锡碳复合材料及其制备方法、锂离子电池.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102832374 A (43)申请公布日 2012.12.19 C N 1 0 2 8 3 2 3 7 4 A *CN102832374A* (21)申请号 201210347187.3 (22)申请日 2012.09.18 H01M 4/36(2006.01) H01M 4/13(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (71)申请人奇瑞汽车股份有限公司 地址 241006 安徽省芜湖市经济技术开发区 长春路8号 (72)发明人朱广燕 焦方方 陈效华 (74)专利代理机构北京天昊联合知识产权代理 有限公司 11112 代理人罗建民 邓伯英 (。

2、54) 发明名称 锡碳复合材料及其制备方法、锂离子电池 (57) 摘要 本发明提供一种锡碳复合材料及其制备方 法、含该材料的锂离子电池，属于锂离子电池技术 领域，其可解决现有的锡碳复合材料和由其制备 的锂离子电池的工艺复杂、成本高或比容量低、循 环性能差、首次库仑效率较低的问题。本发明的锡 碳复合材料的制备方法包括将锡盐溶液和膨胀石 墨混合获得锡碳悬浮液的步骤和用还原剂还原锡 碳悬浮液中的锡的步骤。本发明通过选取适当的 工艺参数获得了工艺简单、成本低、比容量高、首 次库仑效率高且循环性能优良的锡碳复合材料， 并制备了含该材料的锂离子电池。本发明的锡碳 复合材料是由上述方法制备的。本发明的锂离子。

3、 电池包括上述锡碳复合材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种锡碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括： 1)将锡盐溶液和膨胀石墨混合获得锡碳悬浮液； 2)用还原剂还原锡碳悬浮液中的锡。 2.如权利要求1所述的锡碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的锡盐溶液为 SnCl 2 溶液、SnCl 4 溶液、SnSO 4 溶液中的一种或几种。 3.如权利要求1所述的锡碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的锡盐溶液中锡 的物质的量浓度为1m。

4、ol/L-4mol/L。 4.如权利要求1所述的锡碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的锡碳悬浮液中 膨胀石墨的质量百分比为10%-50%。 5.如权利要求1所述的锡碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为硼氢 化钠溶液。 6.如权利要求1-5任一所述的锡碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的将锡盐 溶液和膨胀石墨混合获得锡碳悬浮液的步骤包括：将膨胀石墨在搅拌下加入到锡盐溶液 中。 7.如权利要求1-5任一所述的锡碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的用还原 剂还原锡碳悬浮液中的锡的步骤包括：在搅拌下，将质量百分比为2%的硼氢化钠的乙醇溶 液缓慢滴加到所述的锡碳悬浮液中，其中硼氢。

5、化钠与锡的物质的量之比为2-3。 8.如权利要求1-5任一所述的锡碳复合材料的制备方法，其特征在于，还包括：在所述 用还原剂还原锡碳悬浮液中的锡的步骤之后，将还原后的锡碳悬浮液进行过滤、洗涤，并在 80-100下干燥处理。 9.一种锡碳复合材料，其特征在于，其是通过权利要求18中任意一项所述的方法制 备的。 10.一种锂离子电池，其特征在于，其负极含有权利要求9所述的锡碳材料。 权 利 要 求 书CN 102832374 A 1/4页 3 锡碳复合材料及其制备方法、 锂离子电池 技术领域 0001 本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锡碳复合材料及其制备方法、含 该材料的锂离子电池。 背。

6、景技术 0002 目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨化碳作为负极材料，但该负极材料的 储锂容量不高，理论比容量不高(约372mAh/g)。因此，开发新型的高容量和高倍率负极材 料具有很高的研究和利用价值。在对负极材料的研究中，发现如Sn、Si、Al、Sb等可与锂形 成合金的金属或合金材料具有远远大于石墨的理论容量，引起了电池材料界的广泛关注。 但该类材料具有很大的体积效应，导致在充放电过程中材料的粉化脱落，降低了电池的效 率和循环性能。 0003 Sn基负极材料由于具有很高的理论克比容量、低的嵌锂电位，较其他金属基材料 有更高的稳定性而备受瞩目。但Sn基材料与其他金属基材料一样，在脱嵌锂的。

7、过程中，存 在着严重的体积效应，造成严重的安全隐患。M.Y.Ma等人采用均匀沉淀法制备的SnO 2 -石 墨复合材料具有较高的首次嵌锂容量，但首次库仑效率较低，容量衰减也比较快，这种方 法也不能很好的解决Sn基材料在脱嵌锂过程中的体积效应(The Chinese Journal of Nonferrous Metals，Vol.15 No.5(2005)：793-798)。王勇等人采用了原位合成法制备了一 种锡-碳/核-壳结构的纳米粒子填充碳纳米管的锡碳复合材料，该材料的首次嵌锂容量 达到了700mAh/g，循环性能有所提高，但材料制备工艺复杂，且难以控制，原料成本也较贵， 难以达到实用化要求。

8、(王勇、焦正、吴明红等，一种制备锡-碳/核-壳结构的纳米粒子完 全填充碳纳米管复合负极材料的原位合成方法，中国专利申请号：200910048318.6)。 发明内容 0004 本发明的目的是解决现有技术方法制得的锡碳复合材料和由其制备的锂离子电 池的工艺复杂、成本高或比容量低、循环性能差、首次库仑效率较低的问题，提供一种锡碳 复合材料的制备方法。 0005 解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种锡碳复合材料的制备方法，包括： 0006 1)将锡盐溶液和膨胀石墨混合获得锡碳悬浮液； 0007 2)用还原剂还原锡碳悬浮液中的锡。 0008 本发明的技术方案引入了一种新的弹性基体-膨胀石墨，通过在。

9、溶液中原位还原 制备得到了均匀分散在膨胀石墨中的含锡膨胀石墨材料。由于膨胀石墨在常温下也具有弹 性和压缩性，可抵消充放电过程中负极体积的变化维持原有结构不被破坏，有效抑制锡的 体积效应，延长了负极材料的循环寿命。另外，膨胀石墨还具有吸附性，且具有疏松多孔的 结构，在原位还原过程中产生的纳米级锡颗粒有可能进入其孔洞中，从而有效的限制了充 放电过程中的体积效应。 0009 优选的是，所述的锡盐溶液为SnCl 2 溶液、SnCl 4 溶液、SnSO 4 溶液中的一种或几种。 说 明 书CN 102832374 A 2/4页 4 0010 优选的是，所述的锡盐溶液中锡的物质的量浓度为1mol/L-4m。

10、ol/L。 0011 优选的是，所述的锡碳悬浮液中膨胀石墨的质量百分比为10%-50%。 0012 优选的是，所述的还原剂为硼氢化钠溶液。 0013 优选的是，所述的将锡盐溶液和膨胀石墨混合获得锡碳悬浮液的步骤包括：将膨 胀石墨在搅拌下加入到锡盐溶液中。 0014 优选的是，所述的用还原剂还原锡碳悬浮液中的锡的步骤包括：在搅拌下，将质量 百分比为2%的硼氢化钠的乙醇溶液缓慢滴加到所述的锡碳悬浮液中，其中硼氢化钠与锡 的物质的量之比为2-3。 0015 优选的是，还包括：在所述用还原剂还原锡碳悬浮液中的锡的步骤之后，将还原后 的锡碳悬浮液进行过滤、洗涤，并在80-100下干燥处理。 0016 本。

11、发明的技术方案工艺简单、成本低、易于产业化。 0017 本发明通过选取适当的工艺参数获得了性能优良的锡碳复合材料，从而使该材料 和由其制备的锂离子电池的工艺简单、成本低、比容量高、首次库仑效率高且循环性能优 良。 0018 本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有的锡碳复合材料工艺复杂、成本高 或比容量低、循环性能差、首次库仑效率较低的问题，提供一种工艺简单、成本低、比容量 高、首次库仑效率高且循环性能优良的锡碳复合材料。 0019 解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种锡碳复合材料，其是通过上述方法 制备的。 0020 由于本发明的锡碳复合材料是通过上述方法制备的，其工艺简单、成本低、比容。

12、量 高、首次库仑效率高且循环性能优良。 0021 本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有的由锡碳复合材料制备的锂离子电 池工艺复杂、成本高或比容量低、循环性能差、首次库仑效率较低的问题，提供一种工艺简 单、成本低、比容量高、首次库仑效率高且循环性能优良的锂离子电池。 0022 解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种锂离子电池，其负极含有上述的锡 碳复合材料。 0023 由于本发明的锂离子电池的负极含有上述锡碳复合材料，故其工艺简单、成本低、 比容量高、首次库仑效率高且循环性能优良。 附图说明 0024 图1为本发明实施例1所制备的锡碳复合材料的循环性能图。 具体实施方式 0025 为使本领。

13、域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方 式对本发明作进一步详细描述。 0026 实施例1 0027 本实施例提供一种锡碳复合材料的制备方法，包括： 0028 (1)制备锡碳悬浮液 0029 配制锡的物质的量浓度为1mol/L的SnCl 4 水溶液；在磁力搅拌下将膨胀石墨加 说 明 书CN 102832374 A 3/4页 5 入到10mL的上述溶液中获得锡碳悬浮液，其中膨胀石墨在锡碳悬浮液中的质量百分比为 10%。 0030 (2)制备锡碳复合材料 0031 将质量百分比浓度为2%的硼氢化钠的乙醇溶液在磁力搅拌下缓慢滴加到上述的 锡碳悬浮液中进行还原反应，其中硼氢化钠与。

14、锡的物质的量比为2。 0032 (3)过滤，用乙醇洗涤，在80下干燥，即得到锡碳复合材料。 0033 可选的，可继续用所制备的锡碳复合材料制备实验电池用极片和测试电池。 0034 制备实验电池用极片的过程为：将所得锡碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结 剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比811混合，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混 合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，放入烘箱中，80真空干燥24小时，取出冲成极片， 在85下真空干燥12h，进行压片，在85下真空干燥12h，制得实验电池用极片制得实验 电池用极片。 0035 制备测试电池的过程为：以上述制备的极片为负极，以锂片为对电极，电解。

15、液为浓 度为1mol/L的LiPF 6 的溶液，其溶剂为EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)，其中EC(乙 基碳酸酯)和DMC(二甲基碳酸酯)的体积比为11，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气 气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。 0036 在恒流0.1C(1C=220mA/g)的条件下进行循环性能测试，该材料首次放电比容量 为705mAh/g，20次循环后，容量约为553mAh/g。 0037 如图1所示。本实施例制备的锡碳复合材料放电循环性能良好。 0038 实施例2 0039 本实施例提供一种锡碳复合材料的制备方法，包括： 0040 (1)制备锡碳悬浮液 0041 。

16、配制锡的物质的量浓度为2mol/L的SnCl 2 水溶液；在磁力搅拌下将膨胀石墨加 入到10mL的上述溶液中获得锡碳悬浮液，其中膨胀石墨在锡碳悬浮液中的质量百分比为 20%。 0042 (2)制备锡碳复合材料 0043 将质量百分比浓度为2%的硼氢化钠的乙醇溶液在磁力搅拌下缓慢滴加到上述的 锡碳悬浮液中进行还原反应，其中硼氢化钠与锡的物质的量之比为3。 0044 (3)过滤，用乙醇洗涤，在90下干燥，即得到锡碳复合材料。 0045 可选的，可继续用所制备的锡碳复合材料制备实验电池用极片和测试电池。 0046 制备实验电池用极片的方法与实施例1中的实验电池用极片的制备方法相同。 0047 制备测。

17、试电池的方法与实施例1中的测试电池的制备方法相同。 0048 在恒流0.1C(1C=220mA/g)的条件下进行循环性能测试，该材料首次放电比容量 为670mAh/g，20次循环后，容量约为530mAh/g。 0049 实施例3 0050 本实施例提供一种锡碳复合材料的制备方法，包括： 0051 (1)制备锡碳悬浮液 0052 配制锡的物质的量浓度为3mol/L的SnSO 4 水溶液；称取2.38g的膨胀石墨，在磁 力搅拌下加入到10mL的上述溶液中获得锡碳悬浮液，其中膨胀石墨在锡碳悬浮液中的质 说 明 书CN 102832374 A 4/4页 6 量百分比为40%。 0053 配制锡的物质的。

18、量浓度为3mol/L的SnSO 4 水溶液；在磁力搅拌下将膨胀石墨加 入到10mL的上述溶液中获得锡碳悬浮液，其中膨胀石墨在锡碳悬浮液中的质量百分比为 40%。 0054 (2)制备锡碳复合材料 0055 将质量百分比浓度为2%的硼氢化钠的乙醇溶液在磁力搅拌下缓慢滴加到上述的 锡碳悬浮液中进行还原反应，其中硼氢化钠与锡的物质的量之比为2.5。 0056 (3)过滤，用乙醇洗涤，在95下干燥，即得到锡碳复合材料。 0057 可选的，可继续用所制备的锡碳复合材料制备实验电池用极片和测试电池。 0058 制备实验电池用极片的方法与实施例1中的实验电池用极片的制备方法相同。 0059 制备测试电池的方。

19、法与实施例1中的测试电池的制备方法相同。 0060 在恒流0.1C(1C=220mA/g)的条件下进行循环性能测试，该材料首次放电比容量 为590mAh/g，20次循环后，容量约为480mAh/g。 0061 实施例4 0062 本实施例提供一种锡碳复合材料的制备方法，包括： 0063 (1)制备锡碳悬浮液 0064 配制锡的物质的量浓度为4mol/L的SnCl 4 和SnSO 4 水溶液(其中SnCl 4 和SnSO 4 的物质的量之比11)；在磁力搅拌下将膨胀石墨加入到10mL的上述溶液中获得锡碳悬 浮液，其中膨胀石墨在锡碳悬浮液中的质量百分比为50%。 0065 (2)制备锡碳复合材料 。

20、0066 将质量百分比浓度为2%的硼氢化钠的乙醇溶液在磁力搅拌下缓慢滴加到上述的 锡碳悬浮液中进行还原反应，其中硼氢化钠与锡的物质的量之比为2.7。 0067 (3)过滤，用乙醇洗涤，在100下干燥，即得到锡碳复合材料。 0068 可选的，可继续用所制备的锡碳复合材料制备实验电池用极片和测试电池。 0069 制备实验电池用极片的方法与实施例1中的实验电池用极片的制备方法相同。 0070 制备测试电池的方法与实施例1中的测试电池的制备方法相同。 0071 在恒流0.1C(1C=220mA/g)的条件下进行循环性能测试，该材料首次放电比容量 为550mAh/g，20次循环后，容量约为476mAh/。

21、g。 0072 实施例5 0073 本实施例提供一种由上述方法制备的锡碳复合材料。 0074 实施例6 0075 本实施例提供一种负极含有上述锡碳复合材料的锂离子电池，当然该锂离子电池 还包括其它必要的组件例如，正极、隔膜、电解液和外壳等，这里不再赘述。 0076 可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施 方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精 神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。 说 明 书CN 102832374 A 1/1页 7 图1 说 明 书 附 图CN 102832374 A 。