氟化物荧光粉体材料及其半导体发光器件.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201210344678.2

申请日:

2012.09.17

公开号:

CN102827601A

公开日:

2012.12.19

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C09K 11/64申请日:20120917|||公开

IPC分类号:

C09K11/64; C09K11/62; C09K11/85; C09K11/67; H01L33/50(2010.01)I

主分类号:

C09K11/64

申请人:

中国科学院福建物质结构研究所

发明人:

朱浩淼; 陈学元

地址:

350002 福建省福州市杨桥西路155号

优先权:

专利代理机构:

代理人:

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内容摘要

本发明提供了一类氟化物荧光粉体材料及其半导体发光器件。该类Mn4+激活的能够被紫光和蓝光激发的氟化物红光发光材料,可广泛使用于白光LED以及平板显示等领域。其化学组成为:(1)AMNF6:Mn4+;(2)MNF5:Mn4+;(3)ARF4:Mn4+;(4)Ba2ZrF8:Mn4+,其中A为Li,Na,K,Rb,Cs,NH4中的一种或几种的组合;M为Mg,Zn,Ba,Sr,Ca中的一种或几种的组合;N为Al,Ga,In中的一种或几种的组合;R为Sc,Y,Bi以及稀土元素中的一种或几种的组合;Mn4+为发光中心离子。

权利要求书

1.一类氟化物荧光粉体材料,其化学组成为:(1)AMNF6:Mn4+,或为(2)MNF5:Mn4+,或为(3)ARF4:Mn4+,或为(4)Ba2ZrF8:Mn4+;其中A为Li,Na,K,Rb,Cs,NH4中的一种或几种的组合;M为Mg,Zn,Ba,Sr,Ca中的一种或几种的组合;N为Al,Ga,In中的一种或几种的组合;R为Sc,Y,Bi以及稀土元素La,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb中的一种或几种的组合;Mn4+为发光中心离子。2.根据权利要求1所述的氟化物荧光粉体材料,其特征在于:所述的Mn4+离子替代基质材料中N或R或Zr离子的原子百分比为0< Mn4+≤30 at.%。3.一类荧光粉组合,含有至少一种如权利要求1或2所述的荧光粉体材料。4.一种半导体发光器件,由半导体光源和荧光粉组成,且荧光粉含有至少一种如权利要求1或2所述的荧光粉体材料。5.如权利要求4所述的半导体发光器件,其特征在于:所述半导体光源的发射波长为350-500 nm。6.如权利要求4所述的半导体发光器件,其特征在于:所述半导体光源为氮化物半导体材料,其化学式为IniGajNk,其中0≤i,0≤j,0≤k,且i+j+k=1。7.如权利要求4所述的半导体发光器件,其特征在于:所述半导体光源为有机化合物。

说明书

氟化物荧光粉体材料及其半导体发光器件

技术领域

本发明涉及一类应用于发光领域的荧光粉材料,特别涉及白光LED用红光发光材料及其在照明和显示领域的应用。 

背景技术

发光二极管(Light-Emitting Diode,简称为LED)是一种固态发光器件,具有小型固化、节能、环保以及长寿命等优点。通常,单个LED器件的发光颜色较为单一,限制了其应用,为了拓展其发射波长,可在LED芯片上涂覆上一层荧光粉,该荧光粉能够吸收LED芯片发出的光,并发射出另一波长的光,通过选择不同的荧光粉即可获得不同颜色的发光器件,可广泛应用于交通灯、汽车尾灯以及显示屏等多种领域。同时,通过选择合适的荧光粉,还可以实现LED器件的白光发射,从而在室内照明等领域得到应用。对于白光LED的制备,目前最常用的方法是将蓝光LED芯片(发光波长440-480 nm)与黄光荧光粉(如YAG:Ce和TAG:Ce)相结合,黄光荧光粉吸收部分芯片发出的蓝光后发射出黄光,并与未被吸收的蓝光混合形成白光。但是,采用这种方式只能获得相关色温(Correlated Color Temperature,CCT)大于4500 K的冷白光器件,同时,其显色指数(Color Rendering Index,CRI)也较低,通常小于80。其主要原因在于常用黄光荧光粉发射光谱中的红光组份不足,导致难以获得低色温、暖色调以及高显色指数的白光LED器件,而这正是白光LED能在室内获得应用的关键。要想实现这一目标,一个有效的办法就是在白光LED器件中添加适当的红光荧光粉,增强器件的红光发射。目前,性能较好的白光LED用红光荧光粉主要为稀土掺杂的氮化物材料,如M2Si5N8:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba),MSiN2:Eu2+ (M = Sr,Ba,Mg)以及CaAlSiN3:Eu2+等。但是,使用 该类材料虽能有效的提升器件的显色指数,降低相关色温,但同时也使得器件的辐射光视效能(Luminous Efficacy of Radiation,LER)大幅降低。这主要是因为该类红光荧光粉的发射为宽带发射,相当一部分发射光谱处于深红(>650 nm)范围,而人眼对这部分发光是极不敏感的。因此,为了在改善器件显色性的同时获得较高的器件效率,理想的状况是红光荧光粉具有较窄的发射带宽且其发射波长小于650 nm。 

Mn4+为过渡族离子,具有未满的3d3电子壳层,其外层没有闭壳层的屏蔽,因此其电子运动受晶体场和晶格振动的影响较大,当Mn4+离子作为激活离子替代基质晶体中的某一种或多种离子时,其光学性质如吸收和发射峰的位置、发光效率以及荧光热猝灭特性等都会因基质材料的不同而不同。Mn4+离子的半径很小(~0.54 ?),因此作为掺杂离子它可替代基质材料中的Si4+,Ge4+,Sn4+,Ti4+,Zr4+,Al3+,Ga3+,In3+,As3+,Nb5+,Ta5+以及三价稀土(La-Lu,Sc,Y)等离子,其替代比例(原子百分比)可在0-100 at.%范围内,通常在荧光粉体材料中为0-30 at.%。当Mn4+离子处于八配位的晶格环境中时,其发射光谱为峰值在630 nm左右的窄带发射,因此是一类红光发光材料。1968年,美国专利(U. S. Patent,1971, 3 576 756)即报道了Mn4+激活的K 2TiF6,K2SiF6等红光荧光粉;近些年,美国通用电气公司又申请了Mn4+激活的EMF6 (M=Ge, Si, Sn, Ti, Zr ;E=Mg, Ca, Sr, Ba, Zn); A2NF5 (A=Li, Na, K, Rb, Cs, NH4;N=Al, Ga, In), A3NF6, Zn2NF7 以及A2PF7(P=Nb, Ta)等氟化物红光荧光粉专利(U. S. Patent, 2009, 7 497 973; U. S. Patent, 2010, 7 648 649;U. S. Patent, 2010, 7 847 309)。但是,如前所述,Mn4+离子的发光性质与基质材料紧密相关,具有高发光效率以及优异热稳定性的材料依然匮乏。 

发明内容

本发明提供了一类能够被紫外、近紫外以及蓝光有效激发的氟化物红光发射 材料,其吸收波长在200-550 nm范围,其发射带宽较窄且分布在610-650 nm范围。其化学组成为: 

(1)AMNF6:Mn4+,或为 

(2)MNF5:Mn4+,或为 

(3)ARF4:Mn4+,或为 

(4)Ba2ZrF8:Mn4+; 

其中A为Li,Na,K,Rb,Cs,NH4中的一种或几种的组合;M为Mg,Zn,Ba,Sr,Ca中的一种或几种的组合;N为Al,Ga,In中的一种或几种的组合;R为Sc,Y,Bi以及稀土元素La,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb中的一种或几种的组合;Mn4+为发光中心离子,其替代基质材料中N或R或Zr离子的原子百分比为0< Mn4+≤30 at.%。 

本发明提供一种荧光粉组合,其中至少一种为上述氟化物红光发光材料。 

本发明提供一种由该类红光发光材料与激发光源组成的发光器件,该器件中至少含有上述任意一种或多种氟化物红光发光材料。 

附图说明

图1  实施例1中LiCaAlF6:Mn4+荧光粉的激发和发射光谱。 

图2  实施例1中NaCaAlF6:Mn4+荧光粉的激发和发射光谱。 

图3  实施例3中BaAlF5:Mn4+荧光粉的激发和发射光谱。 

图4  实施例4中LiYF4:Mn4+荧光粉的激发和发射光谱。 

图5  实施例9中NaGdF4:Mn4+荧光粉的激发和发射光谱。 

图6  实施例12中Ba2ZrF8:Mn4+荧光粉的激发和发射光谱。 

图7  实施例15所制备LED器件的发射光谱。 

图8  实施例18所制备LED器件的发射光谱。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明,包括Mn4+激活氟化物红光荧光粉的制备以及其在白光发光器件中的应用。 

对于Mn4+激活氟化物红光发光材料的制备,可在含有Mn4+离子的溶液中采用共沉淀的方法制备;或者将基质晶体与K2MnF6在氢氟酸中充分搅拌并在一定温度下热处理来实现Mn4+的掺杂。而K2MnF6可通过下述方法进行制备:将0.45 克KMnO4,9克KHF2溶于30 ml氢氟酸(40%)中,搅拌20分钟,然后逐步滴入约1.2 毫升H2O2,溶液中逐步生成黄色的沉淀,将溶液过滤后得到沉淀物,用丙酮清洗后在80摄氏度烘2小时即得到K2MnF6。 

实施例1、 ACaAlF6:Mn4+(A=Li,Na,K,Rb,Cs)荧光粉的制备 

将1.2843克AlCl3·6H2O以及以及化学计量比的CaCl2,碱金属氯化物(LiCl·3H2O,NaCl,KCl,RbCl和CsCl)加入到20 ml氢氟酸(50%)中,室温下搅拌1小时,然后离心将沉淀物分离,将得到的产物用20 ml丙酮清洗后在90摄氏度烘干即得到ACaAlF6。通过多次制备得到样品10克。 

将上述得到的产物与一定量的K2MnF6混合均匀,并加入适量的氢氟酸后搅拌,得到的产物在90摄氏度烘干即可得到ACaAlF6:Mn4+(A=Li,Na,K,Rb,Cs)荧光粉。合成中基质晶体ACaAlF6的原料配比如表1所示,Mn4+掺杂材料按Mn和Al的摩尔比分别为0.1:9.9,1:9以及2:8制备,其中比例为1:9样品的配比如表2所示。 

表1 ACaAlF6基质材料制备的原料配比 

表 2 ACaAlF6:Mn4+荧光粉制备的原料配比 

实施例2、ACa(Ga, In)F6:Mn4+(A=Li,Na,K,Rb,Cs)荧光粉的制备 

将化学计量比的AF,MF2,GaF3以及InF3混合均匀,然后在氟化氢气体(纯度 99.9%)的气氛下加热至一定温度并恒温一段时间,然后自然冷却,得到AM(Ga, In)F6粉末样品。 

将上述得到的产物与一定量的K2MnF6混合均匀,并加入适量的氢氟酸后搅拌,得到的产物在90摄氏度烘干即可得到AM(Ga, In)F6:Mn4+荧光粉。合成基质晶体ACaAlF6的原料配和工艺条件比如表3所示,Mn4+掺杂材料合成按Mn和基质晶体中Ga,In量之和的摩尔比分别为0.1:9.9,1:9以及2:8制备,其中比例为2:8样品的配比如表4所示。 

表3 ACa(Ga, In)F6基质材料制备的原料配比 

表4 ACa(Ga, In)F6:Mn4+荧光粉制备的原料配比 

实施例3、MAlF5:Mn4+(M = Mg,Zn,Ba,Sr,Ca)荧光粉的制备 

将0.7243克AlCl3·6H2O和化学计量比的相应氯化物(MgCl2·6H2O,ZnCl2,BaCl2,CaCl2和SrCl2)加入到10 ml蒸馏水中,搅拌30分钟待全部溶解,然后加入氢氟酸(40%) 5ml,搅拌的同时在80度水浴中挥发得到MAlF5产物。经过多次制备得到样品10克。 

将上述产物与一定量的K2MnF6混合均匀,并加入适量的氢氟酸后搅拌,得到的 产物在90摄氏度烘干即可得到MAlF5:Mn4+(M = Mg,Zn,Ba,Sr,Ca)荧光粉。合成中基质晶体MAlF5的原料配比如表5所示,Mn4+掺杂材料的合成按Mn和Al的摩尔比分别为0.1:9.9,1:9以及2:8制备,其中比例为2:8样品的配比如表6所示。 

表5 MAlF5基质材料制备的原料配比 

表6 MAlF5:Mn4+荧光粉制备的原料配比 

实施例4、LiEF4:Mn4+ (R = Y, Tb-Lu)荧光粉的制备 

合成的基本程序如下所述,以LiYF4晶体为例:将0.97 克LiOH·H2O,10 mL蒸馏水,18 mL油酸(90 wt %)以及30 ml乙醇混合在一起并在室温下搅拌2小时;然后将4克含有1 mmol Y(NO3)3的水溶液加入到上述溶液中并搅拌至澄清;接下来,将4 ml NH4F水溶液(1 mol/L)加入到得到的溶液中并搅拌2分钟。最后,将得到的溶液移入体积为100 ml的水热罐中并加热至130 摄氏度保温6小时,溶液经离心后得到LiYF4产物。合成基质晶体LiEF4:Mn4+ (E = Y, Tb-Lu)的原料配比和关键工艺参数如表7所示。 

将得到的LiEF4与一定量的K2MnF6混合均匀,并加入适量的氢氟酸后搅拌,得到的产物在90摄氏度烘干即可得到LiEF4:Mn4+荧光粉。Mn4+的掺杂浓度按Mn和E的摩尔比分别按0.1:9.9,1.5:8.5以及3:7的比例制备,其中比例为1.5:8.5样品的配比如表8所示。 

表 7 LiEF4基质材料制备的原料配比和关键工艺参数 

表8 LiEF4:Mn4+荧光粉制备的原料配比 

实施例5、NaYF4:Mn4+荧光粉的制备 

NaYF4的制备:首先,将10毫升YCl3水溶液(0.2 mol/L)加入到20毫升NaCl水溶液中(NaCl的量为2 mmol)并在室温下搅拌30分钟;然后将30毫升NaF的水溶液(NaF的量为25 mmol)加入到上述溶液中,得到的混合溶液移入水热釜中,并在180摄氏度恒温24小时后自然冷却至室温,溶液经离心、乙醇清晰以及80摄氏度干燥后得到NaYF4。 

NaYF4:Mn4+的制备:将1.6910克(9 mmol)NaYF4和0.2471克(1 mmol)K2MnF6或1.5031克(8 mmol)NaYF4和0.4943克(2 mmol)K2MnF6或1.3152克(7 mmol)NaYF4和0.7414克(3 mmol)K2MnF6混合均匀,然后分别加入氢氟酸(50%)1.5毫升 并搅拌2小时,最后在80摄氏度烘5小时,得到不同Mn4+掺杂比例的NaYF4:Mn4+荧光粉。 

实施例6:NaScF4:Mn4+荧光粉的制备 

NaScF4的制备:将0.4 mmol ScCl3加入到20毫升油酸和1-十八烯的混合溶液中(油酸和十八烯的体积比为3:9),将溶液在氮气的保护下升温至160摄氏度并搅拌30分钟然后冷却到室温;然后,将含有1.6 mmol NH4F和1 mmol NaOH的甲醇溶液5毫升加入到上述溶液中,继续搅拌30分钟;接下来,将溶液升温至310摄氏度并搅拌1小时,最后将溶液降至室温,加入20毫升乙醇后离心分离得到NaScF4。 

NaScF4:Mn4+的制备:将1.2955克(9 mmol)NaScF4和0.2471克(1 mmol)K2MnF6或1.1515克(8 mmol)NaScF4和0.4943克(2 mmol)K2MnF6或1.0076克(7 mmol)NaScF4和0.7414克(3 mmol)K2MnF6混合均匀,然后分别加入氢氟酸(50%) 1.5毫升并搅拌2小时,最后在80摄氏度烘5小时,得到不同Mn4+掺杂浓度的NaScF4:Mn4+荧光粉。 

实施例7、NaLaF4:Mn4+荧光粉的制备 

NaLaF4的制备:将NaF和LaF3按13:7的摩尔比混合均匀,然后放入铂金坩埚中并升温至900摄氏度待原料溶解并恒温1小时,之后按5摄氏度/分钟的速度降温至600摄氏度,将坩埚取出倒出上层的溶液即可得到NaLaF4晶体。 

NaLaF4:Mn4+的制备:将2.1410克(9 mmol)NaGdF4和0.2471克(1 mmol)K2MnF6或1.9031克(8 mmol)NaGdF4和0.4943克(2 mmol)K2MnF6或1.6652克(7 mmol)NaGdF4和0.7414克(3 mmol)K2MnF6混合均匀,然后分别加入氢氟酸(50%) 2毫升并搅拌3小时,最后在80摄氏度烘箱中烘5小时,得到不同Mn4+掺杂的NaGdF4:Mn4+ 荧光粉。 

实施例8、NaCeF4:Mn4+荧光粉的制备 

NaCeF4的制备:将32 mmol NH4F溶于20毫升乙二醇中;然后,将2 mmol Ce(NO3)3·6H2O,2 mmol NaNO3溶于20毫升乙二醇中。将上述得到的两种溶液混合在一起并搅拌30分钟,然后移入到70毫升的水热罐中,在180摄氏度恒温48小时,溶液自然冷却后经离心得到NaCeF 4。 

NaCeF4:Mn4+的制备:将2.1519克(9 mmol)NaCeF4和0.2471克(1 mmol)K2MnF6或1.9128克(8 mmol)NaCeF4和0.4943克(2 mmol)K2MnF6或1.6737克(7 mmol)NaCeF4和0.7414克(3 mmol)K2MnF6混合均匀,然后分别加入氢氟酸(50%) 2毫升并搅拌3小时,最后在80摄氏度烘箱中烘5小时,得到不同Mn4+掺杂浓度的NaCeF4:Mn4+荧光粉。 

实施例9、NaTF4:Mn4+(T=Nd, Sm, Eu, Gd, Tb)荧光粉的制备 

NaTF4(T=Nd, Sm, Eu, Gd, Tb)的制备:将20毫升稀土氯化物(NdCl3, SmCl3,EuCl3,GdCl3, TbCl3)的水溶液(浓度为0.2 mol/L)与20毫升含有5 mmol乙二胺四乙酸(EDTA)的水溶液混合在一起并搅拌10分钟,然后,将50 mmol NaF加入到上述溶液中,继续室温下搅拌24小时。最后,将沉淀物离心分离,即可得到NaTF4(T=Nd, Sm, Eu, Gd, Tb)。 

NaGdF4:Mn4+的制备:将一定量的NaTF4(T=Nd, Sm, Eu, Gd, Tb)和K2MnF6混合均匀,然后加入适量氢氟酸(50%) 并搅拌3小时,最后在80摄氏度烘箱中烘5小时,得到NaTF4:Mn4+荧光粉。合成按Mn和T的摩尔比分别为0.1:9.9,1:9以及1.5:8.5制备,其中比例为1.5:8.5样品的配比如表9所示。 

表9 NaTF4:Mn4+荧光粉制备的原料配比 

实施例10、NaZF4:Mn4+(Z = Pr,Dy-Lu)荧光粉的制备 

NaZF4的制备:将8毫升乙醇加入到2毫升含有1.2克NaOH的水溶液中,然后再加入20毫升油酸并搅拌。接下来,将1 mmol稀土硝酸盐(Z(NO3)3)和8毫升浓度为1 mol/L的NaF溶液加入到上述溶液中,继续搅拌1小时后移入容积为50毫升的水热罐中并在190摄氏度恒温24小时,沉淀物经离心分析后得到NaZF4。 

NaZF4:Mn4+的制备:将上述得到的产物与一定量的K2MnF6混合均匀,并加入适量的氢氟酸后搅拌,得到的产物在90摄氏度烘干即可得到NaZF 4:Mn4+荧光粉。合成按Mn和Z的摩尔比分别为0.8:9.2,1:9以及3:7制备,其中比例为0.8:9.2样品的配比如表10所示。 

表10 NaZF4:Mn4+荧光粉制备的原料配比 

实施例11、KXF4:Mn4+(X = Y, La-Gd)荧光粉的制备 

KXF4的制备:将1 mmol K(CF3COO)和1 mmol X(CF3COO)3加入到40毫升油酸(OA)、油胺(OM)以及1-十八烯(ODE)的混合溶液中。溶液在氩气的保护下升温至120摄氏度恒温30分钟,然后进一步升温至260-300摄氏度并恒温60分钟,最后待溶液自然冷却后加入乙醇40毫升,将溶液离心分离后即得到KXF4。具体的原料配比和反应温度等参数如表11所示。 

KXF4:Mn4+的制备:将上述得到的一定量KXF4和K2MnF6混合均匀(X和Mn的摩尔比例为7:3),然后加入适量氢氟酸(50%) 并搅拌3小时,最后在80摄氏度烘箱中烘5小时,得到KXF4:Mn4+荧光粉,合成按Mn和X的摩尔比分别为1:9,1.5:8.5以及3:7制备,其中比例为1.5:8.5样品的配比如表12所示。 

表11 KXF4基质晶体水热法制备的原料配比 

表12 KXF4:Mn4+荧光粉制备的原料配比 

实施例12、Ba2ZrF8:Mn4+荧光粉的制备 

Ba2ZrF8的制备:将1.4392克ZrO2溶于35毫升氢氟酸(40%)中,在60摄氏 度的油浴中搅拌24小时;然后将2.3040克BaCO3逐步加入到上述溶液中并在80摄氏度的油浴中挥发至完全干燥,得到的产物经丙酮洗涤后再80摄氏度烘24小时,得到Ba2ZrF8。 

Ba2ZrF8:Mn4+的制备:将4.6608克(9 mmol)Ba2ZrF8和0.2471克(1 mmol)K2MnF6或4.1429克(8 mmol)Ba2ZrF8和0.4943克(2 mmol)K2MnF6或3.6251克(7 mmol)Ba2ZrF8和0.7414克(3 mmol)K2MnF6混合均匀,然后分别加入氢氟酸(40%)3毫升,搅拌2小时后在80摄氏度的烘箱中干燥24小时,得到不同Mn4+掺杂浓度的Ba2ZrF8:Mn4+荧光粉。 

实施例13-20  白光LED发光器件的制造 

将本发明实施例中的LiYF4:Mn4+红光荧光粉与市售绿光荧光粉按一定比例均匀分散在环氧树脂中,经混合脱泡处理后得到的混合物涂覆在市售的蓝光LED芯片上(发光波长445 nm),经150摄氏度0.5小时烘干后,完成器件的封装。通过调整绿粉与红粉的比例,可得到不同色温和显色指数的白光LED器件(各发光材料的比例根据本领域技术人员的实验技能,通过简单实验即可得出),表13给出了不同荧光粉配比所制备器件的显色指数、相关色温以及辐射光视效能等参数。图7给出了实施例15和18所制备白光器件的发射光谱。 

表13 不同荧光粉配比所制备白光LED器件的光电参数 

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1、(10)申请公布号 CN 102827601 A (43)申请公布日 2012.12.19 C N 1 0 2 8 2 7 6 0 1 A *CN102827601A* (21)申请号 201210344678.2 (22)申请日 2012.09.17 C09K 11/64(2006.01) C09K 11/62(2006.01) C09K 11/85(2006.01) C09K 11/67(2006.01) H01L 33/50(2010.01) (71)申请人中国科学院福建物质结构研究所 地址 350002 福建省福州市杨桥西路155号 (72)发明人朱浩淼 陈学元 (54) 发明名称 氟。

2、化物荧光粉体材料及其半导体发光器件 (57) 摘要 本发明提供了一类氟化物荧光粉体材料及其 半导体发光器件。该类Mn 4+ 激活的能够被紫光和 蓝光激发的氟化物红光发光材料,可广泛使用于 白光LED以及平板显示等领域。其化学组成为: (1)AMNF 6 :Mn 4+ ;(2)MNF 5 :Mn 4+ ;(3)ARF 4 :Mn 4+ ;(4) Ba 2 ZrF 8 :Mn 4+ ,其中A为Li,Na,K,Rb,Cs,NH 4 中的 一种或几种的组合;M为Mg,Zn,Ba,Sr,Ca中的一 种或几种的组合;N为Al,Ga,In中的一种或几种 的组合;R为Sc,Y,Bi以及稀土元素中的一种或几 种。

3、的组合;Mn 4+ 为发光中心离子。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书13页 附图4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 13 页 附图 4 页 1/1页 2 1.一类氟化物荧光粉体材料, 其化学组成为 : (1) AMNF 6 : Mn 4+ , 或为 (2) MNF 5 : Mn 4+ , 或为 (3) ARF 4 :Mn 4+ , 或为 (4) Ba 2 ZrF 8 : Mn 4+ ; 其中 A为 Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4 中的一种或几种的组合 ; M为 Mg, Zn, Ba, Sr, Ca中的一 。

4、种或几种的组合 ; N为 Al, Ga, In中的一种或几种的组合 ; R为 Sc, Y, Bi以及稀土元素 La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb中的一种或几种的组合 ; Mn 4+ 为发光中心离子。 2.根 据 权 利 要 求 1所 述 的 氟 化 物 荧 光 粉 体 材 料, 其 特 征 在 于 :所 述 的 Mn 4+ 离 子 替 代 基 质材料中 N或 R或 Zr离子的原子百分比为 0 Mn 4+ 30 at.%。 3.一类荧光粉组合, 含有至少一种如权利要求 1或 2所述的荧光粉体材料。 4.一 种 半 导 体 发 光 。

5、器 件, 由 半 导 体 光 源 和 荧 光 粉 组 成, 且 荧 光 粉 含 有 至 少 一 种 如 权 利 要求 1或 2所述的荧 光粉体材料。 5.如 权 利 要 求 4所 述 的 半 导 体 发 光 器 件, 其 特 征 在 于 :所 述 半 导 体 光 源 的 发 射 波 长 为 350-500 nm。 6.如 权 利 要 求 4所 述 的 半 导 体 发 光 器 件, 其 特 征 在 于 :所 述 半 导 体 光 源 为 氮 化 物 半 导 体材料, 其化学式为 In i Ga j N k , 其中 0 i, 0 j, 0 k, 且 i+j+k=1。 7.如权利要求 4所述的半导体。

6、发光器件, 其特征在于 :所述半导体光源为有机化合物。 权 利 要 求 书CN 102827601 A 1/13页 3 氟化物荧光粉体材料及其半导体发光器件 技术领域 0001 本 发 明 涉 及 一 类 应 用 于 发 光 领 域 的 荧 光 粉 材 料, 特 别 涉 及 白 光 LED用 红 光 发 光 材 料及其在照明和显示领域的应用。 背景技术 0002 发光二极管 (Light-Emitting Diode, 简称为 LED) 是一种固态发光器件, 具有小型 固化、 节能、 环保以及长寿命等优点。 通常, 单个 LED器件的发光颜色较为单一, 限制了其应 用, 为 了 拓 展 其 发。

7、 射 波 长, 可 在 LED芯 片 上 涂 覆 上 一 层 荧 光 粉, 该 荧 光 粉 能 够 吸 收 LED芯 片 发 出 的 光, 并 发 射 出 另 一 波 长 的 光, 通 过 选 择 不 同 的 荧 光 粉 即 可 获 得 不 同 颜 色 的 发 光 器 件, 可 广 泛 应 用 于 交 通 灯、 汽 车 尾 灯 以 及 显 示 屏 等 多 种 领 域。 同 时, 通 过 选 择 合 适 的 荧 光 粉, 还 可 以 实 现 LED器 件 的 白 光 发 射, 从 而 在 室 内 照 明 等 领 域 得 到 应 用。 对 于 白 光 LED的 制 备, 目 前 最 常 用 的 方。

8、 法 是 将 蓝 光 LED芯 片 ( 发 光 波 长 440-480 nm) 与 黄 光 荧 光 粉 ( 如 YAG:Ce和 TAG:Ce) 相结合, 黄光荧光粉吸收部分芯片发出的蓝光后发射出黄光, 并与未被吸收的蓝光 混合形成白光。但是, 采用这种方式只能获得相关色温 (Correlated Color Temperature, CCT) 大于 4500 K的冷白光器件, 同时, 其显色指数 (Color Rendering Index, CRI) 也较低, 通常小于 80。 其主要原因在于常用黄光荧光粉发射光谱中的红光组份不足, 导致难以获得 低色温、 暖色调以及高显色指数的白光 LED。

9、器件, 而这正是白光 LED能在室内获得应用的关 键。 要想实现这一目标, 一个有效的办法就是在白光 LED器件中添加适当的红光荧光粉, 增 强 器 件 的 红 光 发 射。 目 前, 性 能 较 好 的 白 光 LED用 红 光 荧 光 粉 主 要 为 稀 土 掺 杂 的 氮 化 物 材 料, 如 M 2 Si 5 N 8 :Eu 2+ (M = Ca, Sr, Ba), MSiN 2 :Eu 2+ (M = Sr, Ba, Mg)以及 CaAlSiN 3 :Eu 2+ 等。 但 是, 使 用 该 类 材 料 虽 能 有 效 的 提 升 器 件 的 显 色 指 数, 降 低 相 关 色 温,。

10、 但 同 时 也 使 得 器 件 的辐射光视效能 (Luminous Efficacy of Radiation, LER) 大幅降低。这主要是因为该类 红 光 荧 光 粉 的 发 射 为 宽 带 发 射, 相 当 一 部 分 发 射 光 谱 处 于 深 红 ( 650 nm) 范 围, 而 人 眼 对 这部分发光是极不敏感的。 因此, 为了在改善器件显色性的同时获得较高的器件效率, 理想 的状况是红光荧光粉具有较窄的发射带宽且其发射波长小于 650 nm。 0003 Mn 4+ 为 过 渡 族 离 子, 具 有 未 满 的 3d 3 电 子 壳 层, 其 外 层 没 有 闭 壳 层 的 屏 。

11、蔽, 因 此 其 电 子 运 动 受 晶 体 场 和 晶 格 振 动 的 影 响 较 大, 当 Mn 4+ 离 子 作 为 激 活 离 子 替 代 基 质 晶 体 中 的 某 一 种 或 多 种 离 子 时, 其 光 学 性 质 如 吸 收 和 发 射 峰 的 位 置、 发 光 效 率 以 及 荧 光 热 猝 灭 特 性 等 都 会 因 基 质 材 料 的 不 同 而 不 同。Mn 4+ 离 子 的 半 径 很 小 (0.54 ) , 因 此 作 为 掺 杂 离 子 它 可 替代基质材料中的 Si 4+ , Ge 4+ , Sn 4+ , Ti 4+ , Zr 4+ , Al 3+ , Ga 。

12、3+ , In 3+ , As 3+ , Nb 5+ , Ta 5+ 以及三价稀土 (La-Lu, Sc, Y) 等 离 子, 其 替 代 比 例 ( 原 子 百 分 比 ) 可 在 0-100 at.%范 围 内, 通 常 在 荧 光 粉 体材料中为 0-30 at.%。 当 Mn 4+ 离子处于八配位的晶格环境中时, 其发射光谱为峰值在 630 nm左右的窄带发射, 因此是一类红光发光材料。 1968年, 美国专利 (U. S. Patent, 1971, 3 576 756) 即报道了 Mn 4+ 激活的 K 2 TiF 6 , K 2 SiF 6 等红光荧光粉 ;近些年, 美国通用电气。

13、公司又 申请了 Mn 4+ 激活的 EMF 6 (M=Ge, Si, Sn, Ti, Zr ; E=Mg, Ca, Sr, Ba, Zn); A 2 NF 5 (A=Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4 ;N=Al, Ga, In), A 3 NF 6 , Zn 2 NF 7 以及 A 2 PF 7 (P=Nb, Ta)等氟化物红光 说 明 书CN 102827601 A 2/13页 4 荧 光 粉 专 利 ( U. S. Patent, 2009, 7 497 973; U. S. Patent, 2010, 7 648 649; U. S. Patent, 2010, 7 847。

14、 309) 。但是, 如前所述, Mn 4+ 离子的发光性质与基质材料紧密相关, 具有高发光效率以及优异热稳定性的材料依然匮乏。 发明内容 0004 本 发 明 提 供 了 一 类 能 够 被 紫 外、 近 紫 外 以 及 蓝 光 有 效 激 发 的 氟 化 物 红 光 发 射 材 料, 其吸收波长在 200-550 nm范围, 其发射带宽较窄且分布在 610-650 nm范围。 其化学组 成为 : 0005 (1) AMNF 6 : Mn 4+ , 或为 0006 (2) MNF 5 : Mn 4+ , 或为 0007 (3) ARF 4 :Mn 4+ , 或为 0008 (4) Ba 2 。

15、ZrF 8 : Mn 4+ ; 0009 其中 A为 Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4 中的一种或几种的组合 ; M为 Mg, Zn, Ba, Sr, Ca中 的一种或几种的组合 ; N为 Al, Ga, In中的一种或几种的组合 ; R为 Sc, Y, Bi以及稀土元素 La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb中的一种或几种的组合 ; Mn 4+ 为发光中心离 子, 其替代基质材料中 N或 R或 Zr离子的原子百分比为 0 Mn 4+ 30 at.%。 0010 本发明提供一种荧光粉组合, 其中至少一种为上述氟化物红光。

16、发光材料。 0011 本 发 明 提 供 一 种 由 该 类 红 光 发 光 材 料 与 激 发 光 源 组 成 的 发 光 器 件, 该 器 件 中 至 少 含有上述任意一种或多种氟化物红光发光材料。 附图说明 0012 图 1 实施例 1中 LiCaAlF 6 :Mn 4+ 荧光粉的激发和发射光谱。 0013 图 2 实施例 1中 NaCaAlF 6 :Mn 4+ 荧光粉的激发和发射光谱。 0014 图 3 实施例 3中 BaAlF 5 :Mn 4+ 荧光粉的激发和发射光谱。 0015 图 4 实施例 4中 LiYF 4 :Mn 4+ 荧光粉的激发和发射光谱。 0016 图 5 实施例 9。

17、中 NaGdF 4 :Mn 4+ 荧光粉的激发和发射光谱。 0017 图 6 实施例 12中 Ba 2 ZrF 8 : Mn 4+ 荧光粉的激发和发射光谱。 0018 图 7 实施例 15所制备 LED器件的发射光谱。 0019 图 8 实施例 18所制备 LED器件的发射光谱。 具体实施方式 0020 下 面 结 合 实 施 例 对 本 发 明 进 行 进 一 步 的 说 明, 包 括 Mn 4+ 激 活 氟 化 物 红 光 荧 光 粉 的 制备以及其在白光发光器件中的应用。 0021 对 于 Mn 4+ 激 活 氟 化 物 红 光 发 光 材 料 的 制 备, 可 在 含 有 Mn 4+ 。

18、离 子 的 溶 液 中 采 用 共 沉 淀 的 方 法 制 备 ;或 者 将 基 质 晶 体 与 K 2 MnF 6 在 氢 氟 酸 中 充 分 搅 拌 并 在 一 定 温 度 下 热 处 理 来 实 现 Mn 4+ 的掺杂。 而 K 2 MnF 6 可通过下述方法进行制备 :将 0.45 克 KMnO 4 , 9克 KHF 2 溶于 30 ml 氢氟酸 (40%) 中, 搅拌 20分钟, 然后逐步滴 入约 1.2 毫升 H 2 O 2 , 溶液中逐步生成黄色的沉淀, 将溶液过滤后得到沉淀物, 用丙酮清洗后在 80摄氏度烘 2小时即得到 K 2 MnF 6 。 0022 实施例 1、 ACaA。

19、lF 6 : Mn 4+ (A=Li, Na, K, Rb, Cs) 荧光粉的制备 说 明 书CN 102827601 A 3/13页 5 0023 将 1.2843克 AlCl 3 6H 2 O以 及 以 及 化 学 计 量 比 的 CaCl 2 , 碱 金 属 氯 化 物 (LiCl 3H 2 O, NaCl, KCl, RbCl和 CsCl) 加入到 20 ml氢氟酸 (50%) 中, 室温下搅拌 1小时, 然 后离心将沉淀物分离, 将得到的产物用 20 ml丙酮清洗后在 90摄氏度烘干即得到 ACaAlF 6 。 通过多次制备得到样品 10克。 0024 将 上 述 得 到 的 产 物。

20、 与 一 定 量 的 K 2 MnF 6 混 合 均 匀, 并 加 入 适 量 的 氢 氟 酸 后 搅 拌, 得 到的产物在 90摄氏度烘干即可得到 ACaAlF 6 : Mn 4+ (A=Li, Na, K, Rb, Cs) 荧光粉。合成中基 质晶体 ACaAlF 6 的原料配比如表 1所示, Mn 4+ 掺杂材料按 Mn和 Al的摩尔比分别为 0.1:9.9, 1:9以及 2:8制备, 其中比例为 1:9样品的配比如表 2所示。 0025 表 1 ACaAlF 6 基质材料制备的原料配比 0026 0027 表 2 ACaAlF 6 : Mn 4+ 荧光粉制备的原料配比 0028 说 明 。

21、书CN 102827601 A 4/13页 6 0029 实施例 2、 ACa(Ga, In)F 6 :Mn 4+ (A=Li, Na, K, Rb, Cs) 荧光粉的制备 0030 将 化 学 计 量 比 的 AF, MF 2 , GaF 3 以 及 InF 3 混 合 均 匀, 然 后 在 氟 化 氢 气 体 ( 纯 度 99.9%) 的 气 氛 下 加 热 至 一 定 温 度 并 恒 温 一 段 时 间, 然 后 自 然 冷 却, 得 到 AM(Ga, In)F 6 粉 末 样品。 0031 将 上 述 得 到 的 产 物 与 一 定 量 的 K 2 MnF 6 混 合 均 匀, 并 加。

22、 入 适 量 的 氢 氟 酸 后 搅 拌, 得 到的产物在 90摄氏度烘干即可得到 AM(Ga, In)F 6 :Mn 4+ 荧光粉。合成基质晶体 ACaAlF 6 的 原料配和工艺条件比如表 3所示, Mn 4+ 掺杂材料合成按 Mn和基质晶体中 Ga, In量之和的摩 尔比分别为 0.1:9.9, 1:9以及 2:8制备, 其中比例为 2:8样品的配比如表 4所示。 0032 表 3 ACa(Ga, In)F 6 基质材料制备的原料配比 0033 0034 表 4 ACa(Ga, In)F 6 :Mn 4+ 荧光粉制备的原料配比 0035 说 明 书CN 102827601 A 5/13页。

23、 7 0036 实施例 3、 MAlF 5 : Mn 4+ (M = Mg, Zn, Ba, Sr, Ca) 荧光粉的制备 0037 将 0.7243克 AlCl 3 6H 2 O和化学计量比的相应氯化物 (MgCl 2 6H 2 O, ZnCl 2 , BaCl 2 , CaCl 2 和 SrCl 2 ) 加 入 到 10 ml蒸 馏 水 中, 搅 拌 30分 钟 待 全 部 溶 解, 然 后 加 入 氢 氟 酸 (40%) 5ml, 搅拌的同时在 80度水浴中挥发得到 MAlF 5 产物。经过多次制备得到样品 10克。 0038 将上述产物与一定量的 K 2 MnF 6 混合均匀, 并加入。

24、适量的氢氟酸后搅拌, 得到的 产 物在 90摄氏度烘干即可得到 MAlF 5 : Mn 4+ (M = Mg, Zn, Ba, Sr, Ca) 荧光粉。合成中基质晶 体 MAlF 5 的原料配比如表 5所示, Mn 4+ 掺杂材料的合成按 Mn和 Al的摩尔比分别为 0.1:9.9, 1:9以及 2:8制备, 其中比例为 2:8样品的配比如表 6所示。 0039 表 5 MAlF 5 基质材 料制备的原料配比 0040 说 明 书CN 102827601 A 6/13页 8 0041 表 6 MAlF 5 : Mn 4+ 荧光粉制备的原料配比 0042 0043 实施例 4、 LiEF 4 :。

25、Mn 4+ (R = Y, Tb-Lu)荧光粉的制备 0044 合成的基本程序如下所述, 以 LiYF 4 晶体为例 :将 0.97 克 LiOHH 2 O, 10 mL蒸馏 水, 18 mL油酸 (90 wt %)以及 30 ml乙醇混合在一起并在室温下搅拌 2小时 ;然后将 4克 含有 1 mmol Y(NO 3 ) 3 的水溶液加入到上述溶液中并搅拌至澄清 ;接下来, 将 4 ml NH 4 F水溶 液 (1 mol/L) 加入到得到的溶液中并搅拌 2分钟。最后, 将得到的溶液移入体积为 100 ml 的 水 热 罐 中 并 加 热 至 130 摄 氏 度 保 温 6小 时, 溶 液 经。

26、 离 心 后 得 到 LiYF 4 产 物。 合 成 基 质 晶 体 LiEF 4 :Mn 4+ (E = Y, Tb-Lu)的原料配比和关键工艺参数如表 7所示。 0045 将得到的 LiEF 4 与一定量的 K 2 MnF 6 混合均匀, 并加入适量的氢氟酸后搅拌, 得到的 产物在 90摄氏度烘干即可得到 LiEF 4 : Mn 4+ 荧光粉。 Mn 4+ 的掺杂浓度按 Mn和 E的摩尔比分 说 明 书CN 102827601 A 7/13页 9 别按 0.1:9.9, 1.5:8.5以及 3:7的比例制备, 其中比例为 1.5:8.5样品的配比如表 8所示。 0046 表 7 LiEF 。

27、4 基质材料制备的原料配比和关键工艺参数 0047 0048 表 8 LiEF 4 :Mn 4+ 荧光粉制备的原料配比 0049 说 明 书CN 102827601 A 8/13页 10 0050 实施例 5、 NaYF 4 :Mn 4+ 荧光粉的制备 0051 NaYF 4 的 制 备 :首 先, 将 10毫 升 YCl 3 水 溶 液 (0.2 mol/L) 加 入 到 20毫 升 NaCl水 溶液中 (NaCl 的量为 2 mmol) 并在室温下搅拌 30分钟 ;然后将 30毫升 NaF的水溶液 (NaF 的 量 为 25 mmol) 加 入 到 上 述 溶 液 中, 得 到 的 混 合。

28、 溶 液 移 入 水 热 釜 中, 并 在 180摄 氏 度 恒 温 24小时后自然冷却至室温, 溶液经离心、 乙醇清晰以及 80摄氏度干燥后得到 NaYF 4 。 0052 NaYF 4 :Mn 4+ 的 制 备 :将 1.6910克 (9 mmol) NaYF 4 和 0.2471克 (1 mmol) K 2 MnF 6 或 1.5031 克 (8 mmol) NaYF 4 和 0.4943 克 (2 mmol) K 2 MnF 6 或 1.3152 克 (7 mmol) NaYF 4 和 0.7414克 (3 mmol) K 2 MnF 6 混合均匀, 然后分别加入氢氟酸 (50%)1.。

29、5毫升 并搅拌 2小时, 最 后在 80摄氏度烘 5小时, 得到不同 Mn 4+ 掺杂比例的 NaYF 4 :Mn 4+ 荧光粉。 0053 实施例 6: NaScF 4 :Mn 4+ 荧光粉的制备 0054 NaScF 4 的制备 :将 0.4 mmol ScCl 3 加入到 20毫升油酸和 1-十八烯的混合溶液中 ( 油 酸 和 十 八 烯 的 体 积 比 为 3:9) , 将 溶 液 在 氮 气 的 保 护 下 升 温 至 160摄 氏 度 并 搅 拌 30分 钟 然后冷却到室温 ;然后, 将含有 1.6 mmol NH 4 F和 1 mmol NaOH的甲醇溶液 5毫升加入到上 述 溶。

30、 液 中, 继 续 搅 拌 30分 钟 ;接 下 来, 将 溶 液 升 温 至 310摄 氏 度 并 搅 拌 1小 时, 最 后 将 溶 液 降至室温, 加入 20毫升乙醇后离心分离得到 NaScF 4 。 0055 NaScF 4 :Mn 4+ 的制备 :将 1.2955克 (9 mmol) NaScF 4 和 0.2471克 (1 mmol) K 2 MnF 6 或 1.1515克 (8 mmol) NaScF 4 和 0.4943克 (2 mmol) K 2 MnF 6 或 1.0076克 (7 mmol) NaScF 4 和 0.7414克 (3 mmol) K 2 MnF 6 混合均。

31、匀, 然后分别加入氢氟酸 (50%) 1.5毫升并搅拌 2小时, 说 明 书CN 102827601 A 10 9/13页 11 最后在 80摄氏度烘 5小时, 得到不同 Mn 4+ 掺杂浓度的 NaScF 4 :Mn 4+ 荧光粉。 0056 实施例 7、 NaLaF 4 :Mn 4+ 荧光粉的制备 0057 NaLaF 4 的制备 :将 NaF和 LaF 3 按 13:7的摩尔比混合均匀, 然后放入铂金坩埚中并 升 温 至 900摄 氏 度 待 原 料 溶 解 并 恒 温 1小 时, 之 后 按 5摄 氏 度 /分 钟 的 速 度 降 温 至 600摄 氏度, 将坩埚取出倒出上层的溶液即可。

32、得到 NaLaF 4 晶体。 0058 NaLaF 4 :Mn 4+ 的制备 :将 2.1410克 (9 mmol) NaGdF 4 和 0.2471克 (1 mmol) K 2 MnF 6 或 1.9031克 (8 mmol) NaGdF 4 和 0.4943克 (2 mmol) K 2 MnF 6 或 1.6652克 (7 mmol) NaGdF 4 和 0.7414克 (3 mmol) K 2 MnF 6 混合均匀, 然后分别加入氢氟酸 (50%) 2毫升并搅拌 3小时, 最 后在 80摄氏度烘箱中烘 5小时, 得 到不同 Mn 4+ 掺杂的 NaGdF 4 :Mn 4+ 荧光粉。 00。

33、59 实施例 8、 NaCeF 4 :Mn 4+ 荧光粉的制备 0060 NaCeF 4 的 制 备 : 将 32 mmol NH 4 F溶 于 20毫 升 乙 二 醇 中 ; 然 后, 将 2 mmol Ce(NO 3 ) 3 6H 2 O, 2 mmol NaNO 3 溶于 20毫升乙二醇中。将上述得到的两种溶液混合在一起 并搅拌 30分钟, 然后移入到 70毫升的水热罐中, 在 180摄氏度恒温 48小时, 溶液自然冷却 后经离心得到 NaCeF 4 。 0061 NaCeF 4 :Mn 4+ 的制备 :将 2.1519克 (9 mmol) NaCeF 4 和 0.2471克 (1 mm。

34、ol) K 2 MnF 6 或 1.9128克 (8 mmol) NaCeF 4 和 0.4943克 (2 mmol) K 2 MnF 6 或 1.6737克 (7 mmol) NaCeF 4 和 0.7414克 (3 mmol) K 2 MnF 6 混合均匀, 然后分别加入氢氟酸 (50%) 2毫升并搅拌 3小时, 最 后在 80摄氏度烘箱中烘 5小时, 得到不同 Mn 4+ 掺杂浓度的 NaCeF 4 :Mn 4+ 荧光粉。 0062 实施例 9、 NaTF 4 :Mn 4+ (T=Nd, Sm, Eu, Gd, Tb)荧光粉的制备 0063 NaTF 4 (T=Nd, Sm, Eu, G。

35、d, Tb)的 制 备 : 将 20毫 升 稀 土 氯 化 物 (NdCl 3 , SmCl 3 , EuCl 3 , GdCl 3 , TbCl 3 ) 的水溶液 ( 浓度为 0.2 mol/L) 与 20毫升含有 5 mmol乙二胺四乙酸 (EDTA) 的水溶液混合在一起并搅拌 10分钟, 然后, 将 50 mmol NaF加入到上述溶液中, 继续 室温下搅拌 24小时。 最后, 将沉淀物离心分离, 即可得到 NaTF 4 (T=Nd, Sm, Eu, Gd, Tb)。 0064 NaGdF 4 :Mn 4+ 的 制 备 : 将 一 定 量 的 NaTF 4 (T=Nd, Sm, Eu, 。

36、Gd, Tb)和 K 2 MnF 6 混 合 均 匀, 然 后 加 入 适 量 氢 氟 酸 (50%) 并 搅 拌 3小 时, 最 后 在 80摄 氏 度 烘 箱 中 烘 5小 时, 得 到 NaTF 4 :Mn 4+ 荧 光 粉。 合 成 按 Mn和 T的 摩 尔 比 分 别 为 0.1:9.9, 1:9以 及 1.5:8.5制 备, 其 中 比例为 1.5:8.5样品的配比如表 9所示。 0065 表 9 NaTF 4 :Mn 4+ 荧光粉制备的原料配比 0066 说 明 书CN 102827601 A 11 10/13页 12 0067 实施例 10、 NaZF 4 :Mn 4+ (Z 。

37、= Pr, Dy-Lu) 荧光粉的制备 0068 NaZF 4 的制备 :将 8毫升乙醇加入到 2毫升含有 1.2克 NaOH的水溶液中, 然后再加 入 20毫升油酸并搅拌。接下来, 将 1 mmol稀土硝酸盐 (Z(NO 3 ) 3 ) 和 8毫升浓度为 1 mol/L 的 NaF溶液加入到上述溶液中, 继续搅拌 1小时后移入容积为 50毫升的水热罐中并在 190 摄氏度恒温 24小时, 沉淀物经离心分析后得到 NaZF 4 。 0069 NaZF 4 :Mn 4+ 的制备 :将上述得到的产物与一定量的 K 2 MnF 6 混合均匀, 并加入适量的 氢氟酸后搅拌, 得到的产物在 90摄氏度烘。

38、干即可得到 NaZF 4 :Mn 4+ 荧光粉。合成按 Mn和 Z 的 摩 尔 比 分 别 为 0.8:9.2, 1:9以 及 3:7制 备, 其 中 比 例 为 0.8:9.2样 品 的 配 比 如 表 10所 示。 0070 表 10 NaZF 4 :Mn 4+ 荧光粉制备的原料配比 0071 说 明 书CN 102827601 A 12 11/13页 13 0072 实施例 11、 KXF 4 :Mn 4+ (X = Y, La-Gd)荧光粉的制备 0073 KXF 4 的 制 备 :将 1 mmol K(CF 3 COO)和 1 mmol X(CF 3 COO) 3 加 入 到 40毫。

39、 升 油 酸 (OA)、 油胺 (OM)以及 1-十八烯 (ODE) 的混合溶液中。溶液在氩气的保护下升温至 120摄氏度恒 温 30分钟, 然后进一步升温至 260-300摄氏度并恒温 60分钟, 最后待溶液自然冷却后加入 乙 醇 40毫 升, 将 溶 液 离 心 分 离 后 即 得 到 KXF 4 。 具 体 的 原 料 配 比 和 反 应 温 度 等 参 数 如 表 11 所示。 0074 KXF 4 :Mn 4+ 的制备 :将上述得到的一定量 KXF 4 和 K 2 MnF 6 混合均匀 (X 和 Mn的摩尔比 例 为 7:3) , 然 后 加 入 适 量 氢 氟 酸 (50%) 并 。

40、搅 拌 3小 时, 最 后 在 80摄 氏 度 烘 箱 中 烘 5小 时, 得到 KXF 4 :Mn 4+ 荧光粉, 合成按 Mn和 X的摩尔比分别为 1:9, 1.5:8.5以及 3:7制备, 其中比 例为 1.5:8.5样 品的配比如表 12所示。 0075 表 11 KXF 4 基质晶体水热法制备的原料配比 0076 说 明 书CN 102827601 A 13 12/13页 14 0077 表 12 KXF 4 :Mn 4+ 荧光粉制备的原料配比 0078 0079 实施例 12、 Ba 2 ZrF 8 : Mn 4+ 荧光粉的制备 0080 Ba 2 ZrF 8 的制备 :将 1.4。

41、392克 ZrO 2 溶于 35毫升氢氟酸 (40%) 中, 在 60摄氏 度的 油浴中搅拌 24小时 ;然后将 2.3040克 BaCO 3 逐步加入到上述溶液中并在 80摄氏度的油浴 中挥发至完全干燥, 得到的产物经丙酮洗涤后再 80摄氏度烘 24小时, 得到 Ba 2 ZrF 8 。 0081 Ba 2 ZrF 8 :Mn 4+ 的制备 :将 4.6608克 (9 mmol) Ba 2 ZrF 8 和 0.2471克 (1 mmol) K 2 MnF 6 说 明 书CN 102827601 A 14 13/13页 15 或 4.1429克 (8 mmol) Ba 2 ZrF 8 和 0.。

42、4943克 (2 mmol) K 2 MnF 6 或 3.6251克 (7 mmol) Ba 2 ZrF 8 和 0.7414克 (3 mmol) K 2 MnF 6 混合均匀, 然后分别加入氢氟酸 (40%)3毫升, 搅拌 2小时后在 80摄氏度的烘箱中干燥 24小时, 得到不同 Mn 4+ 掺杂浓度的 Ba 2 ZrF 8 :Mn 4+ 荧光粉。 0082 实施例 13-20 白光 LED发光器件的制造 0083 将本发明实施例中的 LiYF 4 :Mn 4+ 红光荧光粉与市售绿光荧光粉按一定比例均匀分 散 在 环 氧 树 脂 中, 经 混 合 脱 泡 处 理 后 得 到 的 混 合 物 。

43、涂 覆 在 市 售 的 蓝 光 LED芯 片 上 ( 发 光 波 长 445 nm) , 经 150摄氏度 0.5小时烘干后, 完成器件的封装。 通过调整绿粉与红粉的比例, 可 得 到 不 同 色 温 和 显 色 指 数 的 白 光 LED器 件 ( 各 发 光 材 料 的 比 例 根 据 本 领 域 技 术 人 员 的 实 验 技 能, 通 过 简 单 实 验 即 可 得 出 ) , 表 13给 出 了 不 同 荧 光 粉 配 比 所 制 备 器 件 的 显 色 指 数、 相 关 色 温 以 及 辐 射 光 视 效 能 等 参 数。 图 7给 出 了 实 施 例 15和 18所 制 备 白 光 器 件 的 发 射 光 谱。 0084 表 13 不同荧光粉配比所制备白光 LED器件的光电参数 0085 说 明 书CN 102827601 A 15 1/4页 16 图 1 图 2 说 明 书 附 图CN 102827601 A 16 2/4页 17 图 3 图 4 说 明 书 附 图CN 102827601 A 17 3/4页 18 图 5 图 6 说 明 书 附 图CN 102827601 A 18 4/4页 19 图 7 图 8 说 明 书 附 图CN 102827601 A 19 。

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