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1、(10)申请公布号 CN 102842433 A (43)申请公布日 2012.12.26 C N 1 0 2 8 4 2 4 3 3 A *CN102842433A* (21)申请号 201210310094.3 (22)申请日 2012.08.28 H01G 9/042(2006.01) H01G 9/15(2006.01) (71)申请人四川大学 地址 610065 四川省成都市一环路南一段 24号 (72)发明人朱基亮 孙平 汪忠兴 曾子繁 (74)专利代理机构成都科海专利事务有限责任 公司 51202 代理人刘双兰 (54) 发明名称 超级电容器电极材料及制备方法和由其制作 的超级电。
2、容器 (57) 摘要 本发明涉及一种超级电容器电极材料及制备 方法和由其制备的超级电容器。该电极材料以质 量百分比计包括5099%的聚偏氟乙烯基和1-50% 的添加物；该方法包括：将聚偏氟乙烯基和添加 物按质量百分比混合后用有机溶剂溶解；将溶解 的溶液涂在承载膜衬底上烘干成复合膜；通过物 理化学过程对复合膜活化处理得聚偏氟乙烯基 电极材料；将所得电极材料制备为柔性超级电容 器。本发明以聚偏氟乙烯基制备的电极材料，不用 直接添加活性物质；且成本低、充放电速度快；制 备的柔性超级电容器充放电性能好，循环寿命长； 柔性超级电容器本身可弯曲折叠，其最薄厚度达 200m，符合器件小型化发展趋势、扩大了其。
3、应用 范围。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书5页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 3 页 1/2页 2 1.一种柔性超级电容器电极材料，其特征在于材料的组成，以质量百分比计包括50 99%的聚偏氟乙烯基和150%的与聚偏氟乙烯基能够产生导电活性物质的添加物。 2.根据权利要求1所述柔性超级电容器电极材料，其特征在于所述与聚偏氟乙烯基能 够产生导电活性物质的添加物为碳酸钾盐类物质或氢氧化钾碱性物质。 3.根据权利要求1或2所述柔性超级电容器电极材料，其特征在于所述添加物为碳酸 钾盐类物质，聚偏氟乙烯基。
4、与其质量百分比为99%：150%：50%；所述添加物为氢氧化钾 碱性物质，聚偏氟乙烯基与其质量百分比为99%：150%：50%。 4.一种柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤： （1）将聚偏氟乙烯基和与聚偏氟乙烯基能够产生导电活性物质的添加物按质量百分比 5099%：150%混合均匀后，用有机溶剂将其充分溶解成混合溶液； （2）将步骤（1）得到的溶解有聚偏氟乙烯基和添加物的混合溶液涂覆在的衬底上，然后 烘干成聚偏氟乙烯基复合膜； （3）对步骤（2）得到的聚偏氟乙烯基复合膜进行活化处理，从而制得柔性超级电容器的 电极材料。 5.根据权利要求4所述柔性超级电容器电极材料的制。
5、备方法，其特征在于所述添加物 为碳酸钾盐类物质或氢氧化钾碱性物质；添加物为碳酸钾盐类物质，聚偏氟乙烯基与其质 量百分比为99%：150%：50%；添加物为氢氧化钾碱性物质，聚偏氟乙烯基与其质量百分 比为99%：150%：50%。 6.根据权利要求4所述柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于所述的有机 溶剂是既能够溶解聚偏氟乙烯，又相对于添加剂稳定的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、或二甲 基亚砜（NMP）、或N-甲基吡咯烷酮（DMSO）。 7.根据权利要求4所述柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于所述对聚偏 氟乙烯基复合膜活化处理是将其在80250下热处理1120分钟，然后将热处理。
6、后的 复合膜在氢氧化钾溶液中浸泡1600分钟。 8.根据权利要求4所述柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于所述对聚 偏氟乙烯基复合膜活化处理是利用蒸镀法；或溅射沉积薄膜方法在复合膜上沉积上Au、或 Ag、或Al、或Fe金属；或利用电镀方法，在复合膜上沉积Ag、或Ni、或Fe、或Cu金属。 9.根据权利要求4所述柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于所述对聚偏 氟乙烯基复合膜活化处理是利用电镀方法，在复合膜上沉积Ag、或Ni、或Fe、或Cu金属。 10.权利要求4-9所述方法制备的电极材料制作的柔性超级电容器，包括电极、集流 体、电解质；其特征在于是以聚偏氟乙烯基复合膜的电极材料作。
7、电极；以柔性导电材料衬 底作集流体，或用玻璃衬底制备的聚偏氟乙烯基膜电极的集流体是在聚偏氟乙烯基膜电极 的背面镀上一层导电金属材料；其电解质是在相互面对的两电极材料中间添加起离子导电 和粘结两电极的双重作用的固体电解质。 11.根据权利要求10所述的柔性超级电容器，其特征在于所述的柔性导电材料的衬底 选自石墨纸、或铝箔、或泡沫镍、或铜片。 12.根据权利要求10所述的柔性超级电容器，其特征在于所述导电金属材料为Au、或 Al、或Ag。 13.根据权利要求10所述的柔性超级电容器，其特征在于所述的固体电解质是聚乙烯 权 利 要 求 书CN 102842433 A 2/2页 3 醇和氢氧化钾混合物。
8、、或聚乙烯醇和磷酸电解质混合物。 权 利 要 求 书CN 102842433 A 1/5页 4 超级电容器电极材料及制备方法和由其制作的超级电容器 技术领域 0001 本发明涉及超级电容器电极材料及其制备方法，特别涉及一种超级电容器电极材 料及制备方法和由其制作的超级电容器，属于储能器件技术领域。 背景技术 0002 超级电容器又称为电化学电容器，它具有功率密度大、充放电速度快，循环寿命 长、稳定性好、可以作为一种新型的电能储能元器件。目前所使用的电能储能元件主要是电 池，但电池存在功率密度低、使用寿命短、体积大等缺点，极大的限制了其应用领域，超级电 容器能够弥补这种缺陷。随着在微电子技术、信。
9、息与通讯技术、军事科技等领域中大规模集 成电路、高速度、大容量计算机技术、通讯技术的迅猛发展，这种具有优良的脉冲充放电性 能以及大容量储能性能的超级电容器开始逐渐成为全球研究的热点。超级电容器能量的储 存是通过采用高比表面积的多孔电极以及将能量储存在其扩散双层之间来实现的。充电时 产生的电容包括：在电极/电解液界面通过电子和离子或偶极子的定向排列所产生的双电 层电容（double-layer capacitance）；或在电极表面或体相中的二维或准二维空间，电活 性物质发生欠电位沉积，高可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应产生与电极充电电位有 关的法拉第准电容（pseudocapacitance。
10、）。 0003 超级电容器的性能与电极材料、电解液及其使用的隔膜有关，而电极材料是其中 最主要的因素，因为电极材料性能的好坏直接影响到超级电容器性能的好坏。目前使用的 电极材料主要有碳材料、金属氧化物和聚合物材料。其中碳材料因为具有较高的电导率、大 的比表面积，被用作双电层电容器；而金属氧化物和聚合物在充放电过程中伴随着氧化还 原反应，具有较大的法拉第电流，被用作赝电容器。目前使用的超级电容器主要由于受到电 极材料和电解质的限制，对器件的封装要求较高，器件的体积也较大。为了适应目前器件小 型化、集成化和模块化的需求，出现了固态的柔性超级电容器。固态柔性超级电容器采用固 态的电解质，并且电极材料。
11、一般是具有柔性的薄膜，对封装的要求不高，且体积明显减小， 这满足了市场对器件薄、小、轻的要求。 发明内容 0004 本发明的目的正是提供一种柔性超级电容器电极材料及其制备方法，以及提供一 种能够满足市场对器件薄、小、轻要求的一种聚偏氟乙烯基固态柔性超级电容器。该柔性超 级电容器电极材料包括聚偏氟乙烯基和与聚偏氟乙烯能够产生导电活性物质的添加物；方 法采用聚偏氟乙烯和添加物按比例混合制成膜，通过物理化学过程对膜进行活化处理形成 电极材料，再制备为柔性超级电容器。本发明制备的电极材料不用直接添加活性物质；制 备的柔性超级电容器充放电性能好、速度快、循环寿命长；其本身可弯曲折叠，最薄厚度达 200m。
12、。 0005 为实现上述目的，本发明采用以下技术措施构成的技术方案来实现。 0006 本发明的柔性超级电容器电极材料，所述材料的组成，以质量百分比计包括50 说 明 书CN 102842433 A 2/5页 5 99%的聚偏氟乙烯基和150%的与聚偏氟乙烯能够产生导电活性物质的添加物。 0007 上述方案中，所述与聚偏氟乙烯基能够产生导电活性物质的添加物为碳酸钾盐类 物质或氢氧化钾碱性物质。 0008 上述方案中，所述添加物为碳酸钾盐类物质，聚偏氟乙烯基与其质量百分比为 99%：1%50%：50%；所述添加物为氢氧化钾碱性物质，聚偏氟乙烯基与其质量百分比为 99%：1%50%：50%。 000。
13、9 本发明一种柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于包括以下工艺步 骤： 0010 （1）将聚偏氟乙烯基和与聚偏氟乙烯基能够产生导电活性物质的添加物按质量百 分比5099%：150%混合均匀后，用有机溶剂将其充分溶解成混合溶液； 0011 （2）将步骤（1）得到的溶解有聚偏氟乙烯基和添加物的混合溶液涂覆在承载膜的 衬底上，然后烘干成聚偏氟乙烯基复合膜； 0012 （3）对步骤（2）得到的聚偏氟乙烯基复合膜进行活化处理，从而制得柔性超级电容 器的膜电极材料。 0013 上述方案中，所述添加物为碳酸钾盐类物质或氢氧化钾碱性物质；添加物为碳酸 钾盐类物质，聚偏氟乙烯基与其质量百分比为99%：1。
14、%50%：50%；添加物为氢氧化钾碱性 物质，聚偏氟乙烯基与其质量百分比为99%：1%50%：50%。 0014 上述方案中，所述的有机溶剂是既能够溶解聚偏氟乙烯，又相对于添加剂稳定的 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、或二甲基亚砜（NMP）、或N-甲基吡咯烷酮（DMSO）。 0015 上述方案中，所述对聚偏氟乙烯基复合膜活化处理是将其在80250下热处理 1120分钟，然后将热处理后的复合膜在氢氧化钾溶液中浸泡1600分钟。 0016 上述方案中，所述对聚偏氟乙烯基复合膜活化处理是利用蒸镀法；或溅射沉积薄 膜方法在复合膜上沉积上Au、或Ag、或Al、或Fe金属；或利用电镀方法，在复合膜上沉积 。
15、Ag、或Ni、或Fe、或Cu金属。 0017 上述方案中，所述对聚偏氟乙烯基复合膜活化处理是利用电镀方法，在复合膜上 沉积Ag、或Ni、或Fe、或Cu金属。 0018 本发明依上述方法制备的电极材料制作的柔性超级电容器，包括电极、集流体、电 解质；其特征在于是以聚偏氟乙烯基复合膜的电极材料作电极；以柔性导电材料衬底作集 流体，或用玻璃衬底制备的聚偏氟乙烯基膜电极的集流体是在聚偏氟乙烯基膜电极的背面 镀上一层导电金属材料；其电解质是在相互面对的两电极材料中间添加起离子导电和粘结 两电极的双重作用的固体电解质。 0019 上述方案中，所述的柔性导电材料的衬底选自石墨纸、或铝箔、或泡沫镍、或铜片。 。
16、0020 上述方案中，所述导电金属材料为Au、或Al、或Ag。 0021 上述方案中，所述的固体电解质是聚乙烯醇和氢氧化钾混合物、或聚乙烯醇和磷 酸电解质混合物。 0022 本发明为使聚偏氟乙烯复合膜产生导电活性物质和有利于增加电极比表面积以 及离子传输的多孔结构；提高超级电容器容量、降低内阻、产生更多活性物质；因此，将制 备好的复合膜电极材料通过物理化学过程，或在一定温度下热处理一定时间，然后将热处 理后的复合膜在氢氧化钾溶液中浸泡一定时间；或通过利用蒸镀法、或溅射气相沉积薄膜 说 明 书CN 102842433 A 3/5页 6 法在所制备的聚偏氟乙烯复合膜上沉积金属材料；或是利用电镀方法。
17、在聚偏氟乙烯复合膜 上沉积金属材料，从而制得柔性超级电容器的聚偏氟乙烯基膜电极材料。 0023 本发明基于聚偏氟乙烯基的柔性超级电容器的制备方法具有以下的特点及有益 的技术效果： 0024 本发明所提供的柔性超级电容器电极材料，所制备的柔性超级电容器，具有较大 的电容和较小的电阻；该柔性超级电容器的电极材料是直接以聚偏氟乙烯基和与聚偏氟乙 烯基能够产生导电活性物质的添加物制备的复合膜为电极材料，通过物理化学处理过程， 使聚偏氟乙烯基本身能产生活性物质，这样改善了聚偏氟乙烯与活性物质的接触性，让活 性物质更加均匀地分布在聚偏氟乙烯基中；或通过热处理使使聚偏氟乙烯基复合膜和添加 物能产生导电活性物。
18、质和有利于离子传输的多孔结构，这样就能更加简单的增加电极材料 的比表面积，提高柔性超级电容器电容。本发明的方法制备的柔性超级电容器不仅有较好 的柔性、厚度小，而且具有很高的功率密度和能量密度，且其循环寿命长、成本低、制备工艺 简单，适合大规模的生产和应用。 附图说明 0025 图1为本发明实施例1制备出的柔性超级电容器的循环伏安测试结果； 0026 图2为本发明实施例1制备出的柔性超级电容器的恒流充放电测试结果； 0027 图3为本发明实施例3制备出的柔性超级电容器的循环伏安测试结果； 0028 图4为本发明实施例3制备出的柔性超级电容器的恒流充放电测试结果； 0029 图5为本发明实施例4制。
19、备出的柔性超级电容器的循环伏安测试结果； 0030 图6为本发明实施例4制备出的柔性超级电容器的恒流充放电测试结果。 具体实施方式 0031 下面用具体实施例及其效果图对本发明作进一步的详细说明，但并不意味着是对 本发明保护内容的任何限定，即本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。 0032 本发明实施例中所用电子天平为上海精科仪器技术有限公司生产的FA-1104N型 电子分析天平； 0033 所用恒温干燥箱为中国上海科析实验仪器厂生产的KXH101-2A型恒温干燥箱； 0034 所用PVDF为成都中氟化学品有限公司生产； 0035 测试结果所用电化学工作站为武汉科思特公司的CS3500电化。
20、学工作站。 0036 实施例1： 0037 将聚偏氟乙烯和碳酸钾按质量百分比为77%：23%的比例称量，将称取好的原料混 合均匀，用DMF溶剂把混合均匀的原料充分溶解成混合溶液，形成溶胶状；然后把混合溶胶 均匀地涂覆在石墨纸衬底上，用恒温干燥箱烘干后就会在石墨纸上形成一层复合膜；将此 复合膜在220下热处理60分钟，把热处理后的复合膜在氢氧化钾溶液中浸泡30分钟，取 出后，再将浸泡后的复合膜在200下进行活化处理30分钟，这样就制备出了以聚偏氟乙 烯复合膜为柔性超级电容器的电极材料；再用聚乙烯醇和氢氧化钾电解质的混合液作为粘 接剂，把相互面对的两片电极粘接起来，即制备成以承载膜的石墨纸衬底为集。
21、流体、以聚偏 氟乙烯电极材料为电极、以聚乙烯醇和氢氧化钾混合电解液为固体电解质的柔性超级电容 说 明 书CN 102842433 A 4/5页 7 器。用电化学工作站测其循环伏安和恒流充放电，其测试结果见图1、图2，从图2可知其电 容约为25mF/cm 2 。 0038 实施例2： 0039 将聚偏氟乙烯和碳酸钾按质量百分比为99%：1%的比例称量，将称取好的原料混 合均匀，用NMP溶剂把混合均匀的原料充分溶解成混合溶液，形成溶胶状；然后把混合溶胶 均匀地涂覆在铝箔衬底上，用恒温干燥箱烘干后就会在铝箔上形成一层复合膜；将此复合 膜在250下热处理1分钟，把热处理后的复合膜在氢氧化钾溶液中浸泡6。
22、00分钟，取出后， 再将浸泡后的复合膜在250下进行活化处理1分钟，这样就制备出了以聚偏氟乙烯复合 膜为柔性超级电容器的电极材料；再用聚乙烯醇和氢氧化钾电解质的混合液作为粘接剂， 把相互面对的两片电极粘接起来，即制备成以承载膜的铝箔衬底为集流体、以聚偏氟乙烯 电极材料为电极、以聚乙烯醇和氢氧化钾混合电解液为固体电解质的柔性超级电容器。 0040 实施例3： 0041 将聚偏氟乙烯和碳酸钾按质量百分比为50%：50%的比例称量，将称取好的原料混 合均匀，用DMSO 溶剂把混合均匀的原料充分溶解成混合溶液，形成溶胶状；然后把混合溶 胶均匀地涂覆在泡沫镍衬底上，用恒温干燥箱烘干后就会在泡沫镍上形成一。
23、层复合膜；将 此复合膜在80下热处理120分钟，把热处理后的复合膜在氢氧化钾溶液中浸泡600分钟， 取出后，再将浸泡后的复合膜在80下进行活化处理120分钟，这样就制备出了以聚偏氟 乙烯复合膜为柔性超级电容器的电极材料；再用聚乙烯醇和氢氧化钾电解质的混合液作为 粘接剂，把相互面对的两片电极粘接起来，即制备成以承载膜的泡沫镍衬底为集流体、以聚 偏氟乙烯电极材料为电极、以聚乙烯醇和氢氧化钾混合电解液为固体电解质的柔性超级电 容器。测试结果见图3和图4，从图4可知其电容约为115mF/cm 2 。 0042 实施例4： 0043 将聚偏氟乙烯和碳酸钾按质量百分比为60%：40%的比例称量，将称取好的。
24、原料混 合均匀，用DMF溶剂把混合均匀的原料充分溶解成混合溶液，形成溶胶状；然后把混合溶胶 均匀地涂覆在玻璃衬底上，用恒温干燥箱烘干后就会在玻璃上形成一层复合膜； 0044 取下复合膜将其在120下热处理100分钟，把热处理后的复合膜两面均利用溅 射法镀上Au金属，这样就制备出了以聚偏氟乙烯复合膜为柔性超级电容器的电极材料；所 述用玻璃衬底制备的聚偏氟乙烯基膜电极的集流体是在聚偏氟乙烯基膜电极的背面镀上 一层导电金属材料Au。 0045 再用聚乙烯醇和磷酸电解质电解质的混合液作为粘接剂，把相互面对的两片电极 粘接起来，将所制备的原型器件两面再次利用溅射法镀Au金属作为集流体，即制备成以金 电极。
25、为集流体、以聚偏氟乙烯电极材料为电极、以聚乙烯醇和磷酸电解质混合电解液为固 体电解质的柔性超级电容器。其测试结果见图5和6，从图6可知其电容约为280mF/cm 2 。 0046 实施例5： 0047 将聚偏氟乙烯和碳酸钾按质量百分比为80%：20%的比例称量，将称取好的原料混 合均匀，用DMF溶剂把混合均匀的原料充分溶解成混合溶液，形成溶胶状；然后把混合溶胶 均匀地涂覆在玻璃衬底上，用恒温干燥箱烘干后就会在玻璃上形成一层复合膜；取下复合 膜将其在160下热处理60分钟，把热处理后的复合膜两面均利用电镀法镀上Ni金属，这 样就制备出了以聚偏氟乙烯复合膜为柔性超级电容器的电极材料；再用聚乙烯醇和。
26、磷酸电 说 明 书CN 102842433 A 5/5页 8 解质电解质的混合液作为粘接剂，把相互面对的两片电极粘接起来，将所制备的原型器件 两面利用溅射法镀Al金属作为集流体，即制备成以铝电极为集流体、以聚偏氟乙烯电极材 料为电极、以聚乙烯醇和磷酸电解质混合电解液为固体电解质的柔性超级电容器。 0048 实施例6： 0049 将聚偏氟乙烯和碳酸钾按质量百分比为90%：10%的比例称量，将称取好的原料混 合均匀，用NMP溶剂把混合均匀的原料充分溶解成混合溶液，形成溶胶状；然后把混合溶胶 均匀地涂覆在石墨纸衬底上，用恒温干燥箱烘干后就会在石墨纸上形成一层复合膜；取下 复合膜将其在200下热处理8。
27、0分钟，把热处理后的复合膜两面均利用电镀法镀上Fe金 属，这样就制备出了以聚偏氟乙烯复合膜为柔性超级电容器的电极材料；再用聚乙烯醇和 磷酸电解质电解质的混合液作为粘接剂，把相互面对的两片电极粘接起来，将所制备的原 型器件两面利用溅射法镀Ag金属作为集流体，即制备成以银电极为集流体、以聚偏氟乙烯 电极材料为电极、以聚乙烯醇和磷酸电解质混合电解液为固体电解质的柔性超级电容器。 0050 本发明可以改变其使用聚偏氟乙烯基和添加物原料的用量，改变衬底材料，改变 热处理温度以及沉积的金属材料，其制备方法过程和工艺步骤与上述任一实施例相同，均 可以制备出以柔性超级电容器的电极材料，所述的电极材料不用直接添加活性物质；以该 电极材料制作的柔性超级电容器，其充放电性能好、速度快、循环寿命长；其本身可弯曲折 叠，最薄厚度达200m。符合器件小型化、轻的发展趋势、扩大了其应用范围。 说 明 书CN 102842433 A 1/3页 9 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102842433 A 2/3页 10 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102842433 A 10 3/3页 11 图5 图6 说 明 书 附 图CN 102842433 A 11 。