粘接剂组合物、粘接片材及半导体装置的制造方法技术领域
本发明涉及特别适用于下述工序的粘接剂组合物和由该粘接剂组合物构
成的具有粘接剂层的粘接片材、以及使用了该粘接片材的半导体装置的制造方
法，所述工序为将半导体晶片等切割得到半导体芯片、然后将半导体芯片芯片
粘接(die bonding)到有机基板或引线框上的工序。
背景技术
硅、砷化镓等半导体晶片是以大直径的状态被制造的。半导体晶片在表面
形成电路后，通过背面研削来研削到规定的厚度，在被切断分离(切割)成元
件小片(半导体芯片)后，被移送到下一工序即粘接工序。此时，半导体晶片
在预先贴附在粘着片材的状态下进行切割、洗涤、干燥、扩展(expanding)、
拾取(pick up)这些各个工序，然后移送到下一工序即粘接工序(例如参照专
利文献1～4)。
但是，近年来，基于元件小型化的要求，期望削薄半导体芯片的厚度。为
了元件的小型化，常常通过背面研削来将晶片研削得更薄。但是，随着晶片的
厚度变薄，晶片强度降低，有时晶片即使仅受到微小的冲击也会发生破损。作
为晶片破损的主要原因，认为背面研削时使用的研磨机的切削痕或氧化覆膜等
复合而成的“破碎层”是主要因素。
破碎层被认为是经研削的晶片表面的微细的凹凸、硅的多晶体或者硅处于
被少量氧氧化的状态、并包含有晶格缺陷。由于表面的凹凸或组成变化等所产
生的应力，有时即使受到微小的冲击也会引起裂缝，从而导致晶片破损。因此，
在背面研削结束后，为了除去破碎层，通常的做法是在背面实施化学蚀刻或等
离子体蚀刻等。通过除去破碎层，晶片的强度提高，即使是被研削到极薄的晶
片也能维持良好的操作性。
但是，却有通过除去破碎层而得到的晶片、芯片对金属的耐污染性降低的
顾虑。
半导体晶片在电路形成时、背面研削时以及安装时都会接触到各种部件。
此时，从这些其他的部件会释放铜等金属，晶片有时会受到金属污染。杂质金
属可能在晶片内蓄积、在回流等加热条件下发生离子化并在晶片内移动。于是，
到达电路表面的金属离子会阻碍制品的电气动作、成为误动作的原因。另外，
到达电路表面的金属离子有时会在电路表面生成金属(这些现象有时被称为迁
移)。特别是一旦在微细化布线的半导体晶片表面生成金属，就会导致电路短
路，降低制品的合格率。
另一方面，如上所述，破碎层被认为是微细的凹凸、硅的多晶体或者硅处
于被少量氧氧化的状态、并包含有晶格缺陷，并且认为由于这些组成、结构的
不均匀性，破碎层具有易于捕获所述的杂质金属从而降低金属污染的影响的作
用。这样的破碎层的功能也被称为吸杂功能。
如此，尽管通过在晶片的背面研削结束后除去破碎层，晶片的强度提高，
但吸杂功能受损，制品合格率降低。因此，提出了通过对除去破碎层后的半导
体晶片、芯片进行各种处理来赋予其吸杂功能的技术(专利文献5、6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-32181号公报
专利文献2：日本特开平8-239636号公报
专利文献3：日本特开平10-8001号公报
专利文献4：日本特开2000-17246号公报
专利文献5：日本特开2005-277116号公报
专利文献6：日本特开2007-242713号公报
发明内容
发明欲解决的课题
但是，如专利文献5、6所示，对半导体晶片、芯片实施赋予其吸杂功能
的处理会导致工序数增加、工艺变得烦杂、成本提高。
本发明正是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的在于在对半导体晶片、
芯片不实施诸如工序数增加、工艺变得烦杂等的特别处理的情况下，赋予所得
到的半导体装置以吸杂功能。
用于解决课题的手段
本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果想到了通过在半
导体芯片的固定中使用的粘接剂中配合有机螯合剂或重金属钝化剂，从而能够
向半导体装置内导入吸杂位点的技术方案，由此完成了本发明。
本发明包含以下要点。
(1)一种粘接剂组合物，其含有丙烯酸聚合物(A)、环氧系热固化性树
脂(B)、固化剂(C)、以及有机螯合剂(D)或重金属钝化剂(E)
(2)根据(1)所述的粘接剂组合物，其中，有机螯合剂(D)具有多元
羧酸作为官能团，且其酸值为100～600mg/g。
(3)根据(1)或(2)所述的粘接剂组合物，其中，有机螯合剂(D)
通过差示扫描热分析(TG/DTA)测得的质量减少起始温度为190℃以上。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的粘接剂组合物，其中，每100重
量份粘接剂组合物含有有机螯合剂(D)1～35重量份。
(5)根据(1)所述的粘接剂组合物，其中，每100重量份粘接剂组合物
含有重金属钝化剂(E)1～30重量份。
(6)根据(1)或(5)所述的粘接剂组合物，其中，如下定义的重金属
钝化剂(E)的铜离子吸附能力为30％以上：
将重金属钝化剂0.1g加入到铜离子浓度为300ppm的氯化铜水溶液50g
中，测定在121℃、2个大气压下放置24小时后的所述铜离子水溶液的铜离子
浓度，然后利用下式求出铜离子吸附能力：
铜离子吸附能力＝(300ppm-残留铜离子浓度(ppm))×100/300ppm。
(7)根据(1)、(5)、(6)中任一项所述的粘接剂组合物，其特征在于，
重金属钝化剂(E)的一部分分子具有下述结构：
[化学式1]
R为可含有氢或杂原子的烃骨架。
(8)一种粘接片材，其是通过将由上述(1)～(7)中任一项所述的粘
接剂组合物构成的粘接剂层可剥离地形成在基材上而成的。
(9)一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：将半导体晶片贴附
到上述(8)所述的粘接片材的粘接剂层上，将所述半导体晶片切割、制成半
导体芯片，按照使所述粘接剂层固定残留在所述半导体芯片的背面的方式将其
从基材上剥离，将所述半导体芯片经所述粘接剂层载置到模具垫(Die Pad)
部上或其他的半导体芯片上。
(10)根据(9)所述的半导体装置的制造方法，其中，所述半导体晶片
在背面研削后由背面研削产生的破碎层的厚度被降低到50nm以下。
发明效果
当将半导体芯片固定时，通过使用本发明的粘接剂组合物，能够在对半导
体晶片、芯片不进行特别处理的情况下，向所得到的半导体装置导入吸杂位点。
具体实施方式
以下，对本发明包括其最佳实施方式进一步具体地进行说明。本发明的粘
接剂组合物含有丙烯酸聚合物(A)、环氧系热固化性树脂(B)、热固化剂(C)、
以及有机螯合剂(D)或重金属钝化剂(E)作为必需成分，此外为了改善各
种物性，还可以根据需要含有其他成分。以下对这些各个成分具体地进行说明。
(A)丙烯酸聚合物
为了赋予粘接剂组合物以充分的粘接性和制膜性(片材加工性)，使用丙
烯酸聚合物(A)。作为丙烯酸聚合物(A)，可以使用以往公知的丙烯酸聚合
物。
丙烯酸聚合物(A)的重均分子量(Mw)优选为1万～200万、更优选为
10万～150万。当丙烯酸聚合物(A)的重均分子量过低时，粘接剂层与基材
之间的粘着力增高，有时会发生拾取不良；当其重均分子量过高时，粘接剂层
有时会无法追随芯片搭载部的凹凸而成为产生空洞(void)的主要原因。
丙烯酸聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选在-60～50℃、进一步
优选在-50～40℃、特别优选在-40～30℃的范围内。当丙烯酸聚合物(A)
的玻璃化转变温度过低时，粘接剂层与基材之间的剥离力增大，有时会发生芯
片的拾取不良；当其重均分子量过高时，有用于固定晶片的粘接力变得不充分
的危险。
作为构成上述丙烯酸聚合物(A)的单体，可列举出(甲基)丙烯酸酯单
体或其衍生物。例如，可列举出烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷
基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲
基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等；可列举出具有环状骨架的
(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)
丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酰亚胺基酯等；可列举
出具有羟基的(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙
烯酸2-羟丙酯等；此外，还可列举出具有环氧基的(甲基)丙烯酸缩水甘油
酯等。其中，通过将具有羟基的单体聚合得到的丙烯酸聚合物由于与后文所述
的环氧系热固化性树脂(B)的相溶性好而优选。另外，上述丙烯酸聚合物(A)
也可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等共聚
而成的。
(B)环氧系热固化性树脂
作为环氧系热固化性树脂(B)，可以使用以往公知的环氧树脂。作为环
氧系热固化性树脂(B)，具体地可列举出多官能系环氧树脂、联苯基化合物、
双酚A二缩水甘油醚或其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、二环戊二烯型
环氧树脂、联苯基型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚
苯基骨架型环氧树脂等或分子中具有2个官能团以上的环氧化合物。这些环氧
系热固化性树脂可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。
本发明的粘接剂组合物中，相对于丙烯酸聚合物(A)100重量份优选含
有环氧系热固化性树脂(B)1～1500重量份、更优选含有3～1200重量份。
当环氧系热固化性树脂(B)的含量少于1重量份时，有时会无法得到充分的
粘接性；当其含量超过1500重量份时，粘接剂层与基材之间的剥离力有时会
变高从而发生拾取不良。
(C)固化剂
固化剂(C)作为针对环氧系热固化性树脂(B)的固化剂发挥功能。作
为优选的固化剂(C)，可列举出在1个分子中具有2个以上能够与环氧基反
应的官能团的化合物。作为其官能团，可列举出酚性羟基、醇性羟基、氨基、
羧基和酸酐等。其中，优选可列举出酚性羟基、氨基、酸酐等，进一步优选可
列举出酚性羟基、氨基。进一步优选可列举出酚性羟基、氨基。
作为酚系固化剂的具体例子，可列举出多官能系酚醛树脂、双酚、酚醛清
漆型酚醛树脂、二环戊二烯系酚醛树脂、Xylock型酚醛树脂、芳烷基酚醛树
脂。作为胺系固化剂的具体例子，可列举出DICY(双氰胺)。这些固化剂可
以1种单独使用也可以2种以上混合使用。
固化剂(C)的含量相对于环氧系热固化性树脂(B)100重量份优选为
0.1～500重量份、更优选为1～200重量份。当固化剂(C)的含量少时，有
时会因固化不足而无法获得粘接性；当其含量过剩时，粘接剂组合物的吸湿率
有时会增高从而使封装可靠性降低。
(D)有机螯合剂
粘接剂组合物中配合有有机螯合剂(D)。通过配合有机螯合剂(D)，能
够赋予粘接剂组合物以吸杂功能。
对有机螯合剂(D)没有特别的限定，优选其具有多元羧酸作为官能团，
且其酸值为100～600mg/g、更优选为260～330mg/g。当有机螯合剂(D)的
酸值小于100mg/g时，作为目标的吸杂功能有时会不充分；当其酸值大于
600mg/g时，有时会与碱系热固化剂发生相互作用。
另外，有机螯合剂(D)通过差示扫描热分析(TG/DTA)测得的质量减
少起始温度优选为190℃以上、更优选为196℃以上。当有机螯合剂(D)通
过差示扫描热分析(TG/DTA)测得的质量减少起始温度低于190℃时，组装
有半导体装置的半导体封装体的耐IR回流性有时会降低。
另外，有机螯合剂(D)的配合量相对于粘接剂组合物的总量100重量份
优选为1～35重量份、进一步优选为10～35重量份、特别优选为20～30重量
份。当有机螯合剂(D)的配合量过少时，作为目标的吸杂功能有时会变得不
十分；当其配合量过多时，粘接性能有时会受损。
通过将这样的有机螯合剂(D)配合到半导体芯片固定中使用的粘接剂组
合物中，能够向半导体装置内导入吸杂位点。因此，在晶片内蓄积的杂质金属
在回流等加热条件下即使在发生移动的情况下，由于被粘接剂层中的有机螯合
剂(D)捕获，也不会在电路表面发生迁移。
有机螯合剂(D)的吸杂功能可以采用例如下述的铜离子吸附能力来评价。
即，将有机螯合剂1g加入到铜离子浓度为3ppm的氯化铜水溶液50g中，
所述氯化铜水溶液是通过将关东化学公司制氯化铜(II)二水合物0.805g溶解
到超纯水1升、然后稀释至100倍而制得的，将该水溶液在121℃、2个大气
压下放置24小时后，测定该铜离子水溶液的铜离子浓度(残留铜离子浓度)，
由初始铜离子浓度(3ppm)和残留铜离子浓度(ppm)通过下式来评价铜离子
吸附能力。
铜离子吸附能力(％)＝(3ppm-残留铜离子浓度(ppm))×100/3ppm
铜离子吸附能力表示被有机螯合剂吸附或吸收的铜离子量的比率，认为铜
离子吸附能力越高、吸杂功能越高。本发明中使用的有机螯合剂(D)的铜离
子吸附能力优选为30％以上、进一步优选为50％以上、特别优选为95％以上。
另外，吸杂功能也可以根据被每单位重量有机螯合剂吸附的铜离子的吸附
量(以下称为“铜离子吸附率”)来进行评价。具体地，如上文同样地将有机螯
合剂加入到铜离子水溶液中，用下式求出铜离子吸附率。
铜离子吸附率(％)＝(3ppm-残留铜离子浓度(ppm))×溶液量(g)
×10-6×100/试样重量(g)
本发明中使用的有机螯合剂(D)的铜离子吸附率优选为0.003％以上、
进一步优选为0.010％以上、特别优选为0.013％以上。
有机螯合剂(D)由于通常粒径越小、单位重量的表面积越大，因此越易
于捕获杂质金属，吸杂功能也提高。另外，由于通常粒径越小、薄厚的粘着加
工变得越容易。因此，本发明中使用的有机螯合剂(D)的平均粒径优选在
1nm～30μm、进一步优选在5nm～10μm、特别优选在10nm～1μm的范围内。
在原材料的状态下，当粒径大时，需要采用适当的方法(球磨机、三辊混
炼机等)事先或者在与其他成分混合时将其粉碎。
其中，有机螯合剂(D)的平均粒径是用扫描型电子显微镜(SEM)观察、
由100个粒子求出的算术平均值。在颗粒形状不是球状的情况下，将最长径作
为粒径。
(E)重金属钝化剂
粘接剂组合物中代替上述有机螯合剂(D)也可以配合重金属钝化剂。通
过配合重金属钝化剂(E)，能够赋予粘接剂组合物以吸杂功能。
重金属钝化剂是为了防止催化剂残渣等的金属导致塑料劣化而在各种塑
料中少量配合的添加剂。重金属钝化剂被认为是通过捕获金属成分来减轻其作
用从而防止塑料的劣化的。作为这样的重金属钝化剂，已知无机系或有机系的
各种钝化剂。在本发明中，优选使用有机系重金属钝化剂。有机系重金属钝化
剂在粘接剂组合物中的分散性优异。
作为这样的重金属钝化剂，特别优选使用分子的一部分中具有下述结构的
化合物。
[化学式2]
在上式中，R为可含有氢或杂原子的烃骨架，特别优选为含有氮原子和/
或氧原子的烃骨架。
作为这样的重金属钝化剂的特别优选的例子，可列举出下述化合物。
3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑(ADEKA公司制、CDA-1、CAS No.
36411-52-6)
[化学式3]
十亚烷基二羧基二水杨酰基酰肼(ADEKA公司制，CDA-6，CAS
No.63245-38-5)
[化学式4]
通过将这样的重金属钝化剂配合到半导体芯片固定中使用的粘接剂组合
物中，能够向半导体装置内导入吸杂位点。因此，在晶片内蓄积的杂质金属在
回流等加热条件下即使在发生移动的情况下，由于被粘接剂层中的重金属钝化
剂(E)捕获，也不会在电路表面发生迁移。
重金属钝化剂的吸杂功能可以采用例如下述的铜离子吸附能力来评价。
即，将重金属钝化剂0.1g加入到铜离子浓度为300ppm的氯化铜水溶液
50g中，所述氯化铜水溶液是通过将关东化学公司制氯化铜(II)二水合物
0.805g溶解到超纯水1升、然后稀释至100倍而制得的，将该水溶液在121℃、
2个大气压下放置24小时后，测定该铜离子水溶液的铜离子浓度(残留铜离
子浓度)，由初始铜离子浓度(300ppm)和残留铜离子浓度(ppm)通过下式
来评价铜离子吸附能力。
铜离子吸附能力(％)＝(300ppm-残留铜离子浓度(ppm))×100/300ppm
铜离子吸附能力表示被重金属钝化剂吸附或吸收的铜离子量的比率，认为
铜离子吸附能力越高、吸杂功能越高。本发明中使用的重金属钝化剂(E)的
铜离子吸附能力优选为30％以上、进一步优选为50％以上、特别优选为95％
以上。
另外，吸杂功能也可以采用被每单位重量重金属钝化剂吸附的铜离子的吸
附量(以下称为“铜离子吸附率”)来进行评价。具体地，如上文同样地将有机
螯合剂加入到铜离子水溶液中，用下式求出铜离子吸附率。
铜离子吸附率(％)＝(300ppm-残留铜离子浓度(ppm))×溶液量(g)
×10-6×100/试样重量(g)
本发明中使用的重金属钝化剂(E)的铜离子吸附率优选为4％以上、进
一步优选为7％以上、特别优选为14.5％以上。
重金属钝化剂(E)由于通常粒径越小、单位重量的表面积越大，因此越
易于捕获杂质金属、吸杂功能也增高。另外，由于通常粒径越小、薄厚的粘着
加工变得越容易。因此，本发明中使用的重金属钝化剂(C)的平均粒径优选
在1nm～30μm、进一步优选在5nm～10μm、特别优选在10nm～1μm的范围
内。
在原材料的状态下，当粒径大时，需要采用适当的方法(球磨机、三辊混
炼机等)事先或者在与其他成分混合时将其粉碎。
其中，重金属钝化剂(E)的平均粒径是用扫描型电子显微镜(SEM)观
察、由100个粒子求出的算术平均值。在颗粒形状不是球状的情况下，将最长
径作为粒径。
本发明的粘接剂组合物中的重金属钝化剂(E)的配合量相对于粘接剂组
合物的总量100重量份优选为1～30重量份、进一步优选为10～30重量份、
特别优选为20～30重量份。当重金属钝化剂(E)的配合量过少时，作为目
标的吸杂功能有时会变得不充分；当其配合量过多时，粘接性能有时会受损。
其他成分
本发明的粘接剂组合物除了上述丙烯酸聚合物(A)、环氧系热固化性树
脂(B)、固化剂(C)、以及有机螯合剂(D)或重金属钝化剂(E)以外，还
可以含有下述成分。
(F)固化促进剂
固化促进剂(F)被用来调节粘接剂组合物的固化速度。固化促进剂(F)
特别是在将环氧系热固化性树脂(B)与固化剂(C)并用的情况下优选使用。
作为优选的固化促进剂，可列举出：三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、
二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯
基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基
-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有
机膦类；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼盐等。这些固
化促进剂可以1种单独使用也可以2种以上混合使用。
相对于环氧系热固化性树脂(B)和固化剂(C)的总量100重量份优选
以0.01～10重量份、进一步优选以0.1～1重量份的量含有固化促进剂(F)。
通过以上述范围的量含有固化促进剂(F)，即使曝露于高温高湿条件下也具有
优异的粘接特性，并且即使是曝露于严苛的回流条件下也能够实现高的封装可
靠性。当固化促进剂(F)的含量少时，有时会因固化不足而无法获得充分的
粘接特性；当其含量过剩时，具有高极性的固化促进剂在高温高湿条件下会在
粘接剂层中向着粘接界面侧移动、偏析，从而使半导体装置的可靠性降低。
(G)能量线聚合性化合物
本发明的粘接剂组合物中也可以配合能量线聚合性化合物。能量线聚合性
化合物(G)含有能量线聚合性基团，当受到紫外线、电子射线等能量线的照
射时即会聚合固化。作为这样的能量线聚合性化合物(G)，具体地可列举出
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季
戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯，或者1，4-丁二醇二丙烯
酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、聚
氨酯丙烯酸酯系低聚物、环氧改性丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和衣康酸低聚物等
丙烯酸酯系化合物。这样的化合物在分子内具有至少1个聚合性双键，通常其
重均分子量为100～30000、优选为300～10000左右。对能量线聚合性化合物
(G)的配合量没有特别的限定，但相对于100重量份粘接剂组合物的总量优
选以1～50重量份左右的比例使用。
(H)光聚合引发剂
在本发明的粘接剂组合物含有上文所述的能量线聚合性化合物(G)的情
况下，当其使用时，通过照射紫外线等能量线来使能量线聚合性化合物固化。
此时，通过使该组合物中含有光聚合引发剂(H)，能够缩短聚合固化时间以
及减少光线照射量。
作为这样的光聚合引发剂(H)，具体地可列举出二苯甲酮、苯乙酮、苯
偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲
酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮、2，4-二乙基噻吨酮、α-羟基环
己基苯基酮、苄基二苯基硫醚、四甲基秋兰姆单硫醚、偶氮二异丁腈、苄基、
二苄基、二乙酰基、1，2-二苯基甲烷、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲
基乙烯基)苯基]丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦及β-氯蒽醌等。
光聚合引发剂(H)可以1种单独使用也可以2种以上组合使用。
光聚合引发剂(H)的配合比例相对于100重量份能量线聚合性化合物(G)
优选含有0.1～10重量份、更优选含有1～5重量份。当其配合比例低于0.1
重量份时，有时会因光聚合不充分而无法获得足够的拾取性；当其配合比例超
过10重量份时，则有时会生成对光聚合无用的残留物、粘接剂组合物的固化
性变得不充分。
(I)偶联剂
为了提高与粘接剂组合物的包覆体的粘接性、粘着性，可以使用偶联剂
(I)。另外，通过使用偶联剂(I)，可以在不损害通过使粘接剂组合物固化而
得到的固化物的耐热性的情况下，提高其耐水性。
作为偶联剂(I)，优选使用具有与上述丙烯酸聚合物(A)、环氧系热固化
性树脂(B)等所具有的官能团反应的基团的化合物。作为偶联剂(I)，优选
硅烷偶联剂。作为这样的偶联剂，可列举出γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅
烷(γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane)、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅
烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)
三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙
基三甲氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N
-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙
基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双-[(3-三乙氧基硅)丙
基)]四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅
烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。这些偶联剂可以1种单独使用也可
以2种以上混合使用。
相对于丙烯酸聚合物(A)和环氧系热固化性树脂(B)的总量100重量
份，通常以0.1～20重量份、优选以0.2～10重量份、更优选以0.3～5重量份
的比例含有偶联剂(I)。当偶联剂(I)的含量低于0.1重量份时，有可能无法
获得上述效果；当其含量超过20重量份时，则有可能成为出气(outgas)的
原因。
(J)热塑性树脂
对于粘接剂组合物也可以使用热塑性树脂(J)。热塑性树脂(J)是为了
保持固化后的粘接剂层的柔性而配合的。对于热塑性树脂(J)而言，其重均
分子量优选为1000～10万、进一步优选为3000～8万。通过含有上述范围的
热塑性树脂(J)，能够容易地进行半导体芯片的拾取工序中的基材与粘接剂层
的层间剥离，进而粘接剂层能够追随基板的凹凸从而抑制产生孔洞等。
热塑性树脂(J)的玻璃化转变温度优选在-30～150℃、进一步优选在-
20～120℃的范围内。当热塑性树脂(J)的玻璃化转变温度过低时，粘接剂层
与基材之间的剥离力变大、有时会发生芯片的拾取不良；当其玻璃化转变温度
过高时，用于固定晶片的粘接力有可能变得不充分。
作为热塑性树脂(J)，可列举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、苯氧树脂、聚丁
烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。这些热塑性树脂可以1种单独使用也可以2种以
上混合使用。
相对于100重量份丙烯酸聚合物(A)、环氧系热固化性树脂(B)和固化
剂(C)的总量，通常以1～300重量份、优选以2～100重量份的比例含有热
塑性树脂(J)。通过使热塑性树脂(J)的含量在该范围内，能够获得上述效
果。
(K)无机填充剂
通过在粘接剂组合物中配合无机填充剂(K)，使得能够对该组合物的热
膨胀系数进行调节，通过使固化后的粘接剂层的热膨胀系数尽可能适于半导体
芯片和金属或有机基板，能够提高封装可靠性。另外，还能够降低粘接剂层固
化后的吸湿率。
作为优选的无机填充剂，可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛
白、铁丹、碳化硅、氮化硼等的粉末、使它们球形化而得到的珠粒，单晶纤维
和玻璃纤维等。其中，优选二氧化硅填料和氧化铝填料。上述无机填充剂(K)
可以单独使用也可以2种以上混合使用。无机填充剂(K)的含量相对于粘接
剂组合物整体通常可以在1～80重量份的范围内调整。
(L)交联剂
为了调节粘接剂组合物的初始粘接力和凝聚力，也可以添加交联剂。作为
交联剂(L)，可列举出有机多元异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物等。
作为上述有机多元异氰酸酯化合物，可列举出芳香族多元异氰酸酯化合
物、脂肪族多元异氰酸酯化合物、脂环族多元异氰酸酯化合物及它们的有机多
元异氰酸酯化合物的三聚物、以及通过使这些有机多元异氰酸酯化合物与多元
醇化合物反应而得到的末端异氰酸酯聚氨酯预聚物等。
作为有机多元异氰酸酯化合物，可列举出例如2，4-甲苯撑二异氰酸酯、
2，6-甲苯撑二异氰酸酯、1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-苯二亚甲基二异
氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、3
-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、
二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、三羟甲
基丙烷与甲苯撑二异氰酸酯加成物(トリメチロ一ルプロパンアダクトトリレ
ンジイソシアネ一ト)及赖氨酸异氰酸酯。
作为上述有机多元亚胺化合物，可列举出N，N′-二苯基甲烷-4，4′-双(1
-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-
三-β-氮丙啶基丙酸酯及N，N′-甲苯-2，4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三乙撑
三聚氰胺等。
交联剂(L)相对于丙烯酸聚合物(A)100重量份通常以0.01～20重量
份、优选以0.1～10重量份、更优选以0.5～5重量份的比率使用。
(M)通用添加剂
在本发明的粘接剂组合物中除了上述成分外还可以根据需要配合各种添
加剂。作为各种添加剂，可列举出增塑剂、防静电剂、抗氧化剂、颜料、染料
等。
(粘接剂组合物)
由上述这些各个成分构成的粘接剂组合物具有压敏粘接性和加热固化性，
在未固化状态下，具有暂时保持各种包覆体的功能。并且，经过热固化能够最
终获得耐冲击性高的固化物，粘接强度也优异，并且即使在严苛的高温高湿条
件下也能保持足够的粘接特性。
本发明的粘接剂组合物是通过将上述各成分以适当的比例混合而得到的。
混合时，可以预先用溶剂将各成分稀释，也可以在混合时添加溶剂。
(粘接片材)
本发明的粘接片材是通过将由上述粘接剂组合物构成的粘接剂层可剥离
地形成在基材上而形成的。本发明中的粘接片材的形状可以采用带状、标签状
等所有的形状。
作为粘接片材的基材，可以使用例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄
膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯化乙烯薄膜、氯化乙烯共聚物薄膜、
聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇
酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯醋酸乙烯酯共聚物薄膜、离聚物树脂薄膜、乙烯/
(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯
薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、氟树脂薄膜等透明薄膜。另外，也可以
使用它们的交联薄膜。此外，也可以使用它们的层叠薄膜。另外，还可以使用
对它们进行着色得到的薄膜、不透明薄膜等。
本发明的粘接片材在被贴附到各种包覆体上、并对包覆体实施了所需的加
工后，按照使粘接剂层固定残留在包覆体上的方式将其从基材上剥离。即，可
用于包含将粘接剂层从基材转印到包覆体的工序的工艺中。因此，与基材的粘
接剂层接触的面的表面张力优选为40mN/m以下、进一步优选为37mN/m以
下、特别优选为35mN/m以下。下限值通常为25mN/m左右。这样的表面张
力低的基材能够通过对材质进行适当选择而得到，也可以通过在基材的表面涂
布剥离剂进行剥离处理而得到。
作为基材的剥离处理中使用的剥离剂，可以使用醇酸系、硅酮(Silicone)
系、氟系、不饱和聚酯系、聚烯烃系、蜡系等，但由于醇酸系、硅酮系、氟系
的剥离剂具有耐热性而特别优选。
为了使用上述剥离剂对基材的表面进行剥离处理，可以将剥离剂直接不用
溶剂、或者用溶剂稀释或乳化，利用凹版涂布机(gravure coater)、迈耶绕线
棒涂布机、气刀涂布机、棍涂布机等进行涂布，使其常温或加热或者电子射线
固化，通过湿法复合(wet lamination)或干法复合(dry lamination)、热熔融
复合、熔融挤出复合、共挤出加工等形成层叠体。
基材的厚度通常为10～500μm、优选为15～300μm、特别优选为20～
250μm左右。另外，粘接剂层的厚度通常为1～500μm、优选为5～300μm、
特别优选为10～150μm左右。
对粘接片材的制造方法没有特别限定，可以通过将构成粘接剂层的组合物
涂布到基材上并干燥来制造，也可以通过将粘接剂层设置在剥离薄膜上、然后
将其转印到上述基材上来制造。另外，在使用粘接片材前，为了保护粘接剂层，
可以在粘接剂层的上表面预先层叠剥离薄膜。该剥离薄膜使用在聚对苯二甲酸
乙二醇酯薄膜或聚丙烯薄膜等塑料材料上涂布有硅酮树脂等剥离剂的薄膜。另
外，在粘接剂层的表面外周部，为了固定环形框架(ring frame)等其他治具，
可以另外设置粘着剂层或粘着带。
下面，对于对本发明中的粘接片材的利用方法，以将该粘接片材应用到半
导体装置的制造中的情况为例进行说明。
(半导体装置的制造方法)
本发明的半导体装置的制造方法包含下述工序：在上述粘接片材的粘接层
上贴附半导体晶片，对该半导体晶片进行切割、制成半导体芯片，按照使粘接
剂层固定残留于该半导体芯片背面的方式将其从基材上剥离，将该半导体芯片
载置到有机基板或引线框的模具垫部上、或者在层叠芯片的情况下经该粘接剂
层载置到其他半导体芯片上。
下面，对本发明的半导体装置的制造方法进行详细叙述。
在本发明的半导体装置的制造方法中，首先，准备表面形成有电路且背面
经研削的半导体晶片。
半导体晶片可以是硅晶片也可以是镓/砷等的化合物半导体晶片。在晶片
表面形成电路可以采用包括蚀刻法、剥离(Lift Off)法等以往通用的方法在内的
各种方法来进行。接着，对半导体晶片电路面的相反面(背面)进行研削。对
研削方法没有特别的限定，可以采用使用了研磨机等的公知手段来进行研削。
当背面研削时，为了保护表面的电路，在电路面需要贴附被称为表面保护片材
的粘着片材。背面研削如下进行：将晶片的电路面侧(即表面保护片材侧)用
卡盘工作台等固定、将未形成有电路的背面侧用研磨机进行研削。对晶片研削
后的厚度没有特别限定，通常为20～500μm左右。
然后，根据需要将背面研削时产生的破碎层除去。破碎层的除去可以通过
化学蚀刻或等离子体蚀刻等来进行。由于除去了破碎层，晶片所具有的吸杂功
能会降低，但是通过使用本发明的粘接剂组合物，能够赋予所得到的半导体装
置以吸杂功能。因此，本发明的半导体装置的制造方法能够特别适用于除去了
破碎层的半导体晶片。即，本发明的半导体装置的制造方法可适用于将破碎层
的厚度降低到50nm以下、进一步降低到30nm以下、特别是降低到10nm以
下的半导体晶片。
接着，将环形框架和半导体晶片的背面侧载置到本发明的粘接片材的粘接
剂层上，轻轻按压、将半导体晶片固定。接着，当粘接剂层配合有能量线聚合
性化合物(G)时，对粘接剂层从基材侧照射能量线，将能量线聚合性化合物
(G)固化，提高粘接剂层的凝集力，降低粘接剂层与基材之间的粘接力。作
为所照射的能量线，可列举出紫外线(UV)或电子射线(EB)等，优选使用
紫外线。接着，使用切割锯等切断手段将上述半导体晶片切断、得到半导体芯
片。使此时的切断深度为综合考虑半导体晶片的厚度与粘接剂层的厚度的总厚
度以及切割锯的磨耗部分的深度。其中，能量线照射可以在半导体晶片贴附后、
半导体芯片的剥离(拾取)前的任意阶段进行，例如可以在切割后进行，也可
以在下述的扩展工序后进行。此外，也可以分数次进行能量线照射。
然后，当根据需要进行粘接片材的扩展时，半导体芯片间隔扩张，半导体
芯片的拾取变得更容易进行。此时，粘接剂层与基材之间发生错位，粘接剂层
与基材之间的粘接力变小，半导体芯片的拾取性提高。如此，当进行半导体芯
片的拾取时，能够按照将被切断的粘接剂层固定残留在半导体芯片背面的方式
将其从基材上剥离。
接着，经粘接剂层将半导体芯片载置到引线框的模具垫上或其他的半导体
芯片(下部芯片)表面(下文将搭载有芯片的模具垫或下部芯片表面记为“芯
片搭载部”)。芯片搭载部可在将半导体芯片载置前加热或在载置后立刻加热。
加热温度通常为80～200℃、优选为100～180℃，加热时间通常为0.1秒～5
分钟、优选为0.5秒～3分钟，载置时的压力通常为1kPa～200MPa。
在将半导体芯片载置到芯片搭载部后，根据需要还可以进一步进行加热。
此时的加热条件在上述加热温度的范围内，加热时间通常为1～180分钟、优
选为10～120分钟。
另外，也可以不进行载置后的加热处理而使其处于临时粘接状态，然后在
封装制造中利用通常所进行的树脂封固时的加热使粘接剂层固化。经过这样的
工序，粘接剂层固化，能够将半导体芯片与芯片搭载部牢固地粘接在一起。由
于粘接剂层在芯片粘接条件下进行流动，因此能够充分地埋入芯片搭载部的凹
凸中，从而能够防止产生孔洞，封装的可靠性会提高。
本发明的粘接剂组合物及粘接片材除了如上所述的使用方法外，也可用于
半导体化合物、玻璃、陶瓷、金属等的粘接。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，“铜离子吸附能力及铜离子吸附
率”、“吸杂性能评价”和“质量减少起始温度测定”是如下进行的。
<铜离子吸附能力及铜离子吸附率>
(1)有机螯合剂的铜离子吸附能力及铜离子吸附率
将实施例及比较例中准备的有机螯合剂1g加入到铜离子浓度为3ppm的
氯化铜水溶液50g中，所述氯化铜水溶液是通过将关东化学公司制氯化铜(II)
二水合物0.805g溶解到超纯水1升、然后稀释至100倍而制得的，并在121℃、
2个大气压下放置24小时。然后，使用孔径为0.10μm的膜滤器进行过滤。利
用原子吸收光谱法(测定装置：日立制作所公司制、原子吸收分光光度计
Z5310、火焰法)测定滤液中的所述铜离子水溶液的残留铜离子浓度，由初始
铜离子浓度(3ppm)和残留铜离子浓度(ppm)利用下式评价铜离子吸附能力
及铜离子吸附率。
铜离子吸附能力(％)＝(3ppm-残留铜离子浓度(ppm))×100/3ppm
铜离子吸附率(％)＝(3ppm-残留铜离子浓度(ppm))×溶液量(g)
×10-6×100/试样重量(g)
(2)重金属钝化剂的铜离子吸附能力及铜离子吸附率
将实施例及比较例中准备的重金属钝化剂0.1g加入到铜离子浓度为
300ppm的氯化铜水溶液50g中，所述氯化铜水溶液是通过将关东化学公司制
氯化铜(II)二水合物0.805g溶解到超纯水1升、然后稀释至100倍而制得的，
并在121℃、2个大气压下放置24小时。然后，使用孔径为0.10μm的膜滤器
进行过滤。利用原子吸收光谱法(测定装置：日立制作所公司制、原子吸收分
光光度计Z5310、火焰法)测定滤液中的所述铜离子水溶液的残留铜离子浓度，
由初始铜离子浓度(300ppm)和残留铜离子浓度(ppm)利用下式评价铜离子
吸附能力及铜离子吸附率。
铜离子吸附能力(％)＝(300ppm-残留铜离子浓度(ppm))×100/300ppm
铜离子吸附率(％)＝(300ppm-残留铜离子浓度(ppm))×溶液量(g)
×10-6×100/试样重量(g)
<吸杂性能评价>
使用DISCO公司制DGP8760对硅晶片的背面进行干法抛光处理(200mm
直径、厚度为75μm、破碎层的厚度为10nm)。在硅晶片经干法抛光处理的面
(晶片背面)上均匀分散氯化铜(II)粉末(关东化学公司制，品名：氯化铜
(II)二水合物)1g，放置于模拟回流条件(300℃、30分钟)下，使铜离子
扩散到硅晶片内。然后，在晶片背面反复贴附、剥离弱粘着带(紫外线固化后
的LINTEC公司制Adwill D-675)，从晶片背面除去氯化铜(II)粉末。
在40℃下将实施例及比较例中准备的粘接片材贴附到被该铜离子污染的
硅晶片的背面。30分钟后，使用紫外线照射装置(LINTEC公司制、Adwill RAD
-2000m/12)从基材面进行紫外线照射(230mW/cm2、120mJ/cm2)，将基材
剥离。然后，进行热固化(140℃、1小时)，接着，放置于模拟回流条件(300℃、
30分钟)下。
将晶片表面(镜面、粘接片材的非贴附面)事先用氢氟酸洗涤以除去表面
附着的污染物和自然氧化膜(约10nm)。然后，以将晶片外周10mm用Teflon
(注册商标)制治具夹住的形式掩蔽，用硝酸/氢氟酸混合液(比例为3∶1)
将距晶片表面5μm的部分蚀刻。将得到的蚀刻液的总量采集到蒸发皿中。将
采集的蚀刻液加热、蒸发干燥固化后，用一定量的硝酸/氢氟酸混合液将剩余
物溶解，制成铜离子浓度测定用试样。其中，试样制备是在设置在洁净室(100
级)内的洁净通风室(10级)内进行的。
利用ICP-MS测定定量测定硅晶片中的铜离子浓度。
装置：PerkinElmer公司制ELAN6100DRC Plus
条件等：等离子体电源1500W。铜离子定量下限为3.0×1012原子/cm3(每
单位体积的原子数)。
通过测定溶出到蚀刻液中的铜离子浓度，对粘接片材的吸杂性能进行评
价。溶出到蚀刻液中的铜离子量越少，被粘接片材捕获的铜离子量越多，表示
吸杂性能越高。铜离子检出量在50×1012原子/cm3以下为良好、铜离子检出量
超过50×1012原子/cm3为不良。
其中，铜离子浓度的定量分析方法也可以通过原子吸收光谱法、ICP-
OES、TOF-SIMS等方法来进行。
<质量减少起始温度测定>
质量减少起始温度的测定使用示差热分析装置(岛津制作所公司制、
TG/DTA分析仪DTG-60)来进行。将实施例及比较例中准备的有机螯合剂
作为测定试样，精密地称量约10mg的测定试样。以10℃/分钟的升温温度将
测定试样升温至40～500℃，测定质量减少起始温度。
<粘接剂组合物>
构成粘接剂组合物的各成分如下所示。
(A)丙烯酸聚合物：由丙烯酸正丁酯55重量份、丙烯酸甲酯15重量份、
甲基丙烯酸缩水甘油酯20重量份和丙烯酸2-羟基乙酯15重量份构成的共聚
物(重均分子量：90万、玻璃化转变温度：-28℃)
(B)环氧系热固化性树脂：
(B1)双酚A型环氧树脂(Epoxy resin Japan公司制jER828、环氧当量
为235g/eq)
(B2)酚醛清漆型环氧树脂(日本化药公司制EOCN-104S、环氧当量
为218g/eq)
(B3)双酚A型环氧树脂(日本触媒公司制BPA328)
(B4)亚苯基骨架型环氧树脂(日本化药公司制EPPN-502H)
(C)固化剂：酚醛清漆型酚醛树脂(昭和高分子公司制Shonol BRG-
556、酚性羟基当量为103g/eq)
(D)有机螯合剂：具有以多元羧酸为官能团的有机螯合剂(Nagase
ChemiteX公司制Tekuran DO、酸值为260～330mg/g、粒径为1μm、质量减
少起始温度为196℃)
(E)重金属钝化剂：
(E1)3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑(ADEKA公司制、CDA-1、CAS
No.36411-52-6、粒径为1μm)
[化学式5]
(E2)十亚烷基二羧基二水杨酰基酰肼(ADEKA公司制、CDA-6、CAS
No.63245-38-5、粒径为0.5μm)
[化学式6]
(F)固化促进剂：咪唑(四国化成工业公司制CUREZOL 2PHZ)
(G)能量线聚合性化合物：
(G1)多官能丙烯酸酯低聚物(日本化药公司制KAYARAD R-684、分
子量)
(G2)多官能丙烯酸酯低聚物(新中村化学公司制NK ester A-DPH、
分子量为580)
(H)光聚合引发剂：1-羟基-环己基-苯基酮(Ciba Specialty Chemicals
公司制：Irgacure 184)
(I)偶联剂：
(I1)硅烷偶联剂(信越化学公司制KBE-403)
(I2)硅烷偶联剂(三菱化学公司制MKC silicate MSEP2)
(J)热塑性树脂：聚酯树脂(东洋纺公司制Vylon 220)
(K)无机填充剂：二氧化硅填料(ADMATECHS公司制：Admafine
SC2050)
(实施例及比较例)
按照表1中记载的量将上述各成分配合，得到粘接剂组合物。将得到的粘
接剂组合物的甲乙酮溶液(固体成分浓度为61重量％)按照干燥后达到30μm
厚度的方式涂布到经硅酮处理的剥离薄膜(LINTEC株式会社制、SP-
PET381031)上并干燥(干燥条件：用烘箱、100℃、1分钟)，然后将之与基
材(聚乙烯薄膜、厚度为100μm、表面张力为33mN/m)贴合，将粘接剂层转
印到基材上，得到粘接片材。
表1
单位：重量份(固体成分换算值)
使用所得到的粘接片材进行“铜离子吸附能力及铜离子吸附率”和“吸杂
性能评价”。将相对于上述粘接剂组合物100重量份的有机螯合剂或重金属钝
化剂的含量和结果示于表2。
表2
另外，测定未进行铜离子污染的晶片(参考例1)和进行了铜离子污染而
未贴附粘接片材的晶片(参考例2)的吸杂性能。
实施例的粘接片材显示优异的铜离子吸附能力、铜离子吸附率和吸杂性
能。由此结果可以确认，通过在粘接剂组合物中使用有机螯合剂(D)或重金
属钝化剂(E)，能够得到高可靠性的半导体装置。