电池用活性物质以及电池 【技术领域】
本发明涉及例如作为锂电池的负极活性物质有用的电池用活性物质、 以及使用其的电池。 背景技术 锂电池具有高电动势以及高能量密度， 因此， 在信息关联设备、 通信设备的领域中 广泛实用化。 另一方面， 在汽车领域中， 从环境问题、 资源问题出发， 正加紧开发电动汽车和 混合动力汽车， 作为它们的电源， 正在研究锂电池。锂电池通常具有 ： 含有正极活性物质的 正极活性物质层、 含有负极活性物质的负极活性物质层、 以及在正极活性物质层和负极活 性物质层之间形成的电解质层。
以往， 作为锂电池的负极活性物质， 使用碳材料 ( 例如石墨 )。 但是， 碳材料的热稳 定性低， 从安全性的方面出发， 要求热稳定性更高的活性物质。在此， 专利文献 1 中公开了 使用钛酸锂 (LTO) 作为负极活性物质的非水电解质电池。LTO 为氧化物， 因此， 与现有的碳 材料相比， 热稳定性更高， 在安全性的方面有利。
但是， LTO 的相对于金属 Li 的 Li 嵌入脱嵌电位 ( 氧化还原电位 ) 为约 1.5V， 与现 有的碳材料 ( 约 0.3V) 相比更高， 因此， 所得到的电池的电池电压减小。电池电压可以用例 如正极活性物质的 Li 嵌入脱嵌电位与负极活性物质的 Li 嵌入脱嵌电位之差来定义， 因此， 负极活性物质的 Li 嵌入脱嵌电位增高时， 在使用相同的正极活性物质的条件下， 存在电池 电压减小这样的问题。
另外， 专利文献 2 中公开了具备包含钴酸锂等正极活性物质的正极体、 和密 合在上述正极体上的集流体的非水系二次电池用正极， 其中， 作为上述集流体， 使用 YBa2Cu3O7-δ。另外， 专利文献 3 中公开了使用 YBa2Cu3O7-δ 作为正极活性物质层的导电材料。 已知 YBa2Cu3O7-δ 是在约 90K 下显示出超导现象的化合物， 在常温下也具有高电子传导性， 因此， 能够作为集流体以及导电材料使用。 但是， YBa2Cu3O7-δ 作为活性物质发挥作用是完全 未知的， 关于 YBa2Cu3O7-δ 的电位也完全没有研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开 2008-123787 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2000-251877 号公报
专利文献 3 ： 日本特开 2000-082464 号公报
发明内容 发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的， 其主要目的在于， 提供热稳定性高、 电位低的电 池用活性物质。
用于解决问题的方法
为了实现上述目的， 本发明中提供一种电池用活性物质， 其特征在于， 含有 Y 元 素、 Ba 元素、 Cu 元素以及 O 元素， 并且含有 YBa2Cu3O7-δ 结晶相 (δ 满足 0 ≤ δ ≤ 0.5)。
根据本发明， 由于具有 YBa2Cu3O7-δ 结晶相， 因此， 能够形成电位低的电池用活性物 质。因此， 本发明的电池用活性物质例如作为负极活性物质有用。进而， 在使用本发明的电 池用活性物质作为锂电池的负极活性物质的情况下， 与现有的 LTO 相比， 能够降低 Li 嵌入 脱嵌电位， 因此， 能够得到电池电压比以往更大的锂电池。另外， 本发明的电池用活性物质 具有 O 元素， 显示出作为氧化物的特性， 因此， 具有与现有的碳材料相比热稳定性更优良的 优点。
上述发明中， 优选含有上述 YBa2Cu3O7-δ 结晶相作为主体。 这是由于， 能够得到电位 更低的电池用活性物质。
上述发明中， 优选相对于金属 Li 的 Li 嵌入脱嵌电位为 1.4V 以下。这是由于， 在 使用本发明的电池用活性物质作为锂电池的负极活性物质的情况下， 与使用现有的 LTO(Li 嵌入脱嵌电位 1.5V) 作为负极活性物质的情况相比， 能够增大电池电压。
另外， 本发明中， 提供一种电池用活性物质， 其特征在于， 含有 Y 元素、 Ba 元素、 Cu 元素以及 O 元素， 且为结晶质， 并且相对于金属 Li 的 Li 嵌入脱嵌电位为 1.4V 以下。
根据本发明， 相对于金属 Li 的 Li 嵌入脱嵌电位为预定的值以下， 因此， 能够得到 电位低的电池用活性物质。另外， 本发明的电池用活性物质具有 O 元素， 显示出作为氧化物 的特性， 因此， 具有与现有的碳材料相比热稳定性更优良的优点。
上述发明中， 上述电池用活性物质优选为负极活性物质。 例如， 在使用本发明的电 池用活性物质作为锂电池的负极活性物质的情况下， 与使用现有的 LTO 作为负极活性物质 的情况相比， 能够增大电池电压。
另外， 本发明中， 提供一种电池， 具有 ： 含有正极活性物质的正极活性物质层、 含有 负极活性物质的负极活性物质层、 以及在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间 形成的电解质层， 上述电池的特征在于， 上述正极活性物质或上述负极活性物质为上述电 池用活性物质。
根据本发明， 通过使用热稳定性优良的电池用活性物质， 能够得到安全性优良的 电池。 另外， 特别是在负极活性物质层含有电池用活性物质的情况下， 能够得到电池电压大 的电池。
上述发明中， 优选上述负极活性物质为上述电池用活性物质。这是由于， 例如， 在 本发明的电池为锂电池的情况下， 与使用现有的 LTO 作为负极活性物质的电池相比， 能够 增大电池电压。
上述发明中， 优选上述负极活性物质层中的上述电池用活性物质的含量为 40 重 量 % 以上。这是由于， 能够得到高容量的电池。
上述发明中， 优选上述正极活性物质是相对于金属 Li 的 Li 嵌入脱嵌电位在 这是由于， 通过将这样的正极活性物质和上述电池用活性 4.6V~4.8V 的范围内的活性物质。 物质 ( 负极活性物质 ) 组合使用， 能够容易地得到电池电压 3.3V~4.1V 的电池。
上述发明中， 相对于金属 Li 的上述正极活性物质的 Li 嵌入脱嵌电位与相对于金 属 Li 的上述负极活性物质的 Li 嵌入脱嵌电位之差， 优选在 3.3V~4.1V 的范围内。在目前 广泛普及的设备 ( 搭载电池电压 3.6V 的电池的设备 ) 中可以不进行设计变更地应用本发明的电池。
上述发明中， 优选上述电池为锂电池。这是由于， 能够形成电池电压大的电池。
发明效果
本发明中， 发挥能够提供热稳定性高、 电位低的电池用活性物质这样的效果。 附图说明
图 1 是表示本发明的电池的一例的示意截面图。 图 2 是第一评价用电池的充放电特性的评价结果。 图 3 是第二评价用电池的充放电特性的评价结果。具体实施方式
以下， 对于本发明的电池用活性物质以及电池， 详细地进行说明。
A. 电池用活性物质
首先， 对于本发明的电池用活性物质进行说明。本发明的电池用活性物质可以大 致分为两个实施方式。 以下， 对于本发明的电池用活性物质， 分成第一实施方式和第二实施 方式进行说明。 1. 第一实施方式
对于本发明的电池用活性物质的第一实施方式进行说明。 第一实施方式的电池用 活性物质， 其特征在于， 含有 Y 元素、 Ba 元素、 Cu 元素以及 O 元素， 并且含有 YBa2Cu3O7-δ 结 晶相 (δ 满足 0 ≤ δ ≤ 0.5)。
根据本实施方式， 由于具有 YBa2Cu3O7-δ 结晶相， 能够形成电位低的电池用活性物 质。因此， 本实施方式的电池用活性物质， 作为例如负极活性物质有用。另外， 在使用本实 施方式的电池用活性物质作为锂电池的负极活性物质的情况下， 与现有的 LTO 相比能够降 低 Li 嵌入脱嵌电位， 因此， 能够得到比以往电池电压大的锂电池。另外， 本实施方式的电池 用活性物质具有 O 元素， 显示出作为氧化物的特性， 因此， 具有与现有的碳材料相比热稳定 性更优良的优点。
另外， 如上所述， 已知使用具有 YBa2Cu3O7-δ 结晶相的材料作为集流体或导电材料， 但在 YBa2Cu3O7-δ 结晶相中发生金属离子 ( 例如 Li 离子 ) 嵌入脱嵌而作为活性物质发挥作 用是完全未知的。本发明人发现， 在这样的状况中， 具有 YBa2Cu3O7-δ 结晶相的材料， 令人意 外地具有作为活性物质的功能， 而且其电位低。
本实施方式的电池用活性物质含有 YBa2Cu3O7-δ 结晶相。在此， 上述结晶相中的理 想的结晶结构为， 在七个 O 位上具有 O 元素， 但在实际的结晶结构中， 也有时并非在所有 O 位均有 O 元素。因此， 用 δ 表现该氧缺陷。而且认为， 由于产生氧缺陷， 电子传导性增高。 考虑到这些， 本实施方式中， 使 δ 满足 0 ≤ δ ≤ 0.5 的关系， 优选 δ 满足 0 ≤ δ ≤ 0.3 的关系。另外， YBa2Cu3O7-δ 结晶相的存在， 能够通过 X 射线衍射 (XRD) 等确认。另外认为， YBa2Cu3O7-δ 结晶相与钙钛矿型结构的结晶相相当。另外认为， YBa2Cu3O7-δ 结晶相与金属离 子 ( 例如 Li 离子 ) 的反应如下， 认为 YBa2Cu3O7-δ 结晶相作为所谓的转变型 ( コンバ一ジヨ ン型 ) 的活性物质发挥作用。
另外， 本实施方式的电池用活性物质优选 YBa2Cu3O7-δ 结晶相的比例多， 具体而 言， 优选含有 YBa2Cu3O7-δ 结晶相作为主体。这是由于， 能够形成电位更低的电池用活性物 质。在此， “以 YBa2Cu3O7-δ 结晶相作为主体” 是指， 在电池用活性物质中包含的结晶相中， YBa2Cu3O7-δ 结晶相的比例最大。 电池用活性物质中包含的 YBa2Cu3O7-δ 结晶相的比例优选为 50 摩尔 % 以上， 更优选为 70 摩尔 % 以上， 进一步优选为 90 摩尔 % 以上。另外， 本实施方式 的电池用活性物质， 可以是仅由 YBa2Cu3O7-δ 结晶相构成的物质 ( 单相的活性物质 )。需要 说明的是， 电池用活性物质中包含的 YBa2Cu3O7-δ 结晶相的比例， 例如能够通过制作以金属 Li 作为对电极的电池并测定其容量来确定。
本实施方式的电池用活性物质， 相对于金属 Li 的 Li 嵌入脱嵌电位优选为 1.5V 以 下， 更优选为 1.4V 以下， 进一步优选为 1.3V 以下， 特别优选为 1.2V 以下。 这是由于， 在使用 本实施方式的电池用活性物质作为锂电池的负极活性物质的情况下， 与使用现有的 LTO(Li 嵌入脱嵌电位 1.5V) 作为负极活性物质的情况相比， 电池电压能够增大。另一方面， 本实施 方式的电池用活性物质， 优选相对于金属 Li 的 Li 嵌入脱嵌电位为 0.5V 以上。本实施方 式中， 可以将电池用活性物质的 Li 嵌入脱嵌电位定义为 Li 嵌入电位和 Li 脱嵌电位的平均 值。另外， Li 嵌入电位和 Li 脱嵌电位可以通过循环伏安 (CV) 法确定。
本实施方式的电池用活性物质， 可以作为正极活性物质使用， 也可以作为负极活 性物质使用， 优选为后者。 这是由于， 例如在使用本实施方式的电池用活性物质作为锂电池 的负极活性物质的情况下， 与使用现有的 LTO 作为负极活性物质的情况相比， 能够增大电 池电压。
另外， 本实施方式的电池用活性物质具有 YBa2Cu3O7-δ 结晶相的比例越多则电子传 导性越高的趋势。如果活性物质自身的电子传导性高， 则能够降低导电材料的使用量， 随 之， 能够使活性物质的使用量增加。其结果， 具有能够实现电池的高容量化这样的优点。本 实施方式的电池用活性物质的电子传导度 ( 室温 )， 例如优选为 10-5S/cm 以上， 更优选为 -3 10 S/cm 以上。
本实施方式的电池用活性物质的形状， 优选为粒状。 另外， 电池用活性物质的平均 粒径例如在 1nm~100μm 的范围内， 其中， 优选 10nm~30μm 的范围内。
对于本实施方式的电池用活性物质而言， 金属 ( 金属离子 ) 能够嵌入脱嵌， 因此能 够作为各种电池的活性物质利用。作为上述电池的种类， 例如可以列举锂电池、 钠电池、 镁 电池以及钙电池等， 其中， 优选为锂电池以及钠电池， 特别优选为锂电池。 另外， 本实施方式 的电池用活性物质， 可以是用于一次电池的活性物质， 也可以是用于二次电池的活性物质， 但优选为后者。这是由于， 能够反复充放电， 例如作为车载用电池有用。
另外， 本实施方式的电池用活性物质的制造方法， 只要是能够得到上述电池用活 性物质的方法， 则没有特别限定。 作为本实施方式的电池用活性物质的制造方法， 例如可以 列举固相法。 作为固相法的具体例， 可以列举 ： 将 Y2O3、 BaCO3 以及 CuO 以得到 YBa2Cu3O7-δ 结 晶相的比例进行混合， 在空气中进行加热的方法。另外， 例如， 如果将 Y2O3、 BaCO3 以及 CuO 以 Y2O3:BaCO3:CuO=1:4:6 的摩尔比进行混合， 则能够得到 Y:Ba:Cu=1:2:3 的摩尔比。
2. 第二实施方式
下面， 对于本发明的电池用活性物质的第二实施方式进行说明。第二实施方式的 电池用活性物质， 其特征在于， 含有 Y 元素、 Ba 元素、 Cu 元素以及 O 元素， 且为结晶质， 并且相对于金属 Li 的 Li 嵌入脱嵌电位为 1.4V 以下。
根据本实施方式， 由于相对于金属 Li 的 Li 嵌入脱嵌电位在预定的值以下， 因此， 能够形成电位低的电池用活性物质。 因此， 本实施方式的电池用活性物质， 例如作为电池的 负极活性物质有用。另外， 在使用本实施方式的电池用活性物质作为锂电池的负极活性物 质的情况下， 与现有的 LTO 相比能够降低 Li 嵌入脱嵌电位， 因此， 能够得到比现有电池电压 大的锂电池。另外， 本实施方式的电池用活性物质具有 O 元素， 显示出作为氧化物的特性， 因此， 具有与现有的碳材料相比热稳定性更优良的优点。
本实施方式的电池用活性物质， 通常以相对于金属 Li 的 Li 嵌入脱嵌电位为 1.4V 以下作为大特征， 但关于 Li 嵌入脱嵌电位的优选范围和测定方法等， 与上述 “1. 第一实施 方式” 中记载的内容相同。
另外， 本实施方式的电池用活性物质， 优选具有钙钛矿型结构的结晶相， 更优选具 有氧缺陷型的钙钛矿型结构的结晶相。 特别是本实施方式的电池用活性物质优选含有上述 结晶相作为主体。
另外， 关于本实施方式的电池用活性物质的物性、 制造方法以及其他的事项， 与上 述 “1. 第一实施方式” 中记载的内容相同， 因此， 省略在此的记载。 B. 电池
下面， 对于本发明的电池进行说明。本发明的电池， 具有 ： 含有正极活性物质的正 极活性物质层、 含有负极活性物质的负极活性物质层、 以及在上述正极活性物质层和上述 负极活性物质层之间形成的电解质层， 所述电池的特征在于， 上述正极活性物质或上述负 极活性物质为上述电池用活性物质。
图 1 是表示本发明的电池的一例的示意截面图。图 1 中示出的电池 10 具有 ： 正极 活性物质层 1、 负极活性物质层 2、 在正极活性物质层 1 和负极活性物质层 2 之间形成的电 解质层 3、 进行正极活性物质层 1 的集流的正极集流体 4、 进行负极活性物质层 2 的集流的 负极集流体 5、 和收纳这些构件的电池盒 6。本发明的电池的大特征在于， 正极活性物质层 1 或负极活性物质层 2 含有上述 “A. 电池用活性物质” 中记载的电池用活性物质。
根据本发明， 通过使用热稳定性优良的电池用活性物质， 能够得到安全性优良的 电池。 另外， 特别是在负极活性物质层含有电池用活性物质的情况下， 能够得到电池电压大 的电池。
以下， 关于本发明的电池， 对各构成进行说明。
1. 负极活性物质层
首先， 对于本发明中的负极活性物质层进行说明。本发明中的负极活性物质层是 至少含有负极活性物质的层。另外， 负极活性物质层， 除了负极活性物质之外， 可以含有导 电材料、 粘合材料以及固体电解质材料中的至少一种。特别是在本发明的电池为具有固体 电解质层的固体电池的情况下， 优选负极活性物质层含有固体电解质材料。 这是由于， 固体 电解质层与液体电解质层 ( 电解液 ) 相比， 难以浸透到负极活性物质层的内部， 负极活性物 质层的内部的离子传导性有可能降低。通过添加固体电解质材料， 能够容易地使负极活性 物质层的离子传导性提高。
本发明中， 负极活性物质优选为上述 “A. 电池用活性物质” 中记载的电池用活性 物质。这是由于， 例如， 在本发明的电池为锂电池的情况下， 与使用现有的 LTO 作为负极活
性物质的电池相比， 能够增大电池电压。另一方面， 本发明中， 也可以使用上述电池用活性 物质作为正极活性物质， 使用现有的活性物质作为负极活性物质。 该情况下， 作为负极活性 物质， 需要使用电位比上述电池用活性物质低的活性物质。 另外， 上述电池用活性物质不含 有能形成传导离子的金属元素 ( 例如 Li 元素 )， 因此， 优选负极活性物质含有该金属元素。 特别是在本发明的电池为锂电池、 并且含有上述电池用活性物质作为正极活性物质的情况 下， 作为所使用的负极活性物质， 优选使用金属 Li 以及 Li 合金等含 Li 活性物质。
作为导电材料的材料， 只要是具有期望的电子传导性的材料， 则没有特别限定， 例 如可以列举碳材料。进而， 作为碳材料， 具体而言， 可以列举乙炔黑、 科琴黑、 炭黑、 焦炭、 碳 纤维、 石墨。另外， 作为粘合材料的材料， 只要是在化学上、 电学上稳定的材料， 则没有特别 限定， 例如可以列举 ： 聚偏氟乙烯 (PVDF)、 聚四氟乙烯 (PTFE) 等含氟粘合材料、 以及苯乙烯 丁二烯橡胶等橡胶类粘合材料等。 另外， 作为固体电解质材料， 只要是具有期望的离子传导 性的材料， 则没有特别限定， 例如， 可以列举氧化物固体电解质材料、 硫化物固体电解质材 料。需要说明的是， 关于固体电解质材料， 在后述的 “3. 电解质层” 中详细地进行说明。
负极活性物质层中的负极活性物质的含量， 从容量的观点出发， 优选更多。 具体而 言， 负极活性物质的含量优选为 40 重量 % 以上， 更优选为 45 重量 % 以上， 进一步优选为 50 重量 % 以上。另一方面， 负极活性物质的含量优选为 99 重量 % 以下， 更优选为 95 重量 % 以 下。另外， 导电材料的含量， 如果能够确保期望的电子传导性， 则优选更少， 例如优选在 1 重 量 %~30 重量 % 的范围内。另外， 粘合材料的含量， 如果能够使负极活性物质等稳定地固定 化， 则优选更少， 例如优选在 1 重量 %~30 重量 % 的范围内。另外， 固体电解质材料的含量， 如果能够确保期望的离子传导性， 则优选更少， 例如优选在 1 重量 %~40 重量 % 的范围内。 另 外， 负 极 活 性 物 质 层 的 厚 度 根 据 电 池 的 构 成 而 大 幅 不 同， 例如优选在 0.1μm~1000μm 的范围内。
2. 正极活性物质层
下面， 对于本发明中的正极活性物质层进行说明。本发明中的正极活性物质层是 至少含有正极活性物质的层。此外， 正极活性物质层， 除了正极活性物质之外， 可以含有导 电材料、 粘合材料以及固体电解质材料中的至少一种。特别是本发明的电池为具有固体电 解质层的固体电池的情况下， 优选正极活性物质层含有固体电解质材料。 这是由于， 固体电 解质层与液体电解质层 ( 电解液 ) 相比， 难以浸透到正极活性物质层的内部， 正极活性物质 层的内部的离子传导性有可能降低。通过添加固体电解质材料， 能够容易地使正极活性物 质层的离子传导性提高。
本发明中， 优选正极活性物质为电位比上述电池用活性物质更高的活性物质。 即， 优选使用上述电池用活性物质作为负极活性物质， 而不是作为正极活性物质。 这是由于， 例 如， 在本发明的电池为锂电池的情况下， 与使用现有的 LTO 作为负极活性物质的电池相比， 能够增大电池电压。
在使用上述电池用活性物质作为负极活性物质的情况下， 作为正极活性物质， 可 以使用通常的活性物质。 作为这样的正极活性物质， 例如本发明的电池为锂电池的情况下， 可以列举 ： LiCoO2、 LiNiO2、 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、 LiVO2、 LiCrO2 等层状正极活性物质、 LiMn2O4、 Li(Ni0.25Mn0.75)2O4、 LiCoMnO4、 Li2NiMn3O8 等 尖 晶 石 型 正 极 活 性 物 质、 LiCoPO4、 LiMnPO4、 LiFePO4 等橄榄石型正极活性物质等。
另外， 本发明中的正极活性物质， 优选是相对于金属 Li 的 Li 嵌入脱嵌电位为 4.5V 以上的活性物质， 更优选为在 4.6V~4.8V 的范围内的活性物质。这是由于， 通过使这样的正 极活性物质与上述电池用活性物质 ( 负极活性物质 ) 组合使用， 能够容易地得到电池电压 3.3V~4.1V 的电池。需要说明的是， 关于优选该电池电压的理由如后所述。另外， 相对于金 属 Li 的正极活性物质的 Li 嵌入脱嵌电位， 可以通过与上述 “A. 电池用活性物质” 中记载的 方法相同的方法计算。
另外， 本发明中的正极活性物质优选为至少含有 Li 元素、 Mn 元素以及 O 元素的 活性物质 ( 含 Mn 活性物质 )。该情况下， 优选还含有选自由 Ni 元素、 Cr 元素、 Fe 元素、 Cu 元素以及 Co 元素组成的组中的至少一种元素， 更优选还含有选自由 Ni 元素、 Cr 元素、 Fe 元素以及 Cu 元素组成的组中的至少一种元素， 特别优选还含有 Ni 元素。另外， 上述 正极活性物质， 优选为尖晶石型活性物质。这是由于， 能够得到相对于金属 Li 的 Li 嵌入 脱嵌电位高的正极活性物质。作为这样的正极活性物质， 例如可以列举 LiMn2O4(4.0V)、 Li(Ni 0.25 Mn 0.75 ) 2 O 4 (4.7V) 、LiCoMnO 4 (5.0V) 、Li 2 FeMn 3 O 8 (4.9V) 、Li 2 CuMn 3 O 8 (4.9V) 、 Li2CrMn3O8(4.8V) 等。需要说明的是， 上述的电位表示相对于金属 Li 的 Li 嵌入脱嵌电位。
另外， 本发明中， 相对于金属 Li 的正极活性物质的 Li 嵌入脱嵌电位与相对于金 属 Li 的负极活性物质的 Li 嵌入脱嵌电位之差， 优选在 3.3V~4.1V 的范围内， 更优选在 3.3V~4.0V 的范围内， 进一步优选在 3.4V~3.8V 的范围内， 特别优选在 3.5V~3.7V 的范围内。 这是由于， 在目前广泛普及的设备 ( 搭载电池电压 3.6V 的电池的设备 ) 中可以不进行设计 变更地应用本发明的电池。 在此， 通过正极活性物质与负极活性物质的 Li 嵌入脱嵌电位之差， 能够定义电池 电压。如果以金属 Li 作为基准， 则现有的 LiCoO2( 正极活性物质 ) 的 Li 嵌入脱嵌电位为 约 3.9V， 现有的碳材料 ( 负极活性物质 ) 的 Li 嵌入脱嵌电位为约 0.3V， 作为两者之差的约 3.6V， 成为现有的锂电池的电池电压。 LiCoO2 在通常的锂电池中广泛使用， 因此， 手机、 游戏 机、 笔记本型个人电脑等便携设备， 多数以在 3.6V 附近使用电池作为前提进行设计。另一 方面， LiCoO2 中包含的 Co 为稀有金属， 因此， 为了削减 Co 的使用量， 需要研究向以 Mn 作为 基础的含 Mn 活性物质的置换。
但是， 如果使用含 Mn 活性物质代替目前广泛使用的 LiCoO2， 则即使使用现有的 碳材料或 LTO 作为负极活性物质， 也存在电池电压达不到 3.6V 附近、 必须变化使用该电 池的设备的设计的问题。相对于此， 使用上述电池用活性物质 ( 例如 Li 嵌入脱嵌电位 =0.7V~1.3V 的活性物质 ) 作为负极活性物质， 并且， 使用上述含 Mn 活性物质 ( 例如 Li 嵌入脱嵌电位 =4.6V~4.8V 的活性物质 ) 作为正极活性物质， 由此， 能够容易地得到具有 3.3V~4.1V 的电池电压的电池。因此， 具有无需变更现有的设备的设计的优点。另外， 如果 作为正极活性物质使用含 Mn 活性物质， 则能够削减作为稀有金属的 Co 的使用量。
正 极 活 性 物 质 的 形 状 优 选 为 粒 状。 另 外， 正极活性物质的平均粒径例如在 1nm~100μm 的范围内， 其中， 优选在 10nm~30μm 的范围内。 需要说明的是， 关于用于正极活 性物质层的导电材料、 粘合材料以及固体电解质材料的种类以及含量， 与上述负极活性物 质层中记载的内容相同， 因此， 省略此处的记载。另外， 正极活性物质层的厚度根据电池的 构成而大幅不同， 但优选例如在 0.1μm~1000μm 的范围内。
3. 电解质层
下面， 对于本发明中的电解质层进行说明。本发明中的电解质层是在上述正极活 性物质层和上述负极活性物质层之间形成的层。通过电解质层中包含的电解质， 进行正极 活性物质与负极活性物质之间的 Li 离子传导。电解质层的形式没有特别限定， 可以列举液 体电解质层、 凝胶电解质层、 固体电解质层等。
液体电解质层是通常使用非水电解液的层。非水电解液的种类根据电池的种类 而不同， 例如锂电池的非水电解液， 通常含有锂盐以及非水溶剂。作为锂盐， 例如可以列举 LiPF6、 LiBF4、 LiClO4 以及 LiAsF6 等无机锂盐 ； 以及 LiCF3SO3、 LiN(CF3SO2)2、 LiN(C2F5SO2)2、 LiC(CF3SO2)3 等有机锂盐等。作为非水溶剂， 例如可以列举 ： 碳酸亚乙酯 (EC)、 碳酸亚丙酯 (PC)、 碳酸二甲酯 (DMC)、 碳酸二乙酯 (DEC)、 碳酸甲乙酯 (EMC)、 碳酸亚丁酯 (BC)、 γ- 丁内 酯、 环丁砜、 乙腈、 1,2- 二甲氧基甲烷、 1,3- 二甲氧基丙烷、 乙醚、 四氢呋喃、 2- 甲基四氢呋 喃以及它们的混合物等。非水电解液中的锂盐的浓度， 例如在 0.5 摩尔 /L~3 摩尔 /L 的范 围内。需要说明的是， 本发明中， 作为非水电解液， 也可以使用例如离子性液体等低挥发性 液体。
凝胶电解质层， 例如能够通过在非水电解液中添加聚合物并发生凝胶化而得到。 具体而言， 通过在非水电解液中添加聚环氧乙烷 (PEO)、 聚丙烯腈 (PAN) 或聚甲基丙酸甲酯 (PMMA) 等聚合物， 能够进行凝胶化。
固体电解质层是使用固体电解质材料的层。 作为固体电解质材料， 例如， 可以列举 氧化物固体电解质材料以及硫化物固体电解质材料。 例如在本发明的电池为锂电池的情况 下， 固体电解质材料优选为硫化物固体电解质材料。这是由于， 能够得到 Li 离子传导性高、 高输出的电池。 作为具有 Li 离子传导性的硫化物固体电解质材料， 例如， 可以列举具有 Li、 S 以及第三成分 A 的材料等。作为第三成分 A， 例如可以列举选自由 P、 Ge、 B、 Si、 I、 Al、 Ga 以 及 As 组成的组中的至少一种。其中， 本发明中， 优选硫化物固体电解质材料是使用 Li2S、 和 Li2S 以外的硫化物 MS 的化合物。具体而言， 可以列举 ： Li2S-P2S5 化合物、 Li2S-SiS2 化合物、 Li2S-GeS2 化合物等， 其中， 优选为 Li2S-P2S5 化合物。这是由于， Li 离子传导性高。另外， 在 将 Li2S 与硫化物 MS 的摩尔比设定为 xLi2S-(100-x)MS 的情况下， x 优选满足 50 ≤ x ≤ 95 的关系， 更优选满足 60 ≤ x ≤ 85 的关系。需要说明的是， Li2S-P2S5 化合物是指使用 Li2S 以及 P2S5 的硫化物固体电解质材料。关于其他的化合物也同样。例如， 使用 Li2S 以及 P2S5， 进行机械研磨法或熔融急冷法， 由此， 能够得到非晶质的 Li2S-P2S5 化合物。
本发明中的固体电解质材料可以是非晶质， 也可以是结晶质。 在此， 结晶质的硫化 物固体电解质材料， 例如可以通过煅烧非晶质的硫化物固体电解质材料而得到。 例如， 通过 煅烧具有 70Li2S-30P2S5 的组成的非晶质的硫化物固体电解质材料， 能够得到 Li 离子传导 性高的结晶质的 Li7P3S11。另外， 固体电解质材料的形状优选为粒状。另外， 固体电解质材 料的平均粒径， 例如在 1nm~100μm 的范围内， 其中， 优选在 10nm~30μm 的范围内。
电 解 质 层 的 厚 度 根 据 电 解 质 的 种 类 以 及 电 池 的 构 成 而 大 幅 不 同， 例如在 0.1μm~1000μm 的范围内， 其中， 优选在 0.1μm~300μm 的范围内。
4. 其他的构成
本发明的电池至少具有上述负极活性物质层、 正极活性物质层以及电解质层。通 常， 还具有进行正极活性物质层的集流的正极集流体、 以及进行负极活性物质层的集流的 负极集流体。作为正极集流体的材料， 例如可以列举 SUS、 铝、 镍、 铁、 钛以及碳等， 其中优选SUS。另一方面， 作为负极集流体的材料， 例如可以列举 SUS、 铜、 镍以及碳等， 其中优选 SUS。 另外， 关于正极集流体以及负极集流体的厚度和形状等， 优选根据电池的用途等适当选择。
本发明的电池， 可以在正极活性物质层和负极活性物质层之间具有隔膜。这是由 于， 能够得到安全性更高的电池。作为隔膜的材料， 例如， 可以列举 ： 聚乙烯、 聚丙烯、 纤维 素、 聚偏氟乙烯等的多孔膜 ； 以及树脂无纺布、 玻璃纤维无纺布等无纺布等。 另外， 用于本发 明的电池盒， 能够使用通常的电池的电池盒。作为电池盒， 例如可以列举 SUS 制电池盒等。
5. 电池
本发明的电池只要是具有上述正极活性物质层、 负极活性物质层以及电解质层的 电池， 则没有特别限定。 作为本发明的电池的种类， 例如可以列举锂电池、 钠电池、 镁电池以 及钙电池等， 其中， 优选为锂电池以及钠电池， 特别优选为锂电池。 另外， 本发明的电池可以 是电解质层为固体电解质层的电池， 也可以是电解质层为液体电解质层的电池。 另外， 本发 明的电池可以是一次电池， 也可以是二次电池， 其中， 优选为二次电池。 这是由于， 能够反复 充放电， 例如作为车载用电池有用。另外， 作为本发明的电池的形状， 例如， 可以列举 ： 纽扣 型、 层叠型、 圆筒型以及方型等。另外， 电池的制造方法， 没有特别限定， 与通常的电池中的 制造方法相同。 需要说明的是， 本发明并不限于上述实施方式。 上述实施方式为例示， 具有与本发 明的权利要求书中记载的技术思想实质上相同的构成、 发挥同样的作用效果的内容， 均包 含在本发明的技术范围内。
实施例
以下， 示出实施例， 对本发明更加具体地进行说明。
[ 实施例 ]
作为电池用活性物质， 准备 YBa2Cu3O7-δ(0<δ ≤ 0.5、 和光纯药工业公司制 )， 得到 本发明的电池用活性物质。该电池用活性物质以单相具有 YBa2Cu3O7-δ 结晶相。
[ 评价 ]
(1) 充放电特性
( 第一评价用电池 )
使用实施例中得到的活性物质作为正极活性物质， 制作评价用电池， 评价活性物 质的充放电特性。首先， 准备正极活性物质、 作为粘合材料的 PTFE( 聚四氟乙烯 )、 和作 为导电材料的 AB( 乙炔黑、 HS-100)。然后， 将正极活性物质、 PTFE 以及 AB 以正极活性物 质 :PTFE:AB=70:5:25 的重量比混合， 得到正极复合材料 (10mg)。 接着， 作为电解液， 准备在 将 EC( 碳酸亚乙酯 ) 以及 DEC( 碳酸二乙酯 ) 以相同体积混合得到的溶剂中以浓度 1 摩尔 /L 溶解 LiPF6 而成的溶液， 作为负极活性物质， 准备金属 Li。使用这些构件， 制作纽扣型的 评价用电池。
然后， 对于所得到的评价用电池， 在恒流充放电 (0.2mA)、 充放电范围 0.5V~3.0V、 从放电开始的条件下， 进行充放电。将其结果示于图 2。如图 2 所示， 确认， 在 0.5V~1.3V 附 近显示出可逆的电池反应， 相对于金属 Li 的活性物质的 Li 嵌入脱嵌电位为 1.4V 以下。特 别是确认到， 该评价用电池在 0.8V~1.1V 附近显示出主要的放电反应， 在 0.6V~1.3V 附近发 生主要的充电反应。另外可以认为， 充放电曲线中的 0.7V 以下的特性是由于作为导电材料 使用的 AB 的影响。因此， 如果考虑 AB 的影响， 推测电池用活性物质的容量为约 140mAh/g。
( 第二评价用电池 )
使用 Li(Ni0.25Mn0.75)2O4 作为正极活性物质， 制作评价用电池， 评价活性物质的充放 电特性。在此， 使用 Li(Ni0.25Mn0.75)2O4 代替实施例中得到的活性物质， 除此以外， 与上述同 样操作， 得到纽扣型的评价用电池。
然后， 对于所得到的评价用电池， 在恒流充放电 (0.2mA)、 充放电范围 2.5V~5.0V、 从充电开始的条件下， 进行充放电。 将其结果示于图 3。 如图 3 所示， 在 4.6V~4.8V 附近显示 出可逆的电池反应。 因此， 确认相对于金属 Li 的活性物质的 Li 嵌入脱嵌电位在 4.6V~4.8V 的范围内。需要说明的是， 图 3 中， 在 2.6V~2.9V 处也观察到可逆的电池反应， 但在此， 将更 高的电位作为相对于金属 Li 的活性物质的 Li 嵌入脱嵌电位。
( 第三评价用电池 )
制作使用本发明的电池用活性物质作为负极活性物质、 使用 Li(Ni0.25Mn0.75)2O4 作为正极活性物质的评价用电池。首先， 将正极活性物质、 PTFE 以及 AB 以正极活性物 质 :PTFE:AB=70:5:25 的重量比混合， 得到正极复合材料 (10mg)。接着， 将负极活性物 质、 PTFE 以及 AB 以负极活性物质 :PTFE:AB=70:5:25 的重量比混合， 得到负极复合材料 (10mg)。接着， 作为电解液， 准备在将 EC( 碳酸亚乙酯 ) 以及 DEC( 碳酸二乙酯 ) 以相同体 积混合得到的溶剂中以浓度 1 摩尔 /l 溶解 LiPF6 而成的电解液。使用这些构件， 制作纽扣 型的评价用电池。
然后， 对于所得到的评价用电池， 在恒流充放电 (0.2mA)、 从充电开始的条件 下进行充放电。其结果确认， 该评价用电池在 3.5V~4.1V 附近示出主要的充电反应， 在 3.3V~4.0V 附近示出主要的放电反应。然后， 在与上述同样的条件下进行 10 次循环的充放 电。将第 1 次循环、 第 2 次循环、 第 10 次循环的结果示于表 1。如表 1 所示确认， 本发明的 电池在第 2 次循环以后具有良好的循环特性。
表1
(3) 循环伏安测定
对于实施例中得到的活性物质， 通过进行循环伏安 (CV) 测定， 计算出相对于金属 Li 的 Li 嵌入脱嵌电位。测定条件设定为 ： 使用电化学测定装置系统 ( ソ一ラトロン公司 制、 147055BEC 型 )， 电位范围 0.5V~4.0V(vs Li/Li+)， 扫描速度 0.1mV/ 秒。其结果， 嵌入电 + + 位为 0.89V(vsLi/Li )， 脱嵌电位为 1.12V(vs Li/Li )， Li 嵌入脱嵌电位为 1.005V(vs Li/ + Li )。
标号说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…电解质层
4…正极集流体 5…负极集流体 6…电池盒 10…电池