一种用于半导体制冷的三层复合结构材料.pdf

本发明的名称是“一种用于半导体制冷的三层复合结构材料”，属于半导体制冷的技术领域。所述复合结构由三个制冷材料薄成，它将制冷材料的物理参数------塞贝克系数、电导率和热导率做适度的空间分离，各层根据自身应起的作用优化自己的参数配置，突出一个主要参数，然后结合起来形成一个整体上的优化结构。用这种优化的复合结构代替现有的单一均匀结构，突破了均匀结构中参数互相制约所造成的技术瓶颈，是一种新型的节能环保复合材料的制备方案，为制造半导体制冷材料和组件提供了一个新方法。

权利要求书一种用于半导体制冷的复合结构材料，包括三个制冷材料薄层，两个表面层和一个中间层，层与层之间的过渡可以是突变的，也可以是缓变的，表面层的塞贝克系数高，中间层的电导率高，三层结合起来组成复合结构，其特征在于把制冷材料物理参数—塞贝克系数、电导率和热导率做适度的空间分离，每一个制冷材料薄层根据自身应起的物理作用优化自身的参数配置，突出一个主要参数，然后组合起来形成一个整体上的优化结构，突破现有的单一均匀制冷材料的技术瓶颈。根据权利要求1所述的复合结构材料，其特征在于所述复合结构材料包括由N‑N+‑N结构复合材料或P‑P+‑P结构复合材料，其中两个N型表面层的塞贝克系数高，中间N+层的电导率高，或两个P型表面层的塞贝克系数高，中间P+层的电导率高。根据权利要求1和权利要求2所述的复合结构材料，其特征在于按照这类复合结构，直接制备制冷元件和制冷组件。

说明书一种用于半导体制冷的三层复合结构材料 
本发明的名称是“一种用于半导体制冷的三层复合结构材料”，提供一种制备制冷材料和制冷器件的新方法，属于半导体制冷的技术领域。半导体制冷又叫热电制冷、温差电制冷，是一种绿色的固态制冷方式。其优点是体积小、重量轻、无污染、无噪声、寿命长、可靠性高，绿色环保节能，尤其在小功率、小温差的制冷领域内有不少的应用，诸如电子器件、光电器件的冷却、汽车冷热两用箱、饮水机、红酒柜等。但是半导体制冷的缺点也比较明显，即与传统制冷方式相比能效比不高，成本也比较贵。为了克服这些缺点，世界各国的学者们在过去的半个世纪里做了各种探索和研究。这些研究的方向主要表现在以下两个方面： 
第一，研究开发新的块体热电材料。碲铋合金是公认的室温附近的最好热电材料，目前绝大多数热电制冷器件都使用这类材料。这类材料的无量纲优质系数一般都小于1，最好的也不过0.9，[1]‑[2]，至今还停留在上个世纪六十年代的水平。不少学者认为，这类材料已经没有多少潜力可挖，于是把目光投向CoSb3，Zn4Sb3，金属硅化物和NaCo2O4等新材料上，并取得了一些成效，【3】‑【5】，但离实际应用还有很长的距离。 
第二，将现有材料低维化，不改变现有热电材料的化学成分，只是将原来的三维块体形式变成量子阱、超晶格、量子线、量子点等低维形式，依靠载流子在束缚态下的特殊性能优势(比如，费米能级附近状态密度升高)、界面声子散射增强和调制掺杂提高迁移率等多种因素，提高热电材料的优质系数。从Hicks and Dresselhouse率先倡议采用低维结构算起，至今不过二十年，这方面就已经取得了令人瞩目的进展【5】。不过，这些工作至今仍然处在实验研究阶段，没有商品器件问世，说明在技术和成本上还有很大的障碍需要克服。所以，总体说来，半导体制冷的发展形势还不是很乐观。 
根据我们的研究，块体制冷材料应用的瓶颈主要不是材料本身的性能问题，而是材料以及器件的结构不合理，其理由如下：至今所有的块体热电材料都是均匀结构，质量由优质系数Z和无量纲优质系数ZT表征。 
其中α为材料的赛贝克系数，σ为材料的电导率，κ为材料的热导率。下面以N型材料为例，说明瓶颈是如何造成的。半导体物理【6】表明，这三个参数的大小分别是： 
塞贝克系数 
其中，κb为玻尔兹曼常数，q为电子电量，γ为散射因子(对于品格散射 )，Nc为导带底的电子状态密度(由材料的本征性质决定)，n为导带电子浓度。可见，α的绝对值大小是电子浓度n的减函数，n越大，α的绝对值越小。 
电导率σ＝nqμn    (2) 
其中μn为电子迁移率，由材料种类、温度和杂质缺陷等因素决定。可见，σ与电子浓度n成正比，n越大，σ也越大。 
热导率κ＝κL+κe    (3) 
其中κL为晶格热导率，由材料的本征性质、温度和缺陷等因素决定，占热导率的大部分。κe为电子热导率，κe＝LσT    (4) 
其中L为洛仑兹常数，T为温度。 
显然，热导率κ是电导率σ的增函数，σ越大，κ也越大。 
从以上四个公式可以看出，对结构均匀的块体材料来说，质量参数α、σ和κ是相互制约，相互矛盾的，σ越大，α就会越小，κ也越大。所以结构均匀的制冷材料的优质系数很难提高。这是造成现在热电材料质量技术瓶颈的根本原因。将这种均匀块体结构材料切割成元件以后，两端再做上电极，就成了通常的半导体制冷组件，组件的基本单元是电偶，块体材料的优质系数都不高，制成的组件和电偶的质量自然也不高。 
本发明基于对半导体制冷机理的理解提出一种制备制冷材料和制冷器件的新方法，其特征在于用一种三层式复合结构制冷材料代替现在的均匀结构的制冷材料。所述复合结构由两个高α的端面层和一个高σ的中间层组成，形成高α层—高σ层—高α层的夹层结构，层与层之间的过渡可以是突变的，也可以是缓变的。按这种结构先做成制冷材料，然后切成元件，做上电极，就获得一种新的制冷组件。当然也可以直接按这种结构制备元件，形成新的制冷组件。这种复合结构的优势可以通过一个N‑N+‑N型结构和一个P‑P+‑P结构进行说明。如果温差电偶的N臂和P臂分别采用了这两种复合结构，则温差电偶通电制冷时两个端面层的α高，珀尔特效应显著，有强烈的吸热能力Qc和放热能力Qh。中间的N+层和P+层的电导率高，所以焦耳热以及产生这些焦耳热需要付出的电功率WJ就很小。加之σ高，必然导致中间层的塞贝克系数αb很低，克服中间层的温差电动势所需付出的电功率WΔT也很小，所以电偶消耗的总电功率W＝WJ+WΔT也必然很小，于是，能效比(即制冷系数) 会很高。从这个例子可以看出，三层式复合结构与现在的均匀结构相同之处在于都由制冷材料构成，不同之处在于复合结构将制冷材料的物理参数‑‑‑α、σ和κ做了适度的空间分离。每一个半导体制冷材料的薄层根据自己应当起到的物理作用，优化自己的参数配置，突出一个主要的参数，然后组合起来形成一个整体上的优化结构。用它代替现有制冷材料和制冷器件的单一均匀结构，就突破了单一均匀结构参数之间互相制约所造成的技术瓶颈。下面我们以一个数字例子说明这种复合结构材料的性能优势。由稳态下的热平衡方程很容易证明，采用三层式结构的电偶，在最大制冷功率工况下，仍然有