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1、(10)申请公布号 CN 102842436 A (43)申请公布日 2012.12.26 C N 1 0 2 8 4 2 4 3 6 A *CN102842436A* (21)申请号 201210366525.8 (22)申请日 2012.09.27 H01G 9/042(2006.01) H01G 9/02(2006.01) (71)申请人中国科学院长春应用化学研究所 地址 130022 吉林省长春市朝阳区人民大街 5625号 (72)发明人赵强 李冬威 张红明 李季 王献红 王佛松 (74)专利代理机构长春菁华专利商标代理事务 所 22210 代理人陶尊新 (54) 发明名称 一种超级电。
2、容器及其制备方法 (57) 摘要 一种超级电容器及其制备方法，属于电容器 领域。该超级电容器包括正极、负极、设置在正极 和负极之间的高分子电解质隔膜，所述的正极材 料为有机磷酸酯掺杂的聚苯胺或有机磷酸酯掺杂 的聚苯胺和多孔炭材料构成的复合材料，负极材 料为多孔炭材料、有机磷酸酯掺杂的聚苯胺或有 机磷酸酯掺杂的聚苯胺和多孔炭材料构成的复 合材料，所述的高分子电解质隔膜是由电解质高 氯酸锂分散于聚偏氟乙烯基质中，再加入助剂而 制成的。本发明还提供一种超级电容器的制备方 法。本发明的超级电容器的质量比电容量可达到 113F/g，采用自制的高分子电解质隔膜和新的制 备工艺，有效地避免了电极材料脱落的损。
3、失，提升 循环寿命。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书8页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 3 页 1/2页 2 1.一种超级电容器，包括正极、负极、设置在正极和负极之间的高分子电解质隔膜，其 特征在于，所述的正极材料为有机磷酸酯掺杂的聚苯胺或有机磷酸酯掺杂的聚苯胺和多孔 炭材料构成的复合材料，负极材料为多孔炭材料、有机磷酸酯掺杂的聚苯胺或有机磷酸酯 掺杂的聚苯胺和多孔炭材料构成的复合材料，所述的高分子电解质隔膜是由电解质高氯酸 锂分散于聚偏氟乙烯基质中，再加入助剂而制成的。 2.根据权利要求1所述的。
4、超级电容器，其特征在于，所述的有机磷酸酯掺杂的聚苯胺 结构如式所示， 式中，n为1500，R为含有乙氧基基团的磷酸酯，结构如式或式所示， 3.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述的高分子电解质隔膜的制备 方法为：将聚偏氟乙烯溶于乙酸乙酯中，在5080下反应3060min，恢复室温，向反应 器中加入碳酸丙烯酯和四乙二醇二甲醚，或者加入的碳酸丙烯酯和四乙二醇二甲醚的混合 物，再加入高氯酸锂，搅拌溶解，涂膜干燥，即得到高分子电解质隔膜，所述的聚偏氟乙烯质 量g、乙酸乙酯体积ml、碳酸丙烯酯体积ml、四乙二醇二甲醚质量g和高氯酸锂质量g的比 例为3-8:100:10:1-2:1-5。 4.。
5、根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述的多孔炭材料优选为活性炭 粉末。 5.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述的有机磷酸酯掺杂的聚苯 胺和多孔炭材料构成的复合材料中有机磷酸酯掺杂的聚苯胺和多孔炭材料的质量比为 （0.643.5）：（3.56.36）。 6.一种超级电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： （1）将聚偏氟乙烯溶于乙酸乙酯中，在5080下反应3060min，恢复室温，向反应 器中加入碳酸丙烯酯和四乙二醇二甲醚，或者加入的碳酸丙烯酯和四乙二醇二甲醚的混合 物，再加入高氯酸锂，搅拌溶解，涂膜干燥，即得到高分子电解质隔膜，所述的聚偏氟乙烯质 量g、乙酸乙酯体积。
6、ml、碳酸丙烯酯体积ml、四乙二醇二甲醚质量g和高氯酸锂质量g的比 例为38:100:10:12:15。 （2）将正极材料或负极材料与粘合剂调成浆料，将浆料涂敷于步骤（1）得到的高分子电 解质隔膜上，干燥，所述的正极材料为有机磷酸酯掺杂的聚苯胺或有机磷酸酯掺杂的聚苯 胺和多孔炭材料构成的复合材料，负极材料为多孔炭材料、有机磷酸酯掺杂的聚苯胺或有 权 利 要 求 书CN 102842436 A 2/2页 3 机磷酸酯掺杂的聚苯胺和多孔炭材料构成的复合材料。 （3）在步骤（2）干燥的高分子电解质隔膜上涂敷导电胶，引出导线，用密封胶密封周边， 即得到超级电容器。 7.根据权利要求6所述的一种超级电容。
7、器的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）反 应温度为70。 8.根据权利要求6所述的一种超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的多孔炭材 料为活性炭粉末。 9.根据权利要求6所述的一种超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的有机磷酸 酯掺杂的聚苯胺和多孔炭材料构成的复合材料中有机磷酸酯掺杂的聚苯胺和多孔炭材料 的质量比为（0.643.5）：（3.56.36）。 10.根据权利要求6所述的一种超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2） 中的粘合剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。 权 利 要 求 书CN 102842436 A 1/8页 4 一种超级电容器及其制备方法。
8、 技术领域 0001 本发明涉及电容器领域，具体涉及一种超级电容器及其制备方法。 背景技术 0002 超级电容器(Supercapacitors)，也叫电化学电容器(Electrochemical Capacitors，ECs)，是一种性能介于常规电容器和二次电池之间的新型储能元件。它兼有常 规电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点，具有充放电效率高、安全等独特性能， 可作为大功率脉冲电源，在数据记忆存储系统、便携式仪器仪表、备用电源、通讯设备、计算 机、电焊机、充磁机、闪光灯、电动车混合电源等领域都有广阔应用前景。 0003 一般电化学超级电容器包括密封胶、电解液、隔膜、正/负电极，先将。
9、电极材料加 入一定量的粘合剂制成浆料，涂于铝箔等集流体上制成正/负电极，干燥后再将正、负电极 叠合在一起，中间放入隔膜，浸入壳体内的电解液中，然后用抽真空或静置的方法除去电解 质内的气泡，最后用密封胶密封周边，便得到电化学超级电容器。由于铝箔、铜箔等集流体 表面较光滑，长时间浸泡及充放电时材料的膨胀收缩等原因导致活性物质的部分脱落，从 而比容量降低，影响其循环寿命。 0004 超级电容器按储能机制可分为双电层电容器、法拉第准电容器两种类型。在超级 电容器中,电极材料是关键,它决定着电容器的主要性能指标。常用的电极材料有多孔炭 材料、金属氧化物和导电聚合物。聚苯胺在众多的导电高分子聚合物中，聚苯。
10、胺具有原料易 得，合成简便,成本较低，能快速进行可逆氧化还原反应，可储存高密度电荷，耐高温及抗 氧化性能良好等优点,其研究具有较高理论价值和现实意义。 0005 聚苯胺的合成可分为电化学合成法和化学聚合法两类。电化学方法制备的聚苯胺 具有很高的比容量，甚至达到2200F/g(对于聚苯胺材料)，但是这一优势已经被电化学方 法的产量小，电极表面聚合层薄等不利因素所抵消，无法大规模生产。化学聚合法掺杂态聚 苯胺的可加工性一直是各国学者追求的目标，苯磺酸、樟脑磺酸等各种特殊官能团的有机 酸和盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸，金属离子以及准质子酸等（如硫酸二甲酯等）被广 泛的用于聚苯胺的掺杂剂。然而这些。
11、方法制备的油性聚苯胺在水中溶解度极低，粒径较大， 多数使用二甲苯、氯仿、间甲酚等有毒有机溶剂，不利于掺杂聚苯胺的工业化生产及大规模 应用，且这些掺杂的聚苯胺在水电解液（如硝酸钠，稀硫酸等）的超级电容器中，虽有着较大 的比电容，但是水溶液体系由于其自身的温度范围、工作电压等因素的影响，难以得到广泛 的应用。并且这些掺杂的聚苯胺在有机体系中，比电容却较小，公开号为CNl01599369A的 中国专利，使用金属离子掺杂聚苯胺电极材料在有机体系中虽然达到100F/g，但其循环伏 安曲线对称性较差，工作电压一般超过0.8V后，只出现狭长的极化电流，对电容器的容量 贡献极小，在高电位区间的电化学活性小，比。
12、容较小，能量密度低。且其组装成液态电容器， 存在电解液泄漏污染环境安全等不利因素。 发明内容 说 明 书CN 102842436 A 2/8页 5 0006 本发明的目的是为了解决现有的超级电容器在高电位区的电化学活性小、且现有 的制备超级电容器的方法由于采用铝箔或铜箔等集流体，其表面较光滑，从而导致活性物 质易脱落的问题，而提供一种超级电容器及其制备方法。 0007 本发明提供一种超级电容器，包括正极、负极、设置在正极和负极之间的高分子电 解质隔膜，所述的正极材料为有机磷酸酯掺杂的聚苯胺或有机磷酸酯掺杂的聚苯胺和多孔 炭材料构成的复合材料，负极材料为多孔炭材料、有机磷酸酯掺杂的聚苯胺或有机磷。
13、酸酯 掺杂的聚苯胺和多孔炭材料构成的复合材料，所述的高分子电解质隔膜是由电解质高氯酸 锂分散于聚偏氟乙烯基质中，再加入助剂而制成的。 0008 优选的是，所述的有机磷酸酯掺杂的聚苯胺结构如式所示， 0009 0010 式中，n为1500，R为含有乙氧基基团的磷酸酯，结构如式或式所示， 0011 0012 优选的是，所述的高分子电解质隔膜的制备方法为：将聚偏氟乙烯溶于乙酸乙酯 中，在5080下反应3060min，恢复室温，向反应器中加入碳酸丙烯酯和四乙二醇二 甲醚，或者加入的碳酸丙烯酯和四乙二醇二甲醚的混合物，再加入高氯酸锂，搅拌溶解，涂 膜干燥，即得到高分子电解质隔膜，所述的聚偏氟乙烯质量g、。
14、乙酸乙酯体积ml、碳酸丙烯 酯体积ml、四乙二醇二甲醚质量g和高氯酸锂质量g的比例为38:100:10:12:1 5。 0013 优选的是，所述的多孔炭材料优选为活性炭粉末。 0014 优选的是，所述的有机磷酸酯掺杂的聚苯胺和多孔炭材料构成的复合材料中有机 磷酸酯掺杂的聚苯胺和多孔炭材料的质量比为（0.643.5）：（3.56.36）。 0015 本发明还提供一种超级电容器的制备方法，包括如下步骤： 0016 （1）将聚偏氟乙烯溶于乙酸乙酯中，在5080下反应3060min，恢复室温，向 反应器中加入碳酸丙烯酯和四乙二醇二甲醚，或者加入的碳酸丙烯酯和四乙二醇二甲醚的 混合物，再加入高氯酸锂，搅。
15、拌溶解，涂膜干燥，即得到高分子电解质隔膜，所述的聚偏氟乙 烯质量g、乙酸乙酯体积ml、碳酸丙烯酯体积ml、四乙二醇二甲醚质量g和高氯酸锂质量g 的比例为3-8:100:10:1-2:1-5。 0017 （2）将正极材料或负极材料与粘合剂调成浆料，将浆料涂敷于步骤（1）得到的高分 说 明 书CN 102842436 A 3/8页 6 子电解质隔膜上，干燥，所述的正极材料为有机磷酸酯掺杂的聚苯胺或有机磷酸酯掺杂的 聚苯胺和多孔炭材料构成的复合材料，负极材料为多孔炭材料、有机磷酸酯掺杂的聚苯胺 或有机磷酸酯掺杂的聚苯胺和多孔炭材料构成的复合材料。 0018 （3）在步骤（2）干燥的高分子电解质隔膜上。
16、涂敷导电胶，引出导线，用密封胶密封 周边，即得到超级电容器。 0019 优选的是，所述的步骤（1）反应温度为70。 0020 优选的是，所述的多孔炭材料为活性炭粉末。 0021 优选的是，所述的有机磷酸酯掺杂的聚苯胺和多孔炭材料构成的复合材料中有机 磷酸酯掺杂的聚苯胺和多孔炭材料的质量比为（0.643.5）：（3.56.36）。 0022 优选的是，所述的步骤（2）中的粘合剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或偏氟乙烯-六 氟丙烯共聚物。 0023 本发明的有益效果 0024 本发明提供一种超级电容器，包括正极、负极、设置在正极和负极之间的高分子电 解质隔膜，所述的正极材料为有机磷酸酯掺杂的聚苯胺或有机。
17、磷酸酯掺杂的聚苯胺和多孔 炭材料构成的复合材料，负极材料为多孔炭材料、有机磷酸酯掺杂的聚苯胺或有机磷酸酯 掺杂的聚苯胺和多孔炭材料构成的复合材料，所述的高分子电解质隔膜是由电解质高氯酸 锂分散于聚偏氟乙烯基质中，再加助剂而制成的。与现有技术相对比，本发明的超级电容 器，由于采用的电极材料为有机磷酸酯掺杂的聚苯胺，其在水分散液中粒径为30-80 nm，电 导率达10-50 S/cm，具有比传统非水分散掺杂聚苯胺的粒径小，比容量高的特点，在较高的 电压下，本发明的超级电容器具有很高的电容量，电容器的质量比电容量可达到113F/g； 同时，本发明的超级电容器循环伏安曲线对称性好，电容器的能量密度E和。
18、电压V的平方成 正比，电压范围宽，电容器的能量密度大。 0025 本发明还提供一种超级电容器的制备方法，该方法是将聚偏氟乙烯溶于乙酸乙酯 中，在5080下反应3060min，恢复室温，向反应器中加入碳酸丙烯酯/四乙二醇二 甲醚的混合物，再加入高氯酸锂，搅拌溶解，涂膜干燥，即得到高分子电解质隔膜，然后将正 极材料或负极材料与粘合剂调成浆料，将浆料涂敷于上述高分子电解质隔膜上，干燥，所述 的正极材料为有机磷酸酯掺杂的聚苯胺或有机磷酸酯掺杂的聚苯胺和多孔炭材料构成的 复合材料，负极材料为多孔炭材料、有机磷酸酯掺杂的聚苯胺或有机磷酸酯掺杂的聚苯胺 和多孔炭材料构成的复合材料，最后在干燥的高分子电解质隔。
19、膜上涂敷导电胶，引出导线， 用密封胶密封周边，即得到超级电容器。和现有技术相对比，本发明成本低、无污染、工艺简 单、循环稳定，并且由于采用自制的高分子电解质隔膜，具有质轻、柔韧性好的优点，可任意 切割卷绕，方便加工，电极材料被粘结于高分子隔膜和导电胶之间，有效地避免了其脱落损 失，提升循环寿命。 附图说明 0026 图1为本发明实施例5制备的有机磷酸酯掺杂的聚苯胺和多孔炭材料构成的复合 材料的场发射环境扫描电子显微镜照片； 0027 图2为本发明实施例1-5和对比例1制备的超级电容器的循环伏安曲线； 0028 图3为本发明实施例5制备的超级电容器在不同电压范围内的循环伏安曲线； 说 明 书CN。
20、 102842436 A 4/8页 7 0029 图4为本发明电极材料双面涂敷在高分子电解质隔膜上的超级电容器结构示意 图； 0030 图5为本发明电极材料单面涂敷在高分子电解质隔膜上的超级电容器结构示意 图； 0031 图中，a及a、导电胶；b 及b、电极材料；c、高分子电解质隔膜。 具体实施方式 0032 本发明提供一种超级电容器，包括正极、负极、设置在正极和负极之间的高分子电 解质隔膜，所述的正极材料为有机磷酸酯掺杂的聚苯胺或有机磷酸酯掺杂的聚苯胺和多孔 炭材料构成的复合材料，负极材料为多孔炭材料、有机磷酸酯掺杂的聚苯胺或有机磷酸酯 掺杂的聚苯胺和多孔炭材料构成的复合材料，所述的高分子电。
21、解质隔膜是由电解质高氯酸 锂分散于聚偏氟乙烯基质中，再加助剂而制成的。 0033 优选的是，所述的有机磷酸酯掺杂的聚苯胺结构如式所示， 0034 0035 式中，n为1500，Mn=700360000，R为含有乙氧基基团的磷酸酯，结构如式 或式所示， 0036 0037 本发明所述的有机磷酸酯掺杂的聚苯胺具体制备过程为：将四氯化碳和五氧化二 磷置于烧瓶中搅拌，滴入乙二醇单甲醚，50-70反应5-8小时，再加入去离子水，80-90 反应1-2小时，得到磷酸酯掺杂剂，所述的四氯化碳、五氧化二磷、乙二醇单甲醚和去离子 水的质量比为300：69.3：148.7：22.5，将本征态的聚苯胺和上述磷酸酯掺。
22、杂剂加入不锈钢 釜中，同时加入去离子水和锆石颗粒，高速搅拌，转速为1800-3000转/分，时间为15-40小 时，得到浓度范围为3%-8%的有机磷酸酯掺杂的聚苯胺水分散液，所述的本征态的聚苯胺 和磷酸酯掺杂剂质量比为1：1.53；优选为1：2。 0038 本发明所述的高分子电解质隔膜是由电解质高氯酸锂分散于聚偏氟乙烯基质中， 再加助剂而制成的。所述的助剂为碳酸丙烯酯和四乙二醇二甲醚，具体的制备方法为：将 聚偏氟乙烯溶于乙酸乙酯中，在5080下反应3060min，恢复室温，向反应器中加入 碳酸丙烯酯和四乙二醇二甲醚，或者加入的碳酸丙烯酯和四乙二醇二甲醚的混合物，再加 说 明 书CN 10284。
23、2436 A 5/8页 8 入高氯酸锂，搅拌溶解，涂膜干燥，即得到高分子电解质隔膜，所述的聚偏氟乙烯质量g、乙 酸乙酯体积ml、碳酸丙烯酯体积ml、四乙二醇二甲醚质量g和高氯酸锂质量g的比例为 3-8:100:10:1-2:1-5。 0039 优选的是，所述的多孔炭材料优选为活性炭粉末。 0040 优选的是，所述的有机磷酸酯掺杂的聚苯胺和多孔炭材料构成的复合材料中有机 磷酸酯掺杂的聚苯胺和多孔炭材料的质量比为（0.643.5）：（3.56.36）。 0041 本发明还提供一种超级电容器的制备方法，包括如下步骤： 0042 （1）将聚偏氟乙烯溶于乙酸乙酯中，在5080下反应3060min，恢复室。
24、温，向 反应器中加入碳酸丙烯酯和四乙二醇二甲醚，或者加入的碳酸丙烯酯和四乙二醇二甲醚的 混合物，再加入高氯酸锂，搅拌溶解，涂膜干燥，即得到高分子电解质隔膜，所述的聚偏氟乙 烯质量g、乙酸乙酯体积ml、碳酸丙烯酯体积ml、四乙二醇二甲醚质量g和高氯酸锂质量g 的比例为3-8:100:10:1-2:1-5。 0043 （2）将正极材料或负极材料与粘合剂调成浆料，将浆料涂敷于步骤（1）得到的高分 子电解质隔膜上，干燥，所述的正极材料为有机磷酸酯掺杂的聚苯胺或有机磷酸酯掺杂的 聚苯胺和多孔炭材料构成的复合材料，负极材料为多孔炭材料、有机磷酸酯掺杂的聚苯胺 或有机磷酸酯掺杂的聚苯胺和多孔炭材料构成的复合。
25、材料。 0044 （3）在步骤（2）干燥的高分子电解质隔膜上涂敷导电胶，引出导线，用密封胶密封 周边，即得到超级电容器。 0045 所述的步骤（1）反应温度优选为70。 0046 所述的多孔炭材料优选为活性炭粉末。 0047 本发明所述的将正极材料或负极材料与粘合剂调成浆料，浆料的固含量为6%10% ，所述的浆料可以是将有机磷酸酯掺杂的聚苯胺水分散液，加入去离子水稀释，搅拌，加入 活性炭粉末与导电助剂的混合物，再加入粘合剂，搅拌均匀而得到的，或者是将有机磷酸酯 掺杂的聚苯胺水分散液直接与粘合剂混合，搅拌均匀而得到的，或者是活性炭粉末与导电 助剂的混合物直接与粘合剂混合，搅拌均匀而得到的，所述的。
26、导电助剂优选为导电炭黑。 0048 将浆料涂敷在高分子电解质隔膜上可以是单面涂敷，也可以是双面涂敷，电极材 料双面涂敷在高分子电解质隔膜上的超级电容器结构示意图如图4所示，图中，a及 a为 导电胶，b及b为电极材料，c、高分子电解质隔膜，电极材料可以相同也可以不同，导电胶 可以相同也可以不同，导电胶和电极材料相同的情况如图4中的（A）所示，导电胶和电极材 料不同的情况如图4中的（B）所示，在所述的高分子电解质隔膜上双面涂膜后，分别作为正 负电极，再涂上一层导电胶，直接接引线封装即可。电极材料单面涂敷在高分子电解质隔膜 上的超级电容器结构示意图如图5所示，图中，a及 a为导电胶，b及b为电极材料。
27、，c、高 分子电解质隔膜，电极材料可以相同也可以不同，导电胶可以相同也可以不同，导电胶和电 极材料相同的情况如图5中的（A）所示，导电胶和电极材料不同的情况如图5中的（B）所 示，将正负电极材料分别单面涂敷在两个高分子电解质隔膜上，再分别涂敷一层导电胶，将 没有涂敷电极材料那一面的两个高分子电解质隔膜相压接实，再接引线封装即可。 0049 所述的有机磷酸酯掺杂的聚苯胺、活性炭材料、导电助剂和粘合剂质量比为 （0.643.5）：（3.56.36）：2：1。 0050 优选的是，所述的粘合剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚 说 明 书CN 102842436 A 6/8页 9 物。。
28、 0051 本发明所述的步骤（2）中的干燥为真空干燥，干燥温度为50-70，优选为50。 0052 本发明所述的导电胶为银粉填充类或石墨填充类的导电胶，优选为银粉填充的 环氧树脂、银粉填充的酚醛树脂、银粉填充的聚氨酯、石墨填充的丙烯酸树脂或型号为 05002-AB（名称为HIGH PURITY SILVER PAINT，厂家为SPI Supplies）的银粉填充类的导 电胶。 0053 优选为美国SPI-PAINT产品。对于导电胶的加入量没有限制，能均匀覆盖高分子 电解质隔膜上即可。 0054 本发明的超级电容器可根据不同的需要制成不同形状的，如圆柱形、方形或纽扣 型。 0055 下面结合实施。
29、例对本发明做进一步详细的描述。 0056 对比例1 0057 （1）将9g聚偏氟乙烯溶于300ml乙酸乙酯中，在70下反应60min，恢复室温，向 反应器中加入30ml碳酸丙烯酯和3g四乙二醇二甲醚，再加入3g高氯酸锂，搅拌溶解，涂膜 干燥，即得到高分子电解质隔膜； 0058 （2）将活性炭粉末与导电炭黑混合均匀，滴加聚四氟乙烯水分散液，搅拌均匀，得 到浆料，将浆料双面涂敷于高分子电解质隔膜上，50真空干燥后，在高分子电解质隔膜上 涂一层石墨填充的环氧树脂作为集流体，即得活性炭电极，所述的活性炭粉末、导电炭黑和 聚四氟乙烯的质量比为7：2：1。 0059 （3）以上述活性炭电极在充满氩气的氛围。
30、中，封装成活性炭对称型固态超级电容 器，所得超级电容器的质量比电容量为48F/g，所得超级电容器循环伏安曲线如图2中的a 曲线所示。 0060 实施例1 0061 （1）将300g四氯化碳和69.3g五氧化二磷置于烧瓶中搅拌，滴入148.7g乙二醇 单甲醚，60反应5小时，再加入22.5g去离子水，90反应2小时，得到磷酸酯掺杂剂，将 10g本征态的聚苯胺和15g上述磷酸酯掺杂剂加入不锈钢釜中，同时加入去离子水和锆石 颗粒，高速搅拌，转速为1800转/分，时间为15小时，得到浓度为8.5%的有机磷酸酯掺杂 的聚苯胺水分散液，分子量为700，电导率达42 S/cm,粒径为50 nm; 0062 。
31、（2）将24g聚偏氟乙烯溶于300ml乙酸乙酯中，在70下反应40min，恢复室温，向 反应器中加入30ml碳酸丙烯酯和6g四乙二醇二甲醚，再加入15g高氯酸锂，搅拌溶解，涂 膜干燥，即得到高分子电解质隔膜； 0063 （3）将有机磷酸酯掺杂的聚苯胺水分散液用去离子水稀释使浓度为7.0%，搅拌， 滴加聚四氟乙烯水分散液，搅拌均匀，得到浆料，将浆料双面涂敷于高分子电解质隔膜上， 50真空干燥后，在高分子电解质隔膜上涂一层银粉填充的酚醛树脂作为集流体，即得到 有机磷酸酯掺杂的聚苯胺电极；所述的有机磷酸酯掺杂的聚苯胺和聚四氟乙烯质量比为 9：1； 0064 （4）以上述有机磷酸酯掺杂的聚苯胺电极在充。
32、满氩气的氛围中，封装成有机磷酸 酯掺杂的聚苯胺对称型固态超级电容器，所得超级电容器的质量比电容量为85F/g，所得超 级电容器循环伏安曲线如图2中的b曲线所示。 说 明 书CN 102842436 A 7/8页 10 0065 实施例2 0066 （1）同实施例1中的步骤（1）； 0067 （2）将12g聚偏氟乙烯溶于300ml乙酸乙酯中，在50下反应60min，恢复室温，向 反应器中加入30ml碳酸丙烯酯和5g四乙二醇二甲醚，再加入6g高氯酸锂，搅拌溶解，涂膜 干燥，即得到高分子电解质隔膜； 0068 （3）将有机磷酸酯掺杂的聚苯胺水分散液用去离子水稀释使浓度为1.5%，搅拌，加 入活性炭粉。
33、和导电炭黑混合均匀，滴加聚四氟乙烯水分散液，搅拌均匀，得到浆料，将浆料 双面涂敷于高分子电解质隔膜上，50真空干燥后，在高分子电解质隔膜上涂一层银粉填 充的环氧树脂作为集流体，得到有机磷酸酯掺杂的聚苯胺和活性炭材料的复合电极，其中， 有机磷酸酯掺杂的聚苯胺、活性炭粉、导电炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)质量比为0.64：6.36： 2：1； 0069 （4）以上述有机磷酸酯掺杂的聚苯胺和活性炭材料的复合电极在充满氩气的氛围 中，封装成有机磷酸酯掺杂的聚苯胺/活性炭对称型固态超级电容器，所得超级电容器的 质量比电容量为75F/g，所得超级电容器循环伏安曲线如图2中的c曲线所示。 0070 实施例3 。
34、0071 （1）同实施例1中的步骤（1）； 0072 （2）同实施例2中的步骤（2）； 0073 （3）将有机磷酸酯掺杂的聚苯胺分散液用去离子水稀释使浓度为1.5%，搅拌，加入 活性炭粉和导电炭黑混合均匀，滴加聚四氟乙烯水分散液，搅拌均匀，得到浆料，将浆料单 面涂敷于高分子隔膜上，50真空干燥后，在高分子隔膜上涂一层银粉填充的环氧树脂作 为集流体，得到有机磷酸酯掺杂的聚苯胺和活性炭材料的复合电极，其中，有机磷酸酯掺杂 的聚苯胺、活性炭粉、导电炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)质量比为0.64：6.36：2：1； 0074 将活性炭粉与导电炭黑混合均匀，滴加聚四氟乙烯水分散液，搅拌均匀，得到浆 料，将。
35、浆料单面涂敷于高分子隔膜上，50真空干燥后，在高分子隔膜上涂一层银粉填充的 环氧树脂作为集流体，即得活性炭电极，所述的活性炭粉、导电炭黑和聚四氟乙烯的质量比 为7：2：1； 0075 （4）以上述有机磷酸酯掺杂的聚苯胺和活性炭材料的复合电极作为正极、活性炭 电极作为负极，在充满氩气的氛围中，将有机磷酸酯掺杂的聚苯胺和活性炭材料的复合电 极与活性炭电极封装成有机磷酸酯掺杂的聚苯胺/活性炭混和型固态超级电容器，所得超 级电容器的质量比电容量为83F/g，所得超级电容器循环伏安曲线如图2中的d曲线所示。 0076 实施例4 0077 （1）将300g四氯化碳和69.3g五氧化二磷置于烧瓶中搅拌，滴入。
36、148.7g乙二醇 单甲醚，50反应 8小时，再加入22.5g去离子水，90反应1小时，得到磷酸酯掺杂剂，将 10g本征态的聚苯胺和30g上述磷酸酯掺杂剂加入不锈钢釜中，同时加入去离子水和锆石 颗粒，高速搅拌，转速为2200转/分，时间为30小时，得到浓度为5.5%的有机磷酸酯掺杂 的聚苯胺水分散液，分子量为150000，电导率达12 S/cm,粒径为30 nm; 0078 （2）将12g聚偏氟乙烯溶于300ml乙酸乙酯中，在80下反应30min，恢复室温，向 反应器中加入30ml碳酸丙烯酯和5g四乙二醇二甲醚，再加入6g高氯酸锂，搅拌溶解，涂膜 干燥，即得到高分子电解质隔膜； 说 明 书CN。
37、 102842436 A 10 8/8页 11 0079 （3）将有机磷酸酯掺杂的聚苯胺水分散液用去离子水稀释使浓度为3.0%，搅拌，加 入活性炭粉和导电炭黑混合均匀，滴加聚四氟乙烯水分散液，搅拌均匀，得到浆料，将浆料 单面涂敷于高分子电解质隔膜上，50真空干燥后，在高分子电解质隔膜上涂一层银粉填 充的聚氨酯作为集流体，得到有机磷酸酯掺杂的聚苯胺和活性炭材料的复合电极，其中，有 机磷酸酯掺杂的聚苯胺、活性炭粉、导电炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)质量比为2.33：4.66：2： 1； 0080 （4）以上述有机磷酸酯掺杂的聚苯胺和活性炭材料的复合电极分别作为正、负极， 在充满氩气的氛围中，将有机磷。
38、酸酯掺杂的聚苯胺和活性炭材料的复合电极封装成有机 磷酸酯掺杂的聚苯胺/活性炭对称型固态超级电容器，所得超级电容器的质量比电容量为 103F/g，所得超级电容器循环伏安曲线如图2中的e曲线所示。 0081 实施例5 0082 （1）将300g四氯化碳和69.3g五氧化二磷置于烧瓶中搅拌，滴入148.7g乙二醇 单甲醚，70反应6小时，再加入22.5g去离子水，80反应2小时，得到磷酸酯掺杂剂，将 10g本征态的聚苯胺和20g上述磷酸酯掺杂剂加入不锈钢釜中，同时加入去离子水和锆石 颗粒，高速搅拌，转速为3000转/分，时间为40小时，得到浓度为6.0%的有机磷酸酯掺杂 的聚苯胺水分散液，分子量为3。
39、60000，电导率达50 S/cm,粒径为80 nm; 0083 （2）将12g聚偏氟乙烯溶于300ml乙酸乙酯中，在70下反应40min，恢复室温，向 反应器中加入30ml碳酸丙烯酯和5g四乙二醇二甲醚，再加入6g高氯酸锂，搅拌溶解，涂膜 干燥，即得到高分子电解质隔膜； 0084 （3）将有机磷酸酯掺杂的聚苯胺水分散液用去离子水稀释使浓度为4.5%，搅拌，加 入活性炭粉和导电炭黑混合均匀，滴加聚四氟乙烯水分散液，搅拌均匀，得到浆料，将浆料 双面涂敷于高分子隔膜上，50真空干燥后，在高分子隔膜上涂一层石墨填充的丙烯酸树 脂作为集流体，得到有机磷酸酯掺杂的聚苯胺和活性炭材料的复合电极，其中，有机。
40、磷酸酯 掺杂的聚苯胺、活性炭粉、导电炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)质量比为3.5：3.5：2：1； 0085 （4）以上述有机磷酸酯掺杂的聚苯胺和活性炭材料的复合电极在充满氩气的氛围 中，封装成有机磷酸酯掺杂的聚苯胺/活性炭对称型固态超级电容器，所得超级电容器的 质量比电容量为113F/g，所得超级电容器循环伏安曲线如图2中的f曲线所示。 0086 图1为实施例5制备得到的有机磷酸酯掺杂的聚苯胺放大倍数为10万倍的场发 射环境扫描电子显微镜照片，加速电压为20.0KV,从图中可以看出，制备的有机磷酸酯掺 杂的聚苯胺纳米粒子粒径较小，分散均匀，粒子间存在一定的空隙，有利于比表面积的提高 和电极活性。
41、物质的充分利用，对比容的提升有促进作用。 0087 图3为实施例5制备的超级电容器在不同电压范围内的循环伏安曲线，扫描速率 为20 mv/S，曲线f1是电压范围在-1v1v的循环伏安曲线，曲线f2是电压范围在-2v 2v的循环伏安曲线，从图中可以看出，本发明制备的超级电容器在高电位区间也具有较高 的电容。 0088 图2为本发明实施例1-5和对比例1制备的超级电容器的循环伏安曲线，扫描速 率为20 mv/S，从对比例1和实施例1-5对比可以看出，使用有机磷酸酯掺杂的聚苯胺材料 作为电极制备成的超级电容器比容有很大的提高，随着有机磷酸酯掺杂的聚苯胺含量的提 高，超级电容器的质量比电容量也提高。 说 明 书CN 102842436 A 11 1/3页 12 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102842436 A 12 2/3页 13 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102842436 A 13 3/3页 14 图5 说 明 书 附 图CN 102842436 A 14 。