微孔膜、该膜的生产方法、以及该膜作为电池隔膜的应用.pdf

本发明涉及具有高熔化温度和实用的电解质亲合性的微孔膜。本发明还涉及这种膜的生产，以及该膜作为电池隔膜的应用。

权利要求书一种膜，含有≥1.0重量％的聚乙烯和4.0重量％～20.0重量％的Mw≥5.0×105、且ΔHm≥80.0J/g的聚丙烯，所述重量百分数基于膜内聚合物的重量；其中，所述膜是微孔膜且其厚度≤12.0μm。如权利要求1所述的膜，其中，所述聚丙烯的量基于所述膜的重量在4.5重量％～15.5重量％的范围内，并且，所述膜的厚度为≤10.0μm。如权利要求1或2所述的膜，其中，所述膜具有≥145.0℃的熔化温度和≤2.5秒/μm的标准化电解质亲合力。如权利要求1～3中任一项所述的膜，其中，所述膜的孔隙率为20％～80％、标准化透气度为≤50.0秒/100cm3/μm，且标准化针戳穿强度为≥2.5×102mN/μm。如权利要求1～4中任一项所述的膜，其中，所述聚丙烯含有≥90.0重量％的全同立构聚丙烯，所述全同立构聚丙烯的Mw≥6.0×105、MWD≤8.5且ΔHm≥90.0J/g，所述重量百分数基于聚丙烯的重量。如权利要求1～5中任一项所述的膜，其中，(i)所述聚乙烯含有Mw＜1.0×106的第一聚乙烯和Mw≥1.0×106的第二聚乙烯；(ii)所述第一聚乙烯以69.5重量％～90.5重量％范围内的B1量存在；(iii)所述第二聚乙烯以5.0重量％～15.0重量％范围内的B2量存在；所述重量百分数都基于膜内聚合物的重量。如权利要求6所述的膜，其中，基于膜内聚合物的重量，所述第一聚乙烯的量在72.0重量％～90.0重量％的范围内，所述第二聚乙烯的量在5.0重量％～20.0重量％的范围内，且所述聚丙烯的量在5.0重量％～8.0重量％的范围内。如权利要求7所述的膜，其中，所述第一聚乙烯的Mw在4.0×105～6.0×105的范围内，且MWD在3.0～10.0的范围内；所述第二聚乙烯的Mw在1.0×106～3.0×106的范围内，且MWD在4.0～15.0的范围内。如权利要求8所述的膜，其中，所述第一聚乙烯的末端不饱和度的量＜0.20每1.0×104个碳原子。一种电池隔膜，含有权利要求1～9中任一项所述的微孔膜。一种生产微孔膜的方法，包括如下步骤：步骤(1)：将稀释剂和聚合物的混合物挤出，所述聚合物含有A1量的聚乙烯和A2量的聚丙烯，其中，A1≥1.0重量％，且A2在4.0重量％～20.0重量％的范围内，重量百分数都基于聚合物‑稀释剂混合物中的聚合物重量；步骤(2)：将所述挤出物在至少一个平面方向上拉伸；以及步骤(3)：从拉伸挤出物中除去稀释剂的至少一部分。如权利要求11所述的方法，其中，基于聚合物‑稀释剂混合物中的聚合物重量，A1在84.5重量％～95.5重量％的范围内，并且，所述聚乙烯的Mw＜1.0×106。如权利要求11或12所述的方法，其中，(i)A2在4.5重量％～15.5重量％的范围内；(ii)所述聚丙烯含有基于聚丙烯的重量为≥90.0重量％的全同立构聚丙烯，所述全同立构聚丙烯的Mw≥6.0×105、MWD≤8.5且ΔHm≥90.0J/g。如权利要求11～13中任一项所述的方法，其中，(i)所述聚乙烯含有Mw＜1.0×106的第一聚乙烯和Mw≥1.0×106的第二聚乙烯；(ii)所述第一聚乙烯以69.5重量％～90.5重量％范围内的B1量存在；(iii)所述第二聚乙烯以5.0重量％～15.0重量％范围内的B2量存在；所述重量百分数都基于混合物中聚合物的总重量。如权利要求11～14中任一项所述的方法，还包括在步骤(2)之前将所述挤出物冷却的步骤。如权利要求11～15中任一项所述的方法，还包括在步骤(3)之后将所述膜沿至少一个方向拉伸的步骤、和在步骤(3)之后使所述膜经历热处理的步骤。如权利要求16所述的方法，其中，所述拉伸方向是TD。如权利要求11～17中任一项所述的方法，其中，步骤(2)的拉伸是这样进行的：一边将所述挤出物暴露于90.0℃～125.0℃范围内的温度下，一边在面积放大倍率为9倍～49倍的范围内进行双轴拉伸。如权利要求11～18中任一项所述的方法，还包括在步骤(3)之后从膜中除去残留的任意挥发性物质的步骤。一种膜制品，是通过权利要求11～19中任一项所述的方法制成的。一种电池，包括正极、负极、电解质与位于所述正极和负极之间的电池隔膜，该电池隔膜包括权利要求1～10中任一项所述的膜。如权利要求21所述的电池，其中，所述膜的厚度≤10.0μm，并且所述电池是锂离子聚合物电池。一种电动车或混合动力车，包括与权利要求21或22所述的电池电连接的动力装置。

说明书微孔膜、该膜的生产方法、以及该膜作为电池隔膜的应用
技术领域
本发明涉及具有高熔化温度和对锂离子聚合物电池的聚合物电解质有实用的亲合性的微孔膜。本发明还涉及这种膜的生产以及该膜作为电池隔膜的应用。
背景技术
微孔膜适用作一次和二次电池中的电池隔膜(“BSF”)。所述电池包括锂离子二次电池、锂离子聚合物二次电池、镍‑氢电池、镍‑镉电池、镍‑锌电池、银‑锌电池等。
微孔聚合物膜可作为电池隔膜(“BSF”)用于例如锂离子电池。所述膜在增高的电池温度下具有增大的聚合物迁移率，这导致透气度的显著降低。该效果有利于BSF，因为在增高温度下透气度的降低导致电池电化学活性的下降，于是减小在充电过度、迅速放电或其它高温电池条件下电池失效的风险。由于即使在电化学活性下降时电池内部温度也会继续升高(例如从温度过调量)，因而希望增大膜在增高温度下的热稳定性以进一步减小电池失效的风险。这可通过在膜的聚合物内包含高熔点物质(例如聚丙烯)而实现。聚乙烯和聚丙烯熔点之间的温度差异及其物理不相容性给含两种聚合物的膜的生产造成困难，特别是当所述膜是薄膜时。
其中的电解质是凝胶电解质或聚合物电解质，例如，电解质包含于聚合物介质中的锂离子电池(“锂离子聚合物电池”)通常应用这种BSF，它含有与含电解质的聚合物介质相容(例如对其具有亲合性)的聚合物。锂离子聚合物电池的BSF与常用于例如圆柱形和棱柱形锂离子电池的BSF相比通常具有小得多的厚度。
发明内容
因此，希望生产一种较薄的聚合物膜，该膜对用作聚合物电池中的电解质介质的聚合物有亲合性，并且在增高温度下具有尺寸稳定性。
在实施方式之一中，本发明涉及一种膜，它含有至少1.0重量％的聚乙烯和4.0重量％～20.0重量％的Mw≥5.0×105、且ΔHm≥80.0J/g的聚丙烯，所述重量百分数基于膜内聚合物的重量；其中，所述膜是微孔膜且其厚度≤12.0μm。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种生产微孔膜的方法，它包括如下步骤：步骤(1)，将稀释剂和聚合物的混合物挤出，该聚合物含有A1量的聚乙烯和A2量的聚丙烯，其中，A1≥1.0重量％，例如，在80.0重量％～96.0重量％的范围内，且A2在4.0重量％～20.0重量％的范围内，所述重量百分数都基于聚合物‑稀释剂混合物中的聚合物重量；步骤(2)，将上述挤出物在至少一个平面方向上拉伸；以及步骤(3)，从拉伸挤出物中除去稀释剂的至少一部分。
本发明的膜兼具改良的熔化温度和足够的电解质亲合力。
具体实施方式
已观察到含有聚乙烯、厚度≤12.0μm的微孔膜通常具有＜145.0℃的熔化温度。还观察到当聚乙烯与聚丙烯组合时，这些膜具有增大的熔化温度，但对聚合物电解质的亲合力降低。本发明至少部分地基于该发现，即，当所述膜含有≥1.0重量％的聚乙烯(基于膜的重量)和4.0重量％～20.0重量％(基于该膜的重量)的重均分子量(“Mw”)≥5.0×105、且熔化热(“ΔHm”)≥80.0J/g的聚丙烯混合物时，所述重量百分数基于膜的重量，可克服上述难点。这些膜具有改良的熔化温度，又有足够的电解质亲合力，因而适用作锂离子聚合物电池的BSF。
就本说明书和所附的权利要求来说，术语“聚合物”表示含很多高分子的组合物，该高分子含有来自一种或更多种单体的重复单元。所述高分子可以具有不同的尺寸、分子结构、原子含量等。术语“聚合物”包括例如共聚物、三元共聚物等的高分子。“聚乙烯”表示含有≥50％(数量)来自乙烯的重复单元的聚烯烃，优选是聚乙烯均聚物和/或至少85％(数量)的重复单元是乙烯单元的聚乙烯共聚物。“聚丙烯”表示含有大于50％(数量)来自丙烯的重复单元的聚烯烃，优选是聚丙烯均聚物和/或至少85％(数量)的重复单元是丙烯单元的聚丙烯共聚物。术语“全同立构聚丙烯”表示聚丙烯的全同立构五元组分率为如下值的聚丙烯：≥约50.0mol％的mmmm五元组，优选≥96.0mol％的mmmm五元组(基于全同立构聚丙烯的总摩尔数)。“微孔膜”是一种具有微孔的薄膜，其中，膜的微孔量的≥90.0％(体积基准)是平均直径在0.01μm～10.0μm范围内的孔。至于从挤出物生产的膜，机械方向(“MD”)定义为从模具生产挤出物的方向。横向(“TD”)定义为既与MD垂直、又与挤出物的厚度方向垂直的方向。MD和TD可表示膜的平面方向，而本文中的术语“平面的”表示当膜是平展的时，基本位于该膜的平面内的方向。
微孔膜的组成
在一个或更多个实施方式中，本发明涉及含聚乙烯和聚丙烯的膜，该膜是微孔膜且具有≤12.0μm的厚度。在实施方式之一中，所述微孔膜含有一定量(A1)的聚乙烯和一定量(A2)的聚丙烯，该聚丙烯的Mw≥5.0×105、且ΔHm≥80.0J/g。A1和A2可以用基于膜内聚合物的重量的重量百分数表示。例如，所述重量百分数可基于膜内聚乙烯和聚丙烯的总重量，例如，A1+A2＝100重量％。在其它实施方式中，所述重量百分数可基于膜的重量，例如，可能是当所述膜基本含有(或者仅含)聚乙烯和聚丙烯的情况。
例如，在一个或更多个实施方式中，A1在80.0重量％～96.0重量％的范围内，且A2在4.0重量％～20.0重量％的范围内，基于A1和A2的总重量的A1和A2的重量百分数等于100重量％。A1选择性地在84.5重量％～95.5重量％的范围内，例如，在94.75重量％～95.25重量％的范围内。A2选择性地在4.5重量％～15.5重量％的范围内，例如，在4.75重量％～5.25重量％的范围内。
现在将更详细地描述聚乙烯和聚丙烯的选定的实施方式，但是该描述并不排除属于本发明更宽范围的其它实施方式。
聚乙烯
在特定的实施方式中，聚乙烯(“PE”)可包含聚乙烯的混合物或反应器掺和物，例如两种或多种聚乙烯类(如下文所述的“PE1”、“PE2”、“PE3”等)的混合物。例如，PE可以包含(i)第一PE(PE1)和/或第二PE(PE2)和(ii)第三PE(PE3)的掺和物。
PE1
在实施方式之一中，第一PE(“PE1”)例如可以是这样的PE，即，Mw＜1.0×106，如在约1.0×105～约0.90×106的范围内；MWD≤50.0，如在约2.0～约20.0的范围内；且末端不饱和度的量＜0.20每1.0×104个碳原子。任选地，PE1的Mw在约4.0×105～约6.0×105的范围内，且分子量分布(“MWD”，定义为MW除以数均分子量)为约3.0～约10.0。PE1的末端不饱和度的量选择性地≤0.14每1.0×104个碳原子，或者≤0.12每1.0×104个碳原子，例如在0.05～0.14每1.0×104个碳原子的范围内(例如低于测量的检测限)。
PE2
在实施方式之一中，第二PE(“PE2”)例如可以是这样的PE，即，Mw＜1.0×106，如在约2.0×105～约0.9×106的范围内；MWD≤50.0，如在约2～约50的范围内；且末端不饱和度的量＞0.20每1.0×104个碳原子。任选地，PE2的末端不饱和度的量＞0.30每1.0×104个碳原子，或者＞0.50每1.0×104个碳原子，例如在0.6～10.0每1.0×104个碳原子的范围内。PE2的一个非限制性实例是这样的PE，即，Mw在约3.0×105～约8.0×105的范围内，例如约7.5×105，且MWD为约4～约15。
PE1和/或PE2例如可以是，乙烯均聚物或乙烯/α‑烯烃共聚物，所述乙烯/α‑烯烃共聚物含有基于该共聚物的100mol.％为≤5.0mol.％的一种或更多种α‑烯烃等的共聚单体。所述α‑烯烃选择性地是丙烯、1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯、4‑甲基‑1‑戊烯、1‑辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯中的一种或更多种。这样的PE可具有≥132℃的熔点。PE1可按照例如应用齐格勒‑纳塔催化剂或单中心聚合催化剂催化的方法来生产，但不是必须的。末端不饱和度的量例如可按照PCT公开WO 97/23554中描述的方法进行测定。PE2可应用例如含铬的催化剂来生产。
PE3
在实施方式之一中，第三PE(“PE3”)例如可以是这样的PE，即，它的Mw≥1.0×106，如在约1.0×106～约5.0×106的范围内；且MWD在约1.2～约50.0的范围内。PE3的一个非限制性实例是这样的PE，即，Mw在约1.0×106～约3.0×106的范围内，例如约2.0×106，且MWD≤20.0，例如为约2.0～约20.0，优选约4.0～约15.0。PE3例如可以是乙烯均聚物或乙烯/α‑烯烃共聚物，所述乙烯/α‑烯烃共聚物含有基于该共聚物的100mol.％为≤5.0mol.％的一种或更多种α‑烯烃等的共聚单体。所述共聚单体例如可以是丙烯、1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯、4‑甲基‑1‑戊烯、1‑辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的一种或更多种。这样的聚合物或共聚物例如可应用齐格勒‑纳塔催化剂或单中心催化剂来生产，但不是必须的。这样的PE可具有≥134℃的熔点。PE1～PE3的熔点例如可应用PCT专利公开号WO 2008/140835中描述的方法进行测定。
在一个或更多个实施方式中，PE包含B1量的PE1和/或PE2和B2量的PE3。在实施方式之一中，B1在60.0重量％～96.0重量％的范围内，且B2在0.0重量％～20.0重量％的范围内，B1和B2的重量百分数都基于膜内聚合物的重量。基于膜内总聚合物的重量，B1选择性地在69.5重量％～90.5重量％的范围内，例如在80.0重量％～85.0重量％的范围内。基于膜内总聚合物的重量，B2选择性地在5.0重量％～15.0重量％的范围内，例如在9.75重量％～15.25重量％的范围内。在实施方式之一中，B1在79.0重量％～95.0重量％的范围内，且B2在0.0重量％～16.0重量％的范围内。由于当B2＜约7.5重量％时，可能更难以生产熔化温度≥145℃、例如≥147℃的膜，所以在实施方式之一中，所述膜的熔化温度≥145℃、例如≥147℃，且B2≥8.0重量％，例如≥10.0重量％。
聚丙烯
在实施方式之一中，聚丙烯(“PP”)例如可以是这样的聚丙烯，即，它的Mw≥5.0×105，如≥6.0×105，或≥7.5×105，例如在约0.8×106～约3.0×106的范围内、如0.9×106～2.0×106的范围内。任选地，所述PP的Tm≥160.0℃；且ΔHm≥80.0J/g，如≥90.0J/g、或≥100.0J/g，例如在110J/g～120J/g的范围内。任选地，所述PP的MWD≤20.0，例如在约1.5～约10.0的范围内，如在约2.0～约8.5的范围内。所述PP选择性地是丙烯和≤5.0mol.％的共聚单体的(无规或嵌段)共聚物，所述共聚单体例如是下列单体的一种或更多种，即，α‑烯烃如乙烯、1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯、4‑甲基‑1‑戊烯、1‑辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯等，或者二烯烃如丁二烯、1，5‑己二烯、1，7‑辛二烯、1，9‑癸二烯等。
在实施方式之一中，所述PP是全同立构的聚丙烯。在实施方式之一中，该PP具有(a)≥约90.0mol％的mmmm五元组，选择性地≥约96.0mol％的mmmm五元组，优选≥约96.0mol％的mmmm五元组的全同立构五元组分率；以及(b)立构缺陷的量≤约50.0每1.0×104个碳原子，例如≤约20每1.0×104个碳原子、或≤约10.0每1.0×104个碳原子、如≤约5.0每1.0×104个碳原子。PP选择性地具有下列特性的一个或更多个：(i)Tm≥162.0℃；(ii)在230℃的温度和25秒‑1的应变率下拉伸粘度≥约5.0×104Pa秒；(iii)在约230℃的温度和25秒‑1的应变率下测定的特劳顿比≥约15；(iv)熔体流动速率(“MFR”；ASTM D‑1238‑95条件L，在230℃和2.16kg下)≤约0.1dg/分钟，例如≤约0.01dg/分钟(即，数值低至MFR实质上测不出)；或者(v)可萃取物质的量(通过将PP与煮沸的二甲苯接触可萃取的)基于PP的重量为≤0.5重量％，例如≤0.2重量％、如≤0.1重量％。
在实施方式之一中，所述PP是全同立构PP，它的Mw在约0.90×106～约2.0×106的范围内；MWD≤8.5，例如在约2.0～约8.5、如2.5～6.0的范围内；且ΔHm≥90.0J/g。通常，这种PP的全同立构五元组分率为≥94.0mol％的mmmm五元组，立构缺陷的量≤约5.0每1.0×104个碳原子，且Tm≥162.0℃。在实施方式之一中，所述PP含有≥90.0重量％的Mw≥6.0×105、MWD≤8.5且ΔHm≥90.0J/g的全同立构聚丙烯，所述重量百分数基于PP的重量。
PP的一个非限制性实例，以及测定PP的Tm、全同立构五元组分率、立构规整度、特性粘度、特劳顿比、立构缺陷和可萃取物质的量的方法，描述于PCT专利公开号WO 2008/140835中，将其内容作为参照全部引入本说明书中。
PP的ΔHm是按照PCT专利公开号WO 2007/132942中公开的方法测定的，将其内容作为参照全部引入本说明书中。Tm可从应用Perkin Elmer Instrument公司制的Pyris 1型DSC获得的差示扫描量热(DSC)数据来确定。称量约5.5～6.5mg样品密封入铝样品盘。这样记录DSC数据，即，以10℃/分钟的速率首先将样品加热至230℃，称为第一次熔化(不记录数据)。在实施冷却‑加热循环之前将样品在230℃下保持10分钟。然后以10℃/分钟的速率将样品从约230℃冷却至约25℃，称为“结晶化”，接着在25℃下保持10分钟，再以10℃/分钟的速率将样品加热至230℃，称为“第二次熔化”。记录结晶化和第二次熔化时的热转变。熔化温度(Tm)是第二次熔化曲线的峰温度，而结晶化温度(Tc)是结晶峰的峰温度。
其它物质
所述膜中可选择性地存在无机物(例如含硅和/或铝原子的物质，如二氧化硅和/或氧化铝)，和/或耐热聚合物，例如PCT公开WO 2007/132942和WO 2008/016174中描述的聚合物(将两篇文献的内容作为参照全部引入本说明书中)。在实施方式之一中，所述膜含有基于该膜的重量≤1.0重量％的上述材料。
所述膜中还可存在作为加工助剂的少量稀释剂或其它物质，一般为基于该膜的重量为＜1.0重量％的量。
当通过挤出生产所述微孔膜时，成品微孔膜通常含有用来生产挤出物的聚合物。还可能存在处理期间导入的少量稀释剂或其它物质，一般呈基于膜的重量为＜1.0重量％的量存在。在处理过程中可能发生少量聚合物分子量降低，但这是可接受的。在一种方式中，即使在处理期间发生分子量降低，引起膜中聚合物的MWD值和用于生产膜的聚合物的MWD值(例如挤出前)的差异例如仅为约10％，或仅为约1％，或仅为约0.1％。
Mw和MWD测定
聚合物的Mw和MWD可使用装有差示折光率检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱仪即“SEC”(GPC PL 220，Polymer Laboratories公司制)来测定。按照“Macromolecules，Vol.34，No.19，pp.6812‑6820(2001)”中公开的方法进行测定。将三根PLgel Mixed‑B柱(可得自Polymer Laboratories公司)用于Mw和MWD的测定。对于PE来说，公称流量为0.5cm3/分钟，公称注射容积为300μL；将输送线、柱和DRI检测器都置于保持在145℃的烘箱中。对于PP来说，公称流量为1.0cm3/分钟，公称注射容积为300μL；将输送线、柱和DRI检测器都置于保持在160℃的烘箱中。
使用的GPC溶剂是含有约1000ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的、经过过滤的Aldrich公司制试剂级的1，2，4‑三氯苯(TCB)。在导入SEC前，用在线脱气装置对TCB进行脱气。相同的溶剂用作SEC洗脱剂。聚合物溶液制备如下：将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加需要量的上述TCB溶剂，然后在160℃和不断搅拌下将混合物加热约2小时。聚合物溶液的浓度是0.25～0.75mg/ml。在注入GPC之前，使用型号SP260样品制备工作站(Sample Prep Station)(可得自Polymer Laboratories公司)用2μm过滤器对样品溶液进行离线过滤。
使用17种单独的Mp(“Mp”被定义为Mw处的峰)在约580～约10,000,000范围的聚苯乙烯标准样制成校正曲线，用该校正曲线校正柱组合(column set)的分离效率。聚苯乙烯标准样从Polymer Laboratories公司(Amherst，MA)获得。记录各PS标准样的DRI信号峰处的保留体积，使该数据拟合二次多项式(2nd‑order polynomial)，由此绘制校正曲线(logMp相对于保留体积)。使用可得自Wave Metrics公司的IGOR Pro分析样品。
膜
将按照如下实施方式进一步描述本发明。该描述并不意味着排除本发明更宽范围内的其它实施方式。
在实施方式之一中，本发明涉及这样的膜，即，它含有79.0重量％～86.0重量％的PE1，9.0重量％～16.0重量％的PE3，和4.0重量％～6.0重量％的PP，其中，(i)所述PE1的Mw在约4.0×105～约6.0×105的范围内，MWD在约3.0～约10.0的范围内，末端不饱和度的量≤0.14每1.0×104个碳原子，且熔点≥132.0℃；(ii)所述PE3的Mw在约1.0×106～约3.0×106的范围内，MWD在约4.0～约15.0的范围内，且熔点≥134.0℃；(iii)所述PP是全同立构的PP，它的Mw在约0.9×106～约2.0×106的范围内，MWD≤8.5，例如在2.0～8.5的范围内、如在2.5～6.0的范围内，且ΔHm≥90.0J/g，例如≥100.0J/g(重量百分数都基于膜的重量)；(iv)所述膜是微孔膜；以及(v)该膜的厚度≤12.0μm，例如≤8.0μm。所述膜选择性地是单层膜。该膜选择性地含有基于膜的重量为≤1.0重量％的PE2。这种膜的熔化温度例如为≥145.0℃，如≥148.0℃、如≥150.0℃；标准化电解质亲合力为≤0.24秒/μm，例如≤0.20秒/μm、如≤0.18秒/μm；并且标准化针戳穿强度为≥2.85×102mN/μm，如≥2.90×102mN/μm。在实施方式之一中，所述膜的厚度≤9.0μm，标准化针戳穿强度为≥2.85×102mN/μm，NEA为≤0.18秒/μm，且孔隙率为≥35.0％。PE1、PE2和PP的总重量基于膜的重量为≥95.0重量％，例如≥98.0重量％、如≥99.0重量％。
在另一个实施方式中，本发明涉及这样的膜，即，它含有79.0重量％～86.0重量％的PE2，9.0重量％～16.0重量％的PE3，和4.0重量％～6.0重量％的PP，其中，(i)所述PE2的Mw在约3.0×105～约8.0×105的范围内，MWD在约4～约15的范围内，末端不饱和度的量≥0.20每1.0×104个碳原子，且熔点≥132.0℃；(ii)所述PE3的Mw在约1.0×106～约3.0×106的范围内，MWD在约4.0～约15.0的范围内，且熔点≥134.0℃；(iii)所述PP是全同立构的PP，它的Mw在约0.9×106～约2.0×106的范围内，MWD≤8.5，例如在2.0～8.5的范围内、如在2.5～6.0的范围内，且ΔHm≥90.0J/g，例如≥100.0J/g；(iv)所述膜是微孔膜；而且(v)该膜的厚度≤12.0μm，例如为8.0μm。重量百分数基于膜的重量。所述膜选择性地含有基于膜的重量为≤1.0重量％的PE1。这种膜的熔化温度例如≥145.0℃，如≥150.0℃；标准化电解质亲合力为≤0.16秒/μm，例如≤0.14秒/μm；并且标准化针戳穿强度为＜2.90×102mN/μm。所述膜选择性地是单层膜。PE1、PE2和PP的总重量基于膜的重量选择性地为≥95.0重量％，例如≥98.0重量％、如≥99.0重量％。
虽然不限于此，本发明包括前述任意实施方式的膜作为电池隔膜在锂离子聚合物电池、特别是二次锂离子聚合物电池中的应用。虽然不想被任何理论或模型约束，但是一般认为在保持膜内PP和PE3的相对量基本一定时以PE2代替PE1，会导致膜对于聚合物电解质的亲合力增大而使膜的强度下降。
下文将更详细地描述生产所述微孔膜的方法。虽然按照由挤出生产单层膜描述了本发明，但是本发明不限于此，而且本文的描述并不意味着排除属于本发明的更宽范围的其它实施方式。
膜生产方法
在一个或更多个实施方式中，所述微孔膜可通过将第一聚合物(即PE)和第二聚合物(即PP)与稀释剂和任选的组分(例如无机填料)混合(例如通过干混或熔体混合)而形成混合物，再将该混合物挤出而形成挤出物。从该挤出物中除去稀释剂的至少一部分而形成微孔膜。例如，可将PE1和/或PE2与PE3和PP的掺和物与液体石蜡等稀释剂混合而形成混合物，再将该混合物挤出并且加工成厚度≤12.0μm的单层膜。根据需要可对挤出物施加另外的层，例如赋予最终膜低的关闭(shutdown)功能。换句话说，可将单层挤出物或单层微孔膜层压或共挤出而形成多层膜。
在一个或更多个实施方式中，生产所述膜的方法包括，在除去稀释剂之前，沿至少一个方向拉伸所述挤出物。在这些或其它实施方式中，所述方法包括，在除去稀释剂之后沿至少一个方向拉伸所述膜。生产该膜的方法选择性地还包括如下步骤，例如，在除去稀释剂之后的任意时间从膜中除去残留的任意挥发性物质的至少一部分，在除去稀释剂以前或之后，使膜经历热处理(例如热定形或退火)。根据需要可以选择性地进行溶剂处理步骤、热定形步骤、利用电离辐射的交联步骤和亲水性处理步骤等步骤，例如PCT公开WO 2008/016174中所述。所述选择性的步骤的数量和次序都不是特别重要。
聚合物‑稀释剂混合物的生产
在一个或更多个实施方式中，导入第一和第二聚合物(如前所述，例如作为第一聚合物的PE1(和/或PE2)和PE3，PP则作为第二聚合物)与一种或更多种稀释剂混合而形成聚合物‑稀释剂混合物。例如，可将第一和第二聚合物掺和后形成聚合物掺和物，再将该掺和物与稀释剂(它可以是稀释剂的混合物，例如溶剂混合物)混合而产生聚合物‑稀释剂混合物。例如，可在反应挤出机等挤出机内进行混合。这些挤出机包括但不限于，双螺杆挤出机、环状挤出机和行星式挤出机。本发明的实施不限于应用的挤出机类型。在聚合物‑稀释剂混合物中可含有选择性的物质，例如填料、抗氧化剂、稳定剂和/或耐热聚合物。这些选择性的物质的类别和量可与PCT公开WO 2007/132942、WO 2008/016174和WO 2008/140835中所述的相同，将所有这些文献的内容作为参照全部引入本说明书中。
所述稀释剂通常与用来生产所述挤出物的聚合物是相容的。例如，所述稀释剂可以是在挤出温度下能与所述树脂混合后形成单相的任意物质或其组合。稀释剂的实例包括下列物质的一种或更多种：脂肪烃或环烃，例如壬烷、癸烷、萘烷和石蜡油，以及邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。例如可以使用40℃下运动粘度为20～200cSt的石蜡油。稀释剂可与美国专利公开号2008/0057388和2008/0057389中描述的相同，将其全部作为参照引入本说明书中。
在实施方式之一中，聚合物‑稀释剂混合物中的聚合物掺和物含有A1量的第一聚合物(例如PE1和PE3)和A2量的第二聚合物(例如PP)。在实施方式之一中，A1≥1.0重量％，例如在80.0重量％～96.0重量％的范围内，且A2在4.0重量％～20.0重量％的范围内，A1和A2的重量百分数都基于混合物中的聚合物重量。A1量选择性地在84.5重量％～95.5重量％的范围内，例如在94.75重量％～95.25重量％的范围内。基于混合物中的聚合物总重量，A2量选择性地在4.5重量％～15.5重量％的范围内，例如在4.75重量％～5.25重量％的范围内。聚合物‑稀释剂混合物选择性地含有基于混合物重量为≤45.0重量％的聚合物，例如，基于混合物中的聚合物总重量在30.0重量％～40.0重量％的范围内。混合物的余量可以是稀释剂。
在一个或更多个实施方式中，所述聚合物‑稀释剂混合物中的A1量的PE可以含有B1量的PE1和/或PE2和B2量的PE3。在实施方式之一中，B1在60.0重量％～96.0重量％的范围内，且B2在0.0重量％～20.0重量％的范围内，B1和B2的重量百分数都基于混合物中的聚合物重量。基于混合物内全部聚合物的重量，B1选择性地在69.5重量％～90.5重量％的范围内，例如在80.0重量％～85.0重量％的范围内。基于混合物内全部聚合物的重量，B2选择性地在5.0重量％～15.0重量％的范围内，例如在9.75重量％～15.25重量％的范围内。
在实施方式之一中，所述聚合物‑稀释剂混合物在挤出时暴露于140℃～250℃、例如210℃～230℃范围内的温度。
生产挤出物
在实施方式之一中，将所述聚合物‑稀释剂混合物通过模具从挤出机导出而生产挤出物。该挤出物应当具有合适的厚度，从而生产在加工步骤后具有预期厚度(通常≤12.0μm)的最终膜。例如，挤出物的厚度可以在约1.0μm～约10.0μm、或约3.0μm～约8.0μm的范围内。在一个或更多个实施方式中，最终膜的最终厚度(加工后)为≤12.0μm，如≤10.0μm。
通常用熔融状态下的聚合物‑稀释剂混合物进行挤出。当使用片材成形模具时，通常将模唇加热至高温，例如在180℃～240℃的范围内。在PCT公开WO 2007/132942和WO 2008/016174中公开了实施挤出的合适的操作条件。
根据需要可将挤出物暴露于约10℃～约45℃范围内的温度下形成冷却挤出物。冷却速度不是特别重要。例如，可在至少约30℃/分钟的冷却速度下冷却挤出物，直至挤出物的温度(冷却温度)与挤出物的凝胶化温度基本相同(或更低)。冷却的操作条件例如可以与PCT公开号WO 2007/132942、WO 2008/016174和WO2008/140835中公开的条件相同。
挤出物的拉伸(上游拉伸)
可在至少一个方向(例如MD或TD等至少一个平面方向)上拉伸挤出物或冷却挤出物(称为“上游拉伸”或“湿拉伸”)。一般认为，这样的拉伸导致挤出物中的聚合物至少一定程度的取向。该取向称为“上游”取向。可通过例如拉幅机法、辊轧法、吹胀法或其组合来拉伸挤出物，例如PCT公开号WO 2008/016174中描述的方法。可进行单轴或双轴拉伸，在一些实施方式中，将挤出物进行双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可应用同时双轴拉伸、逐次拉伸或多级拉伸(例如同时双轴拉伸和逐次拉伸的组合)中的任一种；在一些实施方式中，将挤出物进行同时双轴拉伸。当使用双轴拉伸时，在各个拉伸方向的伸长倍数不需要相同。
当单轴拉伸时，拉伸伸长倍数例如可以为≥2倍，如3～30倍。当双轴拉伸时，在任一方向上的拉伸伸长倍数例如可以为≥3倍，即，面积扩大倍数为≥9倍，例如≥16倍、如≥25倍。上述拉伸步骤的实例包括，以约9倍～约49倍的面积扩大倍数进行拉伸。另外，在各方向的拉伸量不必相同。伸长倍数使膜尺寸倍增。例如，初始宽度(TD)为2.0cm的膜沿TD拉伸至4倍的伸长倍数后将具有8.0cm的最终宽度。
可以一边将挤出物暴露在约Tcd温度～Tm范围内的温度(上游拉伸温度)下，一边进行拉伸，其中，Tcd和Tm被定义为晶体弥散温度(crystal dispersion temperature)和用于生产挤出物的聚乙烯中熔点最低的PE(一般是如PE1或PE3的PE)的熔点。按照ASTM D 4065测量动态粘弹性的温度特性，由此确定晶体弥散温度。在Tcd处于约90℃～约100℃范围内的实施方式中，拉伸温度可以是90.0℃～122.0℃，例如108.0℃～116.0℃、如110.0℃～114.0℃。
将样品(如挤出物、干燥挤出物、膜等)暴露在高温下时，该暴露可通过加热空气、然后将热空气输送到样品的附近而进行。热空气的温度通常被控制在和所需温度相同的设定值，然后例如通过压力通风系统将热空气送向样品。也可应用将样品暴露在高温下的其它方法，与加热空气的方法同时使用或代替加热空气进行使用，所述其它方法包括常规方法，例如将样品暴露在加热的表面，在烘箱中进行红外线加热等。
稀释剂的除去
在实施方式之一中，从拉伸的挤出物中除去(或置换)稀释剂的至少一部分而形成干燥膜。如PCT公开号WO 2008/016174中所公开的那样，可以使用置换(或“洗涤”)溶剂除去(洗去或置换)稀释剂。
在实施方式之一中，可以在除去稀释剂后，从干燥膜中除去残留的任意挥发性物质(如洗涤溶剂)的至少一部分。可以使用能够除去洗涤溶剂的任意方法，包括常规方法，例如加热干燥、风干(流动空气)等。用于除去洗涤溶剂等挥发性物质的操作条件例如可以与PCT公开号WO 2008/016174中公开的条件相同。
膜的选择性拉伸(下游拉伸)
可沿至少一个方向(例如MD和/或TD)方向拉伸干燥膜(称作“下游拉伸”或“干拉伸”，因为稀释剂的至少一部分已被除去或置换)。一般认为这种拉伸导致膜内聚合物至少一定程度的取向。该取向被称为“下游取向”。在下游拉伸之前，干燥膜具有沿MD的最初尺寸(第一干燥长度)和沿TD的最初尺寸(第一干燥宽度)。如本说明书使用的术语“第一干燥宽度”指干拉伸开始之前的干燥膜沿TD的尺寸。术语“第一干燥长度”指干拉伸开始之前的干燥膜沿MD的尺寸。例如，可以使用WO 2008/016174中描述的那种拉幅机拉伸装置。
可以将干燥膜沿MD以约1.0～约1.6范围内、如约1.1～1.5范围内的伸长倍数(“MD干拉伸伸长倍数”)从第一干燥长度拉伸至大于第一干燥长度的第二干燥长度。使用TD干拉伸时，可以将干燥膜沿TD以一定的伸长倍数(“TD干拉伸伸长倍数”)从第一干燥宽度拉伸至大于第一干燥宽度的第二干燥宽度。TD干拉伸伸长倍数选择性地不小于MD干拉伸伸长倍数。TD干拉伸伸长倍数可在约1.1～约1.6、如约1.1～1.5的范围内。对于干拉伸而言，可沿MD和TD进行逐次或同时拉伸。使用双轴干拉伸时，干拉伸沿MD和TD方向可以同时或逐次进行。当逐次进行干拉伸时，通常先进行MD拉伸，接着进行TD拉伸。
在某些实施方式中，特别是考虑到根据本发明生产的某些特定膜的厚度，在实施本发明的实施方式时避免干拉伸或使其最小化。例如，生产具有所需厚度的膜的加工步骤中没有任何干拉伸步骤。在其它实施方式中，加工步骤包括伸长倍数≤1.1、在其它实施方式中≤1.08、在其它实施方式中≤1.05、在其它实施方式中≤1.03的干拉伸。
干拉伸可在将干燥膜暴露在≤Tm的温度(下游拉伸温度)下，例如在约Tcd‑20.0℃～Tm的范围内时进行。在实施方式之一中，使膜暴露在约70.0℃～约135.0℃，例如约110.0℃～约132.0℃、如约120.0℃～约130.0℃范围内的温度下，进行拉伸。
在实施方式之一中，MD干拉伸伸长倍数约为1.0；TD干拉伸伸长倍数≤1.6，例如在约1.05～约1.5、如约1.1～1.5的范围内；并且使膜暴露在约120.0℃～约130.0℃范围内的温度下，进行干拉伸。
干拉伸速率不是特别重要。在实施方式之一中，干拉伸速率沿拉伸方向(MD或TD)为≥1％/秒，且对于MD和TD拉伸，速率可以独立选择。拉伸速率选择性地为≥2％/秒、例如≥3％/秒、如≥10％/秒。在实施方式之一中，拉伸速率在2％/秒～25％/秒的范围内。虽然拉伸速率不是特别重要，但上限可以为50％/秒以防膜破裂。
膜宽度的受控制缩小
在干拉伸之后，可选择性地对干燥膜实施宽度的受控制的缩小，即，从第二干燥宽度缩小至第三干燥宽度，第三干燥宽度相比第一干燥宽度在0.9倍～约1.5倍的范围内。任选地，第二干燥宽度相比第一干燥宽度在1.25～1.35倍的范围内，且第三干燥宽度相比第一干燥宽度在0.95～1.05倍的范围内。宽度缩小通常在将膜暴露于≥Tcd‑30.0℃、但≤Tm的温度下进行。例如，在宽度缩小中，可以将膜暴露在约70.0℃～约135.0℃范围内的温度下，例如约110.0℃～约132.0℃、如约120.0℃～约130.0℃。
虽然宽度的受控制缩小期间的温度可与所述下游拉伸温度相同，但不是必须的，在实施方式之一中，在宽度的受控制缩小期间，膜所处的温度相比下游拉伸温度为≥1.01倍，例如在1.05倍～1.1倍的范围内。在某种方式中，一边将膜暴露于≤130.0℃的温度下，一边进行膜宽度的缩小，第三干燥宽度相比第一干燥宽度在0.95～1.05倍的范围内。
热定形
例如在所述干拉伸后、宽度的受控制缩小后、或两者之后，继除去稀释剂之后，选择性地对膜进行至少一次热处理(热定形)。一般认为通过热定形，晶体稳定化且在膜中形成均匀薄层。在某种方式中，热定形在将膜暴露在Tcd～Tm范围内的温度下进行，例如在约70.0℃～约135.0℃、如约110.0℃～约132.0℃、如约120.0℃～约130.0℃的范围内。
虽然热定形温度可与下游拉伸温度相同，但不是必须的。在实施方式之一中，热定形时膜所处的温度相比下游拉伸温度为≥1.01倍，例如在1.05倍～1.1倍的范围内。通常而言，热定形进行充分的时间以使膜中形成均匀的薄层，例如≤1,000秒、如在1～600秒范围内的时间。在实施方式之一中，热定形是在常规热定形“热固定”条件下进行操作的。术语“热固定”是指在热定形中，例如通过使用拉幅机布铗夹持膜的外周而维持膜的长度和宽度基本恒定时进行的热定形。
可在热定形步骤后选择性地进行退火处理。退火是一种对膜不施加荷重的热处理，例如，可通过使用具有输送带的加热室或气浮型(air‑floating‑type)加热室进行。退火也可在热定形后在松弛拉幅机的状态下连续地进行。退火时，可将膜暴露在Tm或更低范围的温度下，例如在约60℃～约Tm‑5℃的范围内。一般认为通过退火，微孔膜的透气度和强度得到改善。
根据需要可选择性地进行热辊处理、热溶剂处理、交联处理、亲水性处理和涂布处理，例如按PCT公开号WO 2008/016174中所述。
膜的特性
在一个或更多个实施方式中，所述膜是常压下液体(水性和非水的)可渗透的微孔膜。因此，该膜可用作电池隔膜、过滤膜等。该膜特别适用作二次电池例如镍‑氢电池、镍‑镉电池、镍‑锌电池、银‑锌电池、锂离子电池、锂离子聚合物电池等的BSF。在实施方式之一中，本发明涉及包括含有所述膜的BSF的锂离子二次电池。这样的电池描述于PCT公开号WO 2008/016174中，将该文献全文并入本说明书作参考。
在一个或更多个实施方式中，所述微孔膜是单层膜，它适于作为BSF用于锂离子聚合物电池等聚合物电池。本说明书中使用的“聚合物电解质”使用其通常含义，是指聚合物电池内的电解质。如本领域技术人员所理解，聚合物电池含有电解质，例如锂离子，它分散于、悬浮于或溶于聚合物介质内。因此，电解质亲合性或透气度表示聚合物介质和/或锂离子等电解质透过膜的能力。
所述膜可以具有下列特性的一个或更多个。
厚度
在实施方式之一中，最终膜的厚度为≤12.0μm，例如≤10.0μm、如在约1.0μm～约10.0μm的范围内。例如，单层膜可具有在约4.5μm～约9.5μm范围内的厚度。膜的厚度例如可使用触点式厚度计(contact thickness meter)在纵向上以1cm的间隔在10cm的宽度上进行测定，然后求出平均值得到膜厚度。可得自明产株式会社(静冈县富士市五贯岛746‑3，416‑0946)的“RC‑1”型螺旋测微器或可得自Mitsutoyo公司的“Litematic”等厚度计比较合适。光学厚度测定方法等非接触式厚度测定方法也适合。
孔隙率
膜的孔隙率通常是这样测定的，即，通过将膜的实际重量与100％聚合物的同等无孔膜(具有相同的聚合物组成、长度、宽度和厚度的意义上同等)的重量进行比较。然后，使用下式求出孔隙率：孔隙率(以百分数表示)＝99％×(w1/w2)，其中“w1”是膜的实际重量，且“w2”是具有相同尺寸和厚度的(相同聚合物的)同等无孔膜的重量。在实施方式之一中，膜的孔隙率≥20.0％，例如≥31.0％、如≥35.0％。例如，膜的孔隙率可在20.0％～80.0％、如36.0％～40.0％的范围内。
标准化透气度
在实施方式之一中，所述膜的标准化透气度≤50.0秒/100cm3/μm，例如在约10.0秒/100cm3/μm～约45.0秒/100cm3/μm、如约15.0秒/100cm3/μm～约40.0秒/100cm3/μm的范围内。由于透气度值被标准化为1.0μm膜厚度的同等膜的值，所以膜的透气度值以“秒/100cm3/μm”的单位表示。按照JIS P8117测定标准化透气度，使用公式A＝1.0μm*(X)/T1将结果标准化为1.0μm厚的同等膜的透气度值，其中，X是实际厚度为T1的膜的透气度测量值，A是1.0μm厚的同等膜的标准化透气度。
标准化针戳穿强度
膜的针戳穿强度以1.0μm厚和孔隙率为30％的同等膜的针戳穿强度表示，其单位为[mN/μm]。针戳穿强度定义为：用球形端面(曲率半径R：0.5mm)的直径为1mm的针，以2mm/秒的速度刺扎厚度为T1的膜时在室温下测定的最大荷重。使用公式S2＝[30％*1.0μm*(S1)]/[T1*(100％‑P)]将针戳穿强度(“S”)标准化为1.0μm厚且孔隙率为30％的同等膜的针戳穿强度值，式中，S1是针戳穿强度的“测定值”，S2是标准化针戳穿强度，P是膜的孔隙率测定值，且T1是膜的平均厚度。在实施方式之一中，膜的标准化针戳穿强度≥2.50×102mN/μm，例如≥2.90×102mN/μm。膜的标准化针戳穿强度选择性地≥3.0×102mN/μm，例如在3.05×102mN/μm～4.5×102mN/μm的范围内。
关闭温度(shutdown temperature)
通过PCT公开号WO 2007/052663中公开的方法测定所述微孔膜的关闭温度，将该文献全文并入本说明书作参考。根据该方法，在测定膜的透气度时，使微孔膜暴露在始于25℃的递增温度(5℃/分钟)下。将微孔膜的“关闭温度”定义为微孔膜的透气度(Gurley值)最先超过1.0×105秒/100cm3时的温度。使用透气度计(可得自旭精工株式会社的EGO‑1T)按照JIS P 8117测定微孔膜的透气度。在实施方式之一中，膜的关闭温度为≤136℃，例如在132.5℃～134.5℃的范围内。
熔化温度
应用与测定关闭温度相同的方法测定所述微孔膜的关闭温度。根据该方法，在测定膜的透气度时，使微孔膜暴露在始于25℃的递增温度(5℃/分钟)，至超过膜的关闭温度的温度下。继续将该膜加热，将微孔膜的“熔化温度”定义为微孔膜的透气度(Gurley值)最先降到1.0×105秒/100cm3时的温度。使用透气度计(可得自旭精工株式会社的EGO‑1T)按照JIS P 8117测定微孔膜的透气度。在实施方式之一中，本发明的膜的熔化温度为≥145.0℃，例如≥150.0℃、如≥160.0℃。在实施方式之一中，所述微孔膜的熔化温度在146.0℃～170.0℃、如150.0℃～165℃的范围内。
105℃下的热收缩率
在实施方式之一中，所述膜在105℃下沿至少一个平面方向(例如MD或TD)的热收缩率例如为≤10.0％、≥6.0％，例如在1.0％～5.0％的范围内。该膜在105.0℃下沿MD和TD的收缩率测定如下：(i)在室温下沿MD和TD两方向测量微孔膜的试样尺寸，(ii)在不施加荷重下将微孔膜试样置于105℃的温度下8小时使其平衡化，然后(iii)沿MD和TD两方向测量该膜的尺寸。沿MD和TD方向的热(或“热致的”)收缩率可这样测得：用(i)的测定结果除以(ii)的测定结果，并且以百分率表示所得的商。
拉伸强度
在实施方式之一中，所述膜沿MD和TD的拉伸强度各自都≥1.4×105kPa，例如在1.5×105kPa～2.0×105kPa的范围内。按照ASTM D‑882A，沿MD和TD测定拉伸强度。
标准化电解质亲合力
制备50mm×50mm(厚度为≤12.0μm)的膜样品，平放在比该膜具有更大面积的玻璃基板上。应用可见光从上方照射膜，测定开始时的膜不透明。将膜暴露在25℃，±3℃的温度下，取500.0μl碳酸丙烯酯(纯度为≥99vol％)液滴滴在膜的表面。膜的电解质亲合力(“EA”)定义为所述液滴开始接触膜后至膜变得透明的平均经过时间。重复测定五次获取平均值。
标准化电解质亲合力(“NEA”)定义为EA/(以μm表示的平均膜厚)。NEA的单位是[秒/μm]。在实施方式之一中，膜的NEA≤5.0秒/μm，例如≤2.5秒/μm、如在0.1秒/μm～0.9秒/μm的范围内。
实施例
将参考下述实施例更详细地描述本发明，但这并不限制本发明的范围。
实施例1
(1)聚合物‑稀释剂混合物的制备
通过如下方法将稀释剂与两种聚乙烯(PE1和PE3)和PP的聚合物掺和物混合，制备聚合物‑稀释剂混合物。所述聚合物掺和物含有(a)90.0重量％的Mw为5.6×105、MWD为4.0、末端不饱和度的量≤0.14每1.0×104个碳原子、且Tm为136.0℃的PE(PE1)，(b)5.0重量％的Mw为1.9×106、MWD为5.1、且Tm为136.0℃的PE(PE3)，和(c)5.0重量％的Mw为5.3×105、且ΔHm约为80J/g的全同立构PP(PP2)，所述重量百分数基于混合的聚合物重量。
接着，将所得聚合物掺和物的35.0重量％填充入内径为58mm和L/D为42的强混合型双螺杆挤出机中，再通过侧进料口向双螺杆挤出机中注入65.0重量％的液体石蜡(在40℃下为50cst)。在220℃和320rpm下进行混合而制备聚合物‑稀释剂混合物，所述重量百分数基于聚合物‑稀释剂混合物的重量。
(2)膜的生产
将所述聚合物‑稀释剂混合物从挤出机进料到片材成形模具中，从其中挤出而形成挤出物(呈片材形式)。模具温度约为210℃(或者如表1中具体列出的温度)。将挤出物通过与控制在20℃的冷却辊接触使其冷却。使用拉幅拉伸机将冷却的挤出物在约112.5℃的温度(或者如表中具体列出的温度)下沿MD和TD两个方向同时进行双轴拉伸(上游拉伸)至各自的伸长倍数为5倍。然后将拉伸的三层凝胶状片材浸渍入被控制在25℃的二氯甲烷浴中以除去液体石蜡，至基于聚合物‑稀释剂混合物中的液体石蜡重量为≤1.0重量％的量。随后通过在室温下的气流使膜干燥。保持膜的尺寸基本恒定，然后将其在128.8℃(或者如表中给出的温度)下热定形10分钟以生产成品微孔膜。选定的起始原料、加工条件和膜的特性列于表1中。
实施例2
重复实施例1，不同之处如表1所示。应用的起始材料和加工操作条件都与实施例1相同，不同之处如表中所示。例如，PP1可由Mw为1.1×106且ΔHm为114J/g的聚丙烯(PP1)代替；PE1可由Mw为7.46×105、Tm为134.0℃、且末端不饱和度的量≥0.20每1.0×104个碳原子的PE(PE2)代替。实施例4和5的膜在热定形以前一边分别暴露在130.2℃(实施例4)和130.0℃(实施例5)的温度下，一边经历下游除去稀释剂的拉伸(下游拉伸)至TD伸长倍数为1.4。
[表1]

讨论
实施例1～5示出可从PE和基于膜的重量为≥4.0重量％的PP生产具有实用熔化温度(例如≥145.0℃)的较薄微孔膜。这样的膜适用作锂离子电池、例如应用薄BSF的锂离子聚合物电池中的BSF。如实施例5所示，当PP的浓度增大时，NEA显著增大。至于含有＞20.0重量％的PP的膜，更大的NEA值使其更难以应用所述膜作为聚合物电池的BSF。换而言之，所述数据表明，虽然界限量的PP对于达到实用熔化温度是必需的，但是增大PP负荷对NEA产生不良的影响。比较例1阐明了不含PP的BSF。这样的膜具有适用的NEA，但也具有较低的熔化温度、较低的孔隙率和较低的标准化针戳穿强度。
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虽然以特殊形式描述了本说明书中公开的示例形式，但是应理解各种其它的变化形式对本领域技术人员来说是显而易见的，并且本领域技术人员在不脱离本申请的构思和范围内可以容易地实施。因此，本说明书所附的权利要求的范围并不限于此处提出的实施例和说明，权利要求应理解为包括被本申请所属领域的技术人员看作等同特征的全部特征的、本说明书所具有的可以取得专利的全部新特征。
本说明书列举数值的下限和上限时，一般认为是从任意下限至任意上限的范围。
产业上的可利用性
本发明的微孔膜适用作电池隔膜。