除污性优良的研磨加工不锈钢板及其制造方法 本发明涉及一种除污性优良的研磨加工不锈钢板，该不锈钢板适用于电车等车辆的内装、门、楼房等建筑物墙壁等的外装或内壁、门等的建材、经营用冷藏库的外装、门及其他厨房设备等。
在车辆材料、建材或厨房设备等中，为了使其具有耐蚀性和美观性，多数都使用研磨加工的不锈钢板。
迄今为止，研磨加工的不锈钢板都是通过使被研磨的钢板与旋转着的研磨带或研磨材料和被研磨面接触的方法来制造。根据研磨材料和被研磨板的速度、研磨方向或研磨材料磨粒的大小等，可以分为HL加工、No.3,No.4研磨加工(每种都是按照JIS G4305规定的表面加工)、抛光研磨加工和镜面研磨加工等各种研磨加工方法。
当将这些研磨加工用作最终加工时，必须在冷轧之后首先进行光亮退火或大气退火，然后进行酸洗，并对其进行调质轧制或使用拉伸矫平机对其材质、形状进行调整，然后再进行研磨。
然而，当将上述那样的研磨加工不锈钢板作为车辆材料、建材或厨房设备等使用时，在被人手触摩的地方容易残留手垢或指纹或者油脂类粘附物等的污迹，影响美观。
作为防止这些缺点的方法，有人提出了涂装含氟类透明涂层的方法或用硅氟类物质处理地方法，如特开平6-335705号公报、特开平7-9003号公报、特开平7-9006号公报、特开平7-9007号公报中所记载的那样，人们提出了使用激光毛面辊处理来控制凹凸的形状，这样既能使污迹不显眼，也能容易地除去污迹。然而，这些方法在工业上成本高，同时不能使其具有不锈钢板研磨加工材料所特有的美观性，这是其缺点。
另外，在特开昭59-197524号公报和特开昭59-215418号公报中记载了一种研磨加工不锈钢板的制造方法，该方法是在冷轧之后用磨粒带进行二次研磨，然后进行光亮退火或者在退火酸洗后进行调质轧制，但是该方法也完全没有解决该钢板的表面特性和耐指纹性或耐污染性的问题。
本发明的目的是要解决上述先有技术存在的问题，对改善研磨加工不锈钢板的表面上形成的氧化膜中的成分、表面粗糙度和除污性能进行了研究，结果发现了一种除污性能优良的研磨加工不锈钢板及其制造方法。
也就是说，本发明开发了这种一种不锈钢板及其制造方法，在这种不锈钢板中，按其最终研磨加工状态的表面粗糙度Ra在0.30μm以下，而且该钢板具有一层表面氧化膜，在该氧化膜中的Cr、Si、Al浓度高。
也就是说，本发明的内容如下。
(1)一种除污性优良的研磨加工不锈钢板，其特征在于，该不锈钢板具有一层表面氧化膜，在该氧化膜中的Cr、Si、Al、Fe的原子浓度比(Cr+Si+Al)/Fe在0.4以上，而且，与研磨纹路成垂直方向的中心线平均粗糙度Ra在0.30μM以下。
(2)一种除污性优良的研磨加工不锈钢板的制造方法，其特征在于，对不锈钢板进行机械研磨，使与研磨纹路成垂直方向的中心线平均粗糙度Ra达到0.30μM以下，然后按照满足下述式(1)和式(2)的条件进行光亮退火，
750≤T≤5×T2+1250 ……(1)
-70≤T2≤-30 ……(2)
其中，R1为退火温度(℃),T2为退火气氛气体的露点(℃)。
(3)一种除污性优良的研磨加工不锈钢板的制造方法，其特征在于，对不锈钢板进行机械研磨，使与研磨纹路成垂直方向的中心线平均粗糙度Ra达到0.30μM以下，然后按照满足下述式(1)和式(2)的条件进行光亮退火，使上述不锈钢表面形成一层其中的Cr、Si、Al、Fe的原子浓度比(Cr+Si+Al)/Fe在0.4以上的表面氧化膜，
750≤T≤5×T2+1250 ……(1)
-70≤T2≤-30 ……(2)
其中，T1为退火温度(℃)，T2为退火气氛气体的露点(℃)。
(4)一种研磨加工的不锈钢板及其制备方法，其特征在于，在上述的(1)、(2)和(3)中，研磨加工的不锈钢板为SUS430或SUS304型不锈钢板。
(5)一种研磨加工的不锈钢板及其制备方法，其特征在于，在上述的(1)、(2)、(3)、(4)中，色差ΔE*在1.5以下。
对附图的简单说明
图1表示一种中心线平均粗糙度Ra=0.25～0.3μM的研磨材料表面氧化膜中的原子浓度比(Cr+Si+Al)/Fe与涂敷黄色凡士林后，将其擦去、接着在丙酮中进行超声波洗涤之后的色差ΔE之间的关系。
图2表示中心线平均粗糙度Ra与涂敷黄色凡士林后将其擦去、接着在丙酮中进行超声波洗涤之后的色差ΔE之间的关系。
图3表示涂敷黄色凡士林后将其擦去、接着在丙酮中进行超声波洗涤后的色差ΔE不足1.5的中心线平均粗糙度Ra与表面氧化膜中的原子浓度比(Cr+Si+Al)/Fe的范围。
图4表示在光亮退火时的退火温度T1(℃)、露点T2(℃)与表面氧化膜中的Cr、Si、Al、Fe的原子浓度比(Cr+Si+Al)/Fe之间的关系。
用于实施发明的最佳实施方案
本发明者们对研磨加工不锈钢板的污迹进行了种种研究，结果发现，研磨加工不锈钢板的除污性能与在表面上形成的表面氧化膜中的成分组成和表面粗糙度有密切的关系，为了提高除污性能，有效的方法是形成一层富含Cr、Si、Al的表面氧化膜，以降低其表面粗糙度。
基于上述认识，作为在研磨加工不锈钢板表面上形成的表面氧化膜中Cr、Si、Al、Fe的含量比例，应求出原子浓度比(Cr+Si+Al)/Fe，将SUS430、SUS304钢板中的原子浓度比(Cr+Si+Al)/Fe调整至0.2～3，将中心线平均粗糙度Ra调整至0.05～0.4μM，以此作为供试验的材料，对这些供试材料进行除污性能的比较。另外，使用AES法(俄歇电子分光分析法)分析表面氧化膜中的成分，求出在氧浓度最高点的原子浓度比(Cr+Si+Al)/Fe；利用JIS B 0601的中心线平均粗糙度Ra来评价表面粗糙度；除污性能的评价方法是首先在不锈钢表面上涂敷黄色凡士林，然后用布将其擦去，再在丙酮中用超声波洗涤，以洗涤后的表面与原来表面之间的色差ΔE*(=ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2:JIS Z 8730，以下将其称为ΔE)来评价除污性能。此处所谓L*、a*、b*是指由国际照明委员会(Comemission Internationale deI’Eclairage：简称CIE)于1976年推荐的，在感觉上具有大致均等差率的色空间(CIE 1976(L*、a*、b*色空间))，以这些色空间的亮度之差(亮：大亮度指数L*小：暗)称为ΔL*，以色度之差(红：+感觉色度数：a*-：绿、黄：+感觉色度数：b*。-：绿)分别称为Δa*和Δb*。
另外已经探明，对于使用该方法进行评价获得的色差ΔE不足1.5的材料，首先使粘附上指纹，然后用布将指纹擦去，在此情况下用肉眼不能清楚地识别该指纹的痕迹。
其结果，由图1可以看出，当表面氧化膜中的原子浓度比(Cr+Si+Al)/Fe大到0.4以上时，其ΔE就不足1.5，从而使污迹不明显，并且除污性能优良。
关于色差ΔE的作用，如下所述，当ΔE在1.5以上时，污迹的残存导致明显变色，因此，为了使污迹残存不导致明显变色，ΔE不足1.5是必要的。
0.0≤ΔE≤1.5：污迹的残存不导致明显变色
ΔE≥1.5：污迹残存导致明显变色
在以往经研磨加工后原封不动的表面氧化膜中的原子浓度比(Cr+Si+Al)/Fe为0.2左右，其除污性能低劣。
下面说明表面粗糙度的影响。
由图2可以看出，中心线平均粗糙度Ra越小，ΔE也越小，除污性能越好。但是，从图中可以看出，对于表面氧化膜中的(Cr+Si+Al)/Fe不足0.4的供试材料来说，即使在同样程度粗糙度的情况下，其ΔE也大到2倍左右，因此其除污性能低劣。
结果可以看出，为了获得能使污迹不导致明显变色的ΔE不足1.5的条件，如图3所示那样，必须使表面氧化膜中的(Cr+Si+Al)/Fe之比在0.4以上，而且Ra在0.3μM以下。
下面说明除污性优良的研磨加工不锈钢板的制造方法。
根据上面表面氧化膜与表面粗糙度的关系，进行机械研磨，使其与研磨纹路成垂直方向的中心线平均粗糙度Ra达0.30μM以下，然后进行光亮退火。
关于光亮退火的条件，通常是在由氢气与氮气按照H2∶N2=(1～9)∶1的比例范围混合而成的还原性气氛中进行光亮退火，但是在这时，在退火后的表面氧化膜中的成分会根据退火温度T1(℃)和气氛气体的露点T2(℃)的组合而发生变化。
对SUS 430、SUS 304钢板进行了Ra=0.1μm的机械研磨，在各种退火温度T1(℃)和气氛气体露点T2(℃)的条件下进行了光亮退火，其结果示于图4中。以退火温度为横轴，以气氛气体露点为纵轴，分别求出在氧化膜中氧浓度为最高的深度处Cr、Si、Al、Fe的原子浓度比(Cr+Si+Al)/Fe，能使原子浓度比达到0.4以上的条件范围是：
750≤T≤5×T2+1250 ……(1)
-70≤T2≤-30 ……(2)
当光亮退火温度T1(℃)不足750℃时，以Cr为中心的有效元素Si、Al的扩散速度缓慢，不能形成理想原子浓度比的表面氧化膜。另外，当退火温度T1超过(5×T2+1250)℃时，成为能使Cr还原的条件，从而抑制了Cr的氧化和扩散移动，同时也抑制了其他元素的扩散移动。但是，Cr还原条件的退火温度还由它与露点的关系来决定，因此光亮退火的退火温度T1(℃)优选在上述式(1)的范围内，更优选在800℃以上至1050℃以下。
光亮退火的露点T2(℃)超过-30℃时，容易引起Fe的激烈氧化，因此不能避免Fe向表面氧化膜浓集，而且还会引起发蓝现象，从而降低了研磨加工不锈钢板的商品价值。另外，露点低于-70℃的气体在工业上很难获得。因此，光亮退火的露点优选是在上述式(2)的范围内，优选是在-60℃以上至-35℃以下。
实施例
表1中示出了本发明例和比较例。使用各种不同的钢材，对经过精炼-铸造-热轧-退火·酸洗工序的坯料进行冷轧，然后进行机械研磨，最后进行光亮退火。对于各种不同钢板，使用AES法(俄歇电子分光分析法)测定其氧化膜中Cr、Si、Al、Fe的原子浓度，求出其原子浓度比(Cr+Si+Al)/Fe。表面粗糙度是根据在与研磨纹路方向成垂直的方向上JIS B0601的中心线平均粗糙度Ra来求得。除污性能的评价方法是首先在不锈钢表面上涂敷黄色凡士林，然后用布将其擦去，再在丙酮中用超声波洗涤，以洗涤后的表面与原来表面二者的色差ΔE来评价除污性能。
本发明例中的原子浓度比在0.4以上，而且粗糙度在0.3μM以下，表示除污性能的色差ΔE也在1.5以下，是一种具有良好除污性能的研磨加工不锈钢板，与此相反，比较例中的原子浓度比不足0.4或者粗糙度Ra大于0.3μm，成为一种除污性能低劣的研磨加工不锈钢板。
表1 No. 钢种 中心线平 均粗糙度 Ra (μm) 光亮退火条件 (Cr+Si+Al) /Fe ΔE 评价 退火温度 T1(℃) 露点 T2(℃) 本 发 明 例 1 SUS430 0.29 750 -70 0.4 1.4 ○ 2 SUS430 0.08 750 -30 1.4 0.4 ○ 3 SUS430 0.08 900 -50 3.5 0.4 ○ 4 SUS430 0.25 900 -70 0.5 1.3 ○ 5 22Cr钢 0.06 950 -50 3.0 0.3 ○ 6 22Cr钢 0.10 1000 -40 1.5 0.5 ○ 7 22Cr钢 0.07 1000 -30 2.6 0.4 ○ 8 SUS304 0.30 1050 -40 0.5 1.4 ○ 9 SUS304 0.25 1000 -45 0.8 1.3 ○ 10 SUS304 0.15 950 -55 2.5 0.8 ○ 11 SUS304 0.06 1000 -40 1.8 0.4 ○ 12 SUS316 0.15 1100 -30 0.7 1.1 ○ 13 SUS316 0.08 1050 -40 0.5 0.4 ○ 14 SUS316 0.09 1050 -35 0.7 0.4 ○ 比 较 例 15 SUS430 0.10 700* -40 0.3* 1.6 × 16 SUS430 0.40* 850 -50 2.0 2.0 × 17 SUS430 0.40* 700* -60 0.3* 3.5 × 18 SUS304 0.14 1000* -60* 0.3* 2.0 × 19 SUS304 0.35* 1000 -45 0.8 1.8 × 20 SUS304 0.38* 1100* -40* 0.3* 3.4 ×
*表示处于本发明的范围之外。
工业上利用的可能性
综上所述，按照本发明，可以制造一种除污性能优良的研磨加工不锈钢板。