一种烷基三丙酮肟基硅烷及其制备方法.pdf

本发明公开了一种烷基三丙酮肟基硅烷及其制备方法，涉及有机硅的制备领域，该制备方法包括以下步骤：A.将烷基三乙酰氧基硅烷、丙酮肟和120#溶剂，分别投入带有回流搅拌装置的三口烧瓶中，在常压条件下，加热至61～65℃，并搅拌反应120分钟，冷却至30℃；B.继续搅拌，往三口烧瓶内的液体中持续通入干燥的氨气，当液体的pH为7时停止通入氨气，过滤三口烧瓶内的液体，用120#溶剂清洗沉淀物得到清洗液，将清洗液倒入滤液中，将滤液在负压条件下蒸馏，得到产品烷基三丙酮肟基硅烷。本发明产品收率高，对环境污染小。

1.  一种烷基三丙酮肟基硅烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将烷基三乙酰氧基硅烷、丙酮肟和120#溶剂，分别投入带有回流搅拌装置的三口烧瓶中，烷基三乙酰氧基硅烷和丙酮肟的摩尔比为1:3～3.5，120#溶剂和丙酮肟的质量比为0.4～1:1，在常压条件下，加热至61～65℃，并控制在61～65℃下搅拌反应120分钟，反应结束后，冷却至30℃；
B.继续搅拌，往三口烧瓶内的液体中持续通入干燥的氨气，当液体的pH为7时停止通入氨气，过滤三口烧瓶内的液体，得到分离的滤液和醋酸铵沉淀物，用120#溶剂清洗沉淀物得到清洗液，将清洗液倒入滤液中，将滤液在负压条件下蒸馏，得到产品烷基三丙酮肟基硅烷。

2.  如权利要求1所述的烷基三丙酮肟基硅烷的制备方法，其特征在于：步骤A中，烷基三乙酰氧基硅烷和丙酮肟的摩尔比为1:3.1。

3.  如权利要求1所述的烷基三丙酮肟基硅烷的制备方法，其特征在于：步骤A中，120#溶剂和丙酮肟的质量比为0.4～0.6:1。

4.  如权利要求1所述的烷基三丙酮肟基硅烷的制备方法，其特征在于：步骤B中蒸馏的负压条件为0.1kPa。

5.  如权利要求1所述的烷基三丙酮肟基硅烷的制备方法，其特征在于，丙酮肟和烷基三乙酰氧基硅烷生成烷基三丙酮肟基硅烷的反应方程式为：
(CH₃)₂C＝NOH+RSi(OOCH₃)₃＝RSi[ON＝C(CH3)₂]₃+3CH₃COOH，
其中，R＝CH₃、CH₂CH、C₆H₅、CH₃CH₂或CH₃CH₂CH₂。

6.  如权利要求5所述的烷基三丙酮肟基硅烷的制备方法，其特 征在于：当R＝CH₃，所述烷基三乙酰氧基硅烷为甲基三乙酰氧基硅烷，所对应制得的烷基三丙酮肟基硅烷为甲基三丙酮肟基硅烷；当R＝CH₂CH，所述烷基三乙酰氧基硅烷为乙烯基三乙酰氧基硅烷，所对应制得的烷基三丙酮肟基硅烷为乙烯基三丙酮肟基硅烷；当R＝CH₃CH₂CH₂，所述烷基三乙酰氧基硅烷为丙基三乙酰氧基硅烷，所对应制得的烷基三丙酮肟基硅烷为丙基三丙酮肟基硅烷。

7.  如权利要求1所述的烷基三丙酮肟基硅烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将440克甲基三乙酰氧基硅烷、453克丙酮肟和181克120#溶剂，分别投入带回流搅拌装置的2L三口烧瓶中，在常压条件下，加热至61℃，并控制在的61℃下反应120分钟，反应结束后，冷却至30℃；
B.继续搅拌，往三口烧瓶内的液体中持续通入干燥的氨气，当液体的pH为7时停止通入氨气，过滤三口烧瓶内的液体，得到分离的滤液和醋酸铵沉淀物，用120#溶剂清洗沉淀物得到清洗液，将清洗液倒入滤液中，将滤液在0.1kPa下蒸馏，去除溶剂和未反应的丙酮肟，得到产品甲基三丙酮肟基硅烷。

8.  如权利要求1所述的烷基三丙酮肟基硅烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将464克乙烯基三乙酰氧基硅烷、453克丙酮肟和271克120#溶剂，分别投入带回流搅拌装置的2L三口烧瓶中，在常压条件下，加热至63℃，并控制在63℃下反应120分钟，反应结束后，冷却至30℃；
B.继续搅拌，往三口烧瓶内的液体中持续通入干燥的氨气，当液体的pH为7时停止通入氨气，过滤三口烧瓶内的液体，得到分离 的滤液和醋酸铵沉淀物，用120#溶剂清洗沉淀物得到清洗液，将清洗液倒入滤液中，将滤液在0.1kPa下蒸馏，去除溶剂和未反应的丙酮肟，得到产品乙烯基三丙酮肟基硅烷。

9.  如权利要求1所述的烷基三丙酮肟基硅烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.将496克丙基三乙酰氧基硅烷、453克丙酮肟和200克120#溶剂，分别投入带回流搅拌装置的2L三口烧瓶中，在常压条件下，加热至65℃，并控制在65℃下搅拌反应120分钟，反应结束后，冷却到30℃；
B.继续搅拌，往三口烧瓶内的液体中持续通入干燥的氨气，当液体的pH为7时停止通入氨气，过滤三口烧瓶内的液体，得到分离的滤液和醋酸铵沉淀物，用120#溶剂清洗沉淀物得到清洗液，将清洗液倒入滤液中，将滤液在负压条件下蒸馏，去除溶剂和未反应的丙酮肟，得到产品丙基三丙酮肟基硅烷。

10.  一种烷基三丙酮肟基硅烷，其特征在于：采用权利要求1至9中任一项所述制备方法制成。

一种烷基三丙酮肟基硅烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机硅的制备领域，具体涉及一种烷基三丙酮肟基硅烷及其制备方法。
背景技术
众所周知，酮肟基硅烷主要用于单组份室温硫化硅橡胶和涂料的交联剂，这类有机硅产品以通式(NO)_aSiR_4-a表示。发明专利CN1548441A公开了乙烯基三丁酮肟基硅烷的制备方法；发明专利CN101348498A公开了甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法；发明专利CN1557819A公开了甲基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷的制备方法，但上述发明专利制得酮肟基硅烷均存在气味大、毒性大等缺点。
酮肟基硅烷中的烷基三丙酮肟基硅烷具有气味小、毒性小的优点，现有技术常采用甲苯做溶剂合成烷基三丙酮肟基硅烷中的甲基三丙酮肟基硅烷，合成过程困难，而且溶剂甲苯难以完全清除，产品收率很低。丙酮肟又名二甲酮肟，白色针状结晶，熔点61℃，沸点136℃，易溶于水、乙醇、乙醚及丙酮，能溶于酸碱，在稀酸中易水解。如果利用丙酮肟合成烷基三丙酮肟基硅烷，生产酮肟基硅烷常用的溶剂：120#号溶剂、正己烷和环己烷均很难与丙酮肟相溶，达不到溶解丙酮肟的目的，反应难以进行；而且，反应生成的丙酮肟盐酸盐致使体系固态物质偏多，产品收率很低；难以回收丙酮肟盐酸盐中的丙酮肟，不仅增加丙酮肟的消耗，而且直接排放会严重污染环境。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种烷基三丙酮肟基硅烷及其制备方法，产品收率高，对环境污染小。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：一种烷基三丙酮肟基硅烷的制备方法，包括以下步骤：
A.将烷基三乙酰氧基硅烷、丙酮肟和120#溶剂，分别投入带有回流搅拌装置的三口烧瓶中，烷基三乙酰氧基硅烷和丙酮肟的摩尔比为1:3～3.5，120#溶剂和丙酮肟的质量比为0.4～1:1，在常压条件下，加热至61～65℃，并控制在61～65℃下搅拌反应120分钟，反应结束后，冷却至30℃；
B.继续搅拌，往三口烧瓶内的液体中持续通入干燥的氨气，当液体的pH为7时停止通入氨气，过滤三口烧瓶内的液体，得到分离的滤液和醋酸铵沉淀物，用120#溶剂清洗沉淀物得到清洗液，将清洗液倒入滤液中，将滤液在负压条件下蒸馏，得到产品烷基三丙酮肟基硅烷。
在上述技术方案的基础上，步骤A中，烷基三乙酰氧基硅烷和丙酮肟的摩尔比为1:3.1。
在上述技术方案的基础上，步骤A中，120#溶剂和丙酮肟的质量比为0.4～0.6:1。
在上述技术方案的基础上，步骤B中蒸馏的负压条件为0.1kPa。
在上述技术方案的基础上，丙酮肟和烷基三乙酰氧基硅烷生成烷基三丙酮肟基硅烷的反应方程式为：
(CH₃)₂C＝NOH+RSi(OOCH₃)₃＝RSi[ON＝C(CH3)₂]₃+3CH₃COOH，
其中，R＝CH₃、CH₂CH、C₆H₅、CH₃CH₂或CH₃CH₂CH₂。
在上述技术方案的基础上，当R＝CH₃，所述烷基三乙酰氧基硅 烷为甲基三乙酰氧基硅烷，所对应制得的烷基三丙酮肟基硅烷为甲基三丙酮肟基硅烷；当R＝CH₂CH，所述烷基三乙酰氧基硅烷为乙烯基三乙酰氧基硅烷，所对应制得的烷基三丙酮肟基硅烷为乙烯基三丙酮肟基硅烷；当R＝CH₃CH₂CH₂，所述烷基三乙酰氧基硅烷为丙基三乙酰氧基硅烷，所对应制得的烷基三丙酮肟基硅烷为丙基三丙酮肟基硅烷。
在上述技术方案的基础上，包括以下步骤：
A.将440克甲基三乙酰氧基硅烷、453克丙酮肟和181克120#溶剂，分别投入带回流搅拌装置的2L三口烧瓶中，在常压条件下，加热至61℃，并控制在的61℃下反应120分钟，反应结束后，冷却至30℃；
B.继续搅拌，往三口烧瓶内的液体中持续通入干燥的氨气，当液体的pH为7时停止通入氨气，过滤三口烧瓶内的液体，得到分离的滤液和醋酸铵沉淀物，用120#溶剂清洗沉淀物得到清洗液，将清洗液倒入滤液中，将滤液在0.1kPa下蒸馏，去除溶剂和未反应的丙酮肟，得到产品甲基三丙酮肟基硅烷。
在上述技术方案的基础上，包括以下步骤：
A.将464克乙烯基三乙酰氧基硅烷、453克丙酮肟和271克120#溶剂，分别投入带回流搅拌装置的2L三口烧瓶中，在常压条件下，加热至63℃，并控制在63℃下反应120分钟，反应结束后，冷却至30℃；
B.继续搅拌，往三口烧瓶内的液体中持续通入干燥的氨气，当液体的pH为7时停止通入氨气，过滤三口烧瓶内的液体，得到分离的滤液和醋酸铵沉淀物，用120#溶剂清洗沉淀物得到清洗液，将清洗液倒入滤液中，将滤液在0.1kPa下蒸馏，去除溶剂和未反应的丙 酮肟，得到产品乙烯基三丙酮肟基硅烷。
在上述技术方案的基础上，包括以下步骤：
A.将496克丙基三乙酰氧基硅烷、453克丙酮肟和200克120#溶剂，分别投入带回流搅拌装置的2L三口烧瓶中，在常压条件下，加热至65℃，并控制在65℃下搅拌反应120分钟，反应结束后，冷却到30℃；
B.继续搅拌，往三口烧瓶内的液体中持续通入干燥的氨气，当液体的pH为7时停止通入氨气，过滤三口烧瓶内的液体，得到分离的滤液和醋酸铵沉淀物，用120#溶剂清洗沉淀物得到清洗液，将清洗液倒入滤液中，将滤液在负压条件下蒸馏，去除溶剂和未反应的丙酮肟，得到产品丙基三丙酮肟基硅烷。
一种烷基三丙酮肟基硅烷，采用所述制备方法制成。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明中的制备方法采用烷基三乙酰氧基硅烷和丙酮肟合成烷基三丙酮肟基硅烷，烷基三乙酰氧基硅烷取代烷基三氯硅烷，由于烷基三乙酰氧基硅烷的沸点普遍较高，一般都在200℃以上，沸点明显高于烷基三氯硅烷，因此在合成过程中不存在氯硅烷的挥发，进而影响收率；合成过程中无需甲苯溶剂，不会产生丙酮肟盐酸盐，体系不会产生大量固体，产品收率高。
(2)本发明中的制备方法不存在回收丙酮肟的问题，而且采用氨气中和生成的醋酸，促使反应进行彻底，生成的醋酸铵以沉淀的形式存在，不溶于产品当中，容易分离，因此，本制备方法对环境污染小。
(3)本发明中的制备方法选择120#溶剂作为溶剂，虽然丙酮肟与120#溶剂不相溶，但是120#溶剂与烷基三乙酰氧基硅烷是互溶的， 反应开始时，丙酮肟是固态的，但随着反应的进行，丙酮肟逐步溶解并发生反应，生成的烷基三丙酮肟基硅烷与120#溶剂相溶，固体不断减少，保证反应顺利进行。
具体实施方式
本发明实施例提供一种烷基三丙酮肟基硅烷的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
A.将烷基三乙酰氧基硅烷、丙酮肟和120#溶剂，分别投入带有回流搅拌装置的三口烧瓶中，烷基三乙酰氧基硅烷和丙酮肟的摩尔比为1:3～3.5，120#溶剂和丙酮肟的质量比为0.4～1:1，在常压条件下，加热至61～65℃，并控制在61～65℃下搅拌反应120分钟，反应结束后，冷却至30℃，优选的，烷基三乙酰氧基硅烷和丙酮肟的摩尔比为1:3.1，120#溶剂和丙酮肟的质量比为0.4～0.6:1。
B.继续搅拌，往三口烧瓶内的液体中持续通入干燥的氨气，当液体的pH为7时停止通入氨气，过滤三口烧瓶内的液体，得到分离的滤液和醋酸铵沉淀物，用120#溶剂清洗沉淀物得到清洗液，将清洗液倒入滤液中，将滤液在负压条件0.1kPa下蒸馏，得到产品烷基三丙酮肟基硅烷。
本发明丙酮肟和烷基三乙酰氧基硅烷生成烷基三丙酮肟基硅烷的反应方程式为：
(CH₃)₂C＝NOH+RSi(OOCH₃)₃＝RSi[ON＝C(CH3)₂]₃+3CH₃COOH，
其中，R＝CH₃、CH₂CH、C₆H₅、CH₃CH₂、CH₃CH₂CH₂等。
当R＝CH₃，所述烷基三乙酰氧基硅烷为甲基三乙酰氧基硅烷，所对应制得的烷基三丙酮肟基硅烷为甲基三丙酮肟基硅烷；
当R＝CH₂CH，所述烷基三乙酰氧基硅烷为乙烯基三乙酰氧基硅烷，所对应制得的烷基三丙酮肟基硅烷为乙烯基三丙酮肟基硅烷；
当R＝CH₃CH₂CH₂，所述烷基三乙酰氧基硅烷为丙基三乙酰氧基硅烷，所对应制得的烷基三丙酮肟基硅烷为丙基三丙酮肟基硅烷。
以下结合3个实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
按以下过程制备甲基三丙酮肟基硅烷：
步骤101.将440克(2mol)甲基三乙酰氧基硅烷、453克(6.2mol)丙酮肟和181克120#溶剂，烷基三乙酰氧基硅烷和丙酮肟的摩尔比为1:3.1，120#溶剂和丙酮肟的质量比为0.4:1，分别投入带回流搅拌装置的2L三口烧瓶中，在常压条件下，加热至61℃，并控制在的61℃下反应120分钟，反应结束后，冷却至30℃；
步骤102.继续搅拌，往三口烧瓶内的液体中持续通入干燥的氨气，当液体的pH为7时停止通入氨气，过滤三口烧瓶内的液体，得到分离的滤液和醋酸铵沉淀物，用120#溶剂清洗沉淀物得到清洗液，将清洗液倒入滤液中，将滤液在0.1kPa下蒸馏，去除溶剂和未反应的丙酮肟，得到520克本发明产品甲基三丙酮肟基硅烷。
将上述制得的产品甲基三丙酮肟基硅烷进行色谱检测分析，其中，甲基三丙酮肟基硅烷含量为95.8％，丙酮肟含量为0.95％，聚合物含量为3.25％。
实施例2：
按以下过程制备乙烯基三丙酮肟基硅烷：
步骤201.将464克(2mol)乙烯基三乙酰氧基硅烷、453克(6.2mol)丙酮肟和271克120#溶剂，烷基三乙酰氧基硅烷和丙酮肟的摩尔比为1:3.1，120#溶剂和丙酮肟的质量比为0.6:1，分别投入带回流搅拌装置的2L三口烧瓶中，在常压条件下，加热至63℃，并控制在63℃下反应120分钟，反应结束后，冷却至30℃；
步骤202.继续搅拌，往三口烧瓶内的液体中持续通入干燥的氨气，当液体的pH为7时停止通入氨气，过滤三口烧瓶内的液体，得到分离的滤液和醋酸铵沉淀物，用120#溶剂清洗沉淀物得到清洗液，将清洗液倒入滤液中，将滤液在0.1kPa下蒸馏，去除溶剂和未反应的丙酮肟，得到540克本发明产品乙烯基三丙酮肟基硅烷。
将上述制得的产品乙烯基三丙酮肟基硅烷进行色谱检测分析，其中，乙烯基三丙酮肟基硅烷含量为95.13％，丙酮肟含量为1.03％，聚合物含量为3.84％。
实施例3：
按以下过程制备丙基三丙酮肟基硅烷：
步骤301.将496克(2mol)丙基三乙酰氧基硅烷、453克(6.2mol)丙酮肟和200克120#溶剂，120#溶剂和丙酮肟的质量比为0.44:1，烷基三乙酰氧基硅烷和丙酮肟的摩尔比为1:3.1，分别投入带回流搅拌装置的2L三口烧瓶中，在常压条件下，加热至65℃，并控制在65℃下搅拌反应120分钟，反应结束后，冷却到30℃；
步骤302.继续搅拌，往三口烧瓶内的液体中持续通入干燥的氨气，当液体的pH为7时停止通入氨气，过滤三口烧瓶内的液体，得到分离的滤液和醋酸铵沉淀物，用120#溶剂清洗沉淀物得到清洗液，将清洗液倒入滤液中，将滤液在负压条件下蒸馏，去除溶剂和未反应的丙酮肟，得到578克本发明产品丙基三丙酮肟基硅烷。
将上述制得的产品丙基三丙酮肟基硅烷进行色谱检测分析，其中，丙基三丙酮肟基硅烷96.08％，丙酮肟含量为0.87％，聚合物含量为3.05％。
通过检测实施例1～3制得的产品烷基三丙酮肟基硅烷，本发明实施例1～3制得的烷基三丙酮肟基硅烷的产品收率均在95％以上。
本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。