光衍射仪进行的X光衍射(XRD)法确定其特征。其
实验参数与结果如下方表2所示。
如表2的结果所示，硅薄膜是由<100>和<111>两硅晶片上的聚硅烷油墨外延化
而成。由该聚硅烷油墨所形成的硅薄膜表现出与基板相同的反射峰。在加热炉退火或
RTA退火所结晶形成的硅薄膜两者间并未观察到差异。
基板
炉体
温度
时间
XRD反射峰
<100>
加热炉
850℃
2小时
311、400、511
<100>
RTA
850℃
1分钟
311、400、511
<111>
加热炉
850℃
2小时
111、222、331、422
<111>
RTA
850℃
1分钟
111、222、331、422
表2：由<100>和<111>硅晶片上聚硅烷油墨形成的硅薄膜的XRD反射峰。
结论/总结
因此，本发明提供了外延薄膜和结构、制作外延结构的方法、以及含有这类外延
结构的器件。利用液相IVA族半导体元素前体油墨(例如包含(聚)硅烷、(聚)锗烷、和
/或(聚)锗硅烷)所制造的半导体薄膜或特征部来形成外延接点和结构是相当有利的，
因为其形成的薄膜不论在平滑度、致密度和纯度上都比基于纳米粒子的油墨所形成的
薄膜更好。由于上述改良后的薄膜质量，含有由(聚)硅烷油墨所制造的选择性发射体
的器件或电池(如太阳能电池、光传感器、图像传感器等)会呈现出比具有由硅纳米粒
子所制造的选择性发射体的器件或电池更好的能量转换效率。
此外，当文中所述的液相(聚)硅烷油墨沉积在具有已清洁或蚀刻的(多)晶性表面
的基板上且被充足加热以使IVA族半导体元素前体形成薄膜或特征部时，该油墨会
形成外延薄膜或特征部，以采取与基板表面上裸露材料相同的结晶结构(例如外延薄
膜)。上述外延薄膜或特征部对发射体接点、集流器接点、源极/漏极接点、和/或其它
欧姆接点等都是有帮助的。本发明的外延薄膜或特征部有益于光伏器件、光传感器、
图像传感器、发光器件、MEMS器件或薄膜晶体管，因为其基本上消除了薄膜或特
征部与下层和/或相邻材料之间的接口。当结合于光伏器件中时，本发明的外延薄膜
或特征部会因该外延薄膜或特征部而与其上方形成有外延薄膜或特征部的(半)导性
材料之间的区域形成完美的界面，而得以提供改良的能量转换效率。
本发明因说明与描述的目的已在前文中提出特定的实施方式，其并非意欲排除或
将本发明局限在所揭露的精确形式，且显然在前述教示下许多的修改例与变化例都是
可行的。文中所选与描述的实施方式是用以阐明本发明之原理及其实际应用，由此使
该领域其它技术人员能够有效实行本发明以及各种具有适于所设想特定用途的修改
的实施例。本发明的范畴意欲由所附申请权利要求范围及其等效例来界定。