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1、(10)申请公布号 CN 102881458 A (43)申请公布日 2013.01.16 C N 1 0 2 8 8 1 4 5 8 A *CN102881458A* (21)申请号 201210362365.X (22)申请日 2012.09.25 H01G 9/042(2006.01) H01G 9/20(2006.01) (71)申请人南京工业大学 地址 210009 江苏省南京市鼓楼区新模范马 路5号 (72)发明人暴宁钟 查晨阳 何大方 王仙 (74)专利代理机构南京天华专利代理有限责任 公司 32218 代理人徐冬涛 袁正英 (54) 发明名称 一种石墨烯复合二氧化钛浆料的制备方。
2、法 (57) 摘要 本发明涉及一种石墨烯复合二氧化钛浆料的 制备方法；先将二氧化钛粉末进行酸化处理，然 后配制石墨烯水溶液加入酸化处理的二氧化钛溶 液中，再加入有机溶剂搅拌配制得浆料，加入固化 剂和高分子聚合物固化浆料，最后经过蒸馏处理 得到浓缩后的石墨烯复合二氧化钛的浆料；本发 明通过调节石墨烯溶液和二氧化钛粉末的质量配 比，使得两种物质可以充分均匀地配制成石墨烯 和二氧化钛的复合浆料，将石墨烯这种良好导体 复合进二氧化钛中，提高其制成的二氧化钛浆料 的导电性，为后续制造染料敏化电池，量子点敏化 电池，光电催化反应提供电极材料。本发明制作工 艺简便，制造过程中无任何有毒有害物质添加，并 且是。
3、一种经济环保，适合大规模工业生产的方法。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种石墨烯复合二氧化钛浆料的制备方法，其具体步骤如下： （1）酸化处理：将酸溶液，加入二氧化钛粉末中，进行酸化处理； （2）配制浆料：配制石墨烯水溶液，加入经步骤（1）酸化处理后的二氧化钛溶液中，边 加边搅拌，使粉末充分和石墨烯水溶液接触，再加入有机溶剂，搅拌，配制得浆料； （3）固化浆料：在步骤（2）配制的浆料中加入固化剂，搅拌，然后加入高分子聚合物，搅 拌； （。
4、4）浓缩浆料：将步骤（3）所得到的固化浆料经过蒸馏处理得到浓缩后的石墨烯复合 二氧化钛的浆料。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的酸溶液为硝 酸、甲酸或乙酸中的一种或几种混合物；其中硝酸的质量浓度为10%90%，甲酸和乙酸 的质量浓度均为10%30%；酸溶液的加入量为控制二氧化钛粉末和酸溶液质量比为 （1-100）:(1-100)；步骤（1）中二氧化钛粉末平均粒径为1nm-100m。 3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中配制的石墨烯水溶液的 浓度为0.1g/L-100g/L；石墨烯水溶液的加入量为控制二氧化钛粉末和石墨烯的质量比为 （1-100）。
5、：（1-100）；有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、丙醇或正丙醇中的一种或几种；有机溶 剂的加入量为控制二氧化钛粉末和有机溶剂质量比为（1-100）：（1-100）。 4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的固化剂为聚乙二醇、 松油醇、烷基酚聚氧乙烯醚、乙酰丙酮或对异辛基苯基醚中的一种或几种；二氧化钛粉末 和固化剂质量加入量之比为（1-100）：（1-100）；高分子聚合物为甲基纤维素、乙基纤维素、 羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或纤维素粉中的一种或几 种；二氧化钛粉末和高分子聚合物的质量之比（1-100）：（1-100）。 5.根据权利要求1所述。
6、的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的浓缩后的二氧化钛 浆料浓度为1g/L-100g/L,石墨烯的浓度为：1g/L-100g/L；蒸馏处理的温度为30-90。 权 利 要 求 书CN 102881458 A 1/5页 3 一种石墨烯复合二氧化钛浆料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种石墨烯复合二氧化钛浆料的制备方法。 背景技术 0002 在近20年中，碳元素引起了世界各国研究人员的极大兴趣。自富勒烯和碳纳米管 被发现以后，三维的金刚石、“二维”的石墨、一维的碳纳米管和零维的富勒球组成了完整的 碳系家族。其中，石墨以其特殊的片层结构成为一直以来的研究的热点之一。石墨本体并 非是真正意。
7、义的二维材料，单层石墨碳原子层(Graphene)才是准二维结构的碳材料。石墨 可以看成是由多层石墨烯片堆垛而成，而碳纳米管可以看作是卷成圆筒状的石墨烯。当石 墨烯的晶格中存在五元环的晶格时，石墨烯片会发生翘曲。因此富勒球便可以看成是通过 多个六元环和五元环按照适当顺序排列而得到的。 0003 石墨烯最大的特性是电子在其中的运动速度可以达到光速的1/300，远远超过了 电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地应称为“载荷子”的性 质和相对论性的中微子非常相似。 0004 二氧化钛是一种重要的无机材料制备原料，其颗粒尺寸在1nm-100m之间，纳米 二氧化钛由于其自身尺度达到。
8、纳米级别，因而比表面积大，表面能高，表面原子所占比例 大，因此产生的许多纳米材料所共有的特别性质。以及其特有的三大效应：表面效应小尺 寸效应和宏观量子隧道效应。宏观上面表现出特殊的光学性质热学性质，磁学性质，力学性 质。纳米二氧化钛因其自身的特殊性质在制造染料敏化太阳能电池和量子点太阳能电池等 新一代太阳能如扮演电子传递载体的重要角色，是下一代太阳能电池制作的重要材料和组 成部分。 0005 目前，很少有一种方法能够将石墨烯和二氧化钛充分均匀地制备成复合浆料（参 见赵颖，新一代太阳能电池概述，物理学报，2010,39（5）314-323），复合了石墨烯的二氧化 钛浆料，克服了用单一组分二氧化钛。
9、制备电极的导电性，机械性能差的缺点。拓展二氧化钛 提高现在新兴能源材料领域的应用范围。 发明内容 0006 本发明的目的是为了改进用现有技术制造的二氧化钛薄膜导电性能差，机械性能 不强的缺点而提供了一种石墨烯复合二氧化钛浆料的制备方法，将石墨烯和二氧化钛均匀 地配制成浆料，将原有二氧化钛作为光电材料的导电性提升到一个新的阶段，为未来提升 光电设备性能的，做出了重要的一步。 0007 本发明的技术方案为：一种石墨烯复合二氧化钛的浆料的制备方法，其具体步骤 如下： 0008 （1）酸化处理：将酸溶液，加入二氧化钛粉末中，进行酸化处理； 0009 （2）配制浆料：配制石墨烯水溶液，加入经步骤（1）酸。
10、化处理后的二氧化钛溶液 中，边加边搅拌，使粉末充分和石墨烯水溶液接触，再加入有机溶剂，搅拌，配制得浆料； 说 明 书CN 102881458 A 2/5页 4 0010 （3）固化浆料：在步骤（2）配制的浆料中加入固化剂，搅拌，然后加入高分子聚合 物，搅拌； 0011 （4）浓缩浆料：将步骤（3）所得到的固化浆料经过蒸馏处理得到浓缩后的石墨烯 复合二氧化钛的浆料。 0012 优选步骤（1）中所述的酸溶液为硝酸、甲酸或乙酸中的一种或几种混合物；其中 优选硝酸的质量浓度为10%90%，甲酸和乙酸的质量浓度均为10%30%；酸溶液的加入量 为控制二氧化钛粉末和酸溶液质量比为（1-100）:(1-10。
11、0)；步骤（1）中二氧化钛粉末平均 粒径为1nm-100m。 0013 优选步骤（2）中所述的石墨烯水溶液的浓度为0.1g/L-100g/L；石墨烯水溶液的 加入量为控制二氧化钛粉末和石墨烯的质量比为（1-100）：（1-100）；有机溶剂为乙醇、甲 醇、异丙醇、丙醇或正丙醇中的一种或几种；有机溶剂的加入量为控制二氧化钛粉末和有机 溶剂质量比为（1 -100）：（1-100）。 0014 优选步骤（3）中所述的固化剂为聚乙二醇，更优选聚合度为2000和聚合度为 20000的聚乙二醇、松油醇、烷基酚聚氧乙烯醚（简称:OP-10乳化剂）、乙酰丙酮或对异辛基 苯基醚（简称:曲拉通X-100）中的一种。
12、或几种；二氧化钛粉末和固化剂质量加入量之比为 （1-100）：（1-100）；高分子聚合物为甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维 素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或纤维素粉中的一种或几种；二氧化钛粉末和高分子 聚合物的质量之比（1-100）：（1-100）。 0015 优选步骤（4）中所述的浓缩后的二氧化钛浆料浓度为1g/L-100g/L,石墨烯的浓 度为：1g/L-100g/L；蒸馏处理的温度为30-90。 0016 有益效果： 0017 采用本方法得到的复合的二氧化钛浆料成膜性好，料浆中颗粒分散性好，用丝网 刮涂方法可以很的得到表面均匀，膜厚可控的二氧化钛薄膜，并且烧结后膜层。
13、不开裂，薄膜 烧结后与基板附着性强，导电性高于由普通方法制备的二氧化钛薄膜，制作成染料敏化太 阳能电池，量子点太阳能电池的光电转化效率上都有很大的提高。本方法最大的优点就是： 制造成本低、制作工艺绿色环保、得到的复合膜导电性优良，为大规模工业化生产提供了便 捷的途径。 附图说明 0018 图1为采用实施例1所述制备的石墨烯复合二氧化钛浆料所制膜的断面SEM图； 0019 图2为采用实施例2所述制备的石墨烯复合二氧化钛浆料所制膜的断面SEM图。 具体实施方式 0020 实施例1 0021 1）酸化处理：二氧化钛粉末进行预处理，采用酸溶液为质量浓度为10%的硝酸，酸 溶液质量为6g，逐滴加到6g二。
14、氧化钛粉末中，二氧化钛平均粒径为1nm。 0022 （2）配制浆料：配制浓度为0.1g/L的石墨烯溶液，逐滴加入步骤（1）中的二氧化钛 浆料中，石墨烯溶液加入到60L后，再逐滴加入6g的甲醇有机溶剂，搅拌。 0023 （3）固化浆料：向步骤（2）中的浆料中加入固化剂聚乙二醇（聚合度为2000）和对 说 明 书CN 102881458 A 3/5页 5 异辛基苯基醚（简称：拉通X-100），加入量分别为3g和3g，然后搅拌。再加入6g高分子聚 合物，高分子聚合物为甲基纤维素，搅拌。 0024 （4）浓缩浆料：将步骤（3）所得到的浆料在80下蒸馏得到石墨烯复合的二氧化 钛浆料，二氧化钛浓度为1g/。
15、L,石墨烯浓度为1g/L。 0025 本实施例所述制备的石墨烯复合二氧化钛浆料所制膜的断面SEM图如图1所示， 从图上可以看出石墨烯复合二氧化钛膜表面光滑，没的因为成分不同导致出现的龟裂现 象。电阻率测试结果：电阻率5.2510 -8 m。 0026 实施例2 0027 1）酸化处理：用酸溶液质量浓度为90%的硝酸，酸溶液质量为100g，逐滴加入1g 的二氧化钛粉末中，二氧化钛平均粒径为100m。 0028 （2）配制浆料：配制石墨烯溶液，石墨烯溶液的浓度为100g/L，加到步骤（1）中的 二氧化钛粉末中，加入到1L后，加入有机溶剂，有机溶剂为甲醇和异丙醇，有机溶剂的加入 量各自为50g和50。
16、g，然后搅拌。 0029 （3）固化浆料：将步骤（2）中的容器中加入固化剂聚乙二醇（聚合度为20000）和烷 基酚聚氧乙烯醚（简称：OP-10乳化剂），加入量为50g和50g后，然后搅拌，再加入高分子聚 合物，高分子聚合物为为甲基纤维素和羟丙基纤维素，各自的质量为分别为60g和40g，然 后搅拌。 0030 （4）浓缩浆料：将步骤（3）所得到的浆料经过90蒸馏后得到石墨烯复合的二氧 化钛浆料，二氧化钛浓度为1g/L，石墨烯浓度为100g/L。 0031 本实施例所述制备的石墨烯复合二氧化钛浆料所制膜的断面SEM图如图2所示， 从图上可以看出石墨烯复合二氧化钛膜表面光滑，主体的部分没有因为成分不。
17、同而出现龟 裂现象。电阻率测试结果：电阻率4.9810 -8 m。 0032 实施例3 0033 （1）酸化处理：用酸溶液质量浓度为65%的硝酸溶液100g逐滴加入到100g的二 氧化钛粉末中，二氧化钛平均粒径为10m。 0034 （2）配制浆料：配制浓度为1g/L的石墨烯溶液，逐滴加入步骤（1）中的二氧化钛粉 末中，加入到1L后，再逐滴加入22g的甲醇和72g乙醇作为有机溶剂，然后搅拌。 0035 （3）固化浆料：将步骤（2）中的容器中加入固化剂松油醇和烷基酚聚氧乙烯醚（简 称OP-10乳化剂），加入量分别为500g和500g，然后搅拌，加入高分子聚合物，高分子聚合物 为甲基纤维素和乙基纤维。
18、素，各自的质量为500g和500g，搅拌。 0036 （4）浓缩浆料：将步骤（3）所得到的浆料经过30蒸馏得到石墨烯复合的二氧化 钛浆料，浆料中二氧化钛浓度为100g/L，石墨烯浓度为：1g/L。电阻率测试结果：电阻率 6.9810 -8 m 0037 实施例4 0038 （1）酸化处理：用酸溶液质量浓度为10%的乙酸质量为100g，逐滴加入1g的二氧 化钛粉末中，二氧化钛平均粒径为10m。 0039 （2）配制浆料：配制浓度10g/L的石墨烯溶液，逐滴加入步骤（1）中的二氧化钛粉 末中，搅拌。加入到2L后，再逐滴加入20g的甲醇和80g正丙醇作为有机溶剂，搅拌。 0040 （3）固化浆料：将。
19、步骤（2）中的容器中加入固化剂松油醇和烷基酚聚氧乙烯醚（简 说 明 书CN 102881458 A 4/5页 6 称：OP-10乳化剂），聚乙二醇（聚合度为20000）加入量为20g，35g，2g，然后搅拌，再加入高 分子聚合物，高分子聚合物为羟甲基纤维素和乙基纤维素，各自的质量为20g和70g，然后 搅拌。 0041 （4）浓缩浆料：将步骤（3）所得到的浆料经过63蒸馏得到石墨烯复合的二氧 化钛浆料，浆料中二氧化钛浓度为1g/L，石墨烯浓度为20g/L。电阻率测试结果：电阻率 8.9810 -8 m 0042 实施例5 0043 （1）酸化处理：用酸溶液的质量浓度为30%的乙酸，酸溶液质量为。
20、1g，逐滴加入1g 的二氧化钛粉末中，二氧化钛平均粒径为168nm。 0044 （2）配制浆料：配制浓度为30g/L的石墨烯溶液，逐滴加入步骤（1）中的二氧化钛 粉末中，加入到2L后，再逐滴加入53g的乙醇和32g异丙醇作为有机溶剂，然后搅拌。 0045 （3）固化浆料：将步骤（2）中的容器中加入固化剂松油醇和固化剂为聚乙二醇（聚 合度为2000），聚乙二醇（聚合度为20000）加入量为20g，53g，3g后，然后搅拌，加入高分子 聚合物，高分子聚合物为羟甲基纤维素、乙基纤维素和纤维素粉各自的质量为20g，30g，25g 然后搅拌。 0046 （4）浓缩浆料：将步骤（3）所得到的浆料经过68蒸。
21、馏得到石墨烯复合的二 氧化钛浆料，二氧化钛浓度为1g/L，石墨烯浓度为60g/L。电阻率测试结果：电阻率 5.7810 -8 m 0047 实施例6 0048 （1）酸化处理：用酸溶液质量浓度为17%的甲酸和溶液质量浓度为30%的乙酸， 酸溶液质量各自为0.5g和0.5g，逐滴加入100g的二氧化钛粉末中，二氧化钛平均粒径为 88nm。 0049 （2）配制浆料：配制质量浓度为50g/L的石墨烯溶液中滴加入步骤（1）中的二氧化 钛粉末中，搅拌，加入到1L后，再逐滴加入1g异丙醇作为有机溶剂，然后搅拌。 0050 （3）固化浆料：将步骤（2）中的容器中固化剂松油醇、聚乙二醇（聚合度为2000），。
22、 聚乙二醇（聚合度为20000）和乙酰丙酮加入量为0.3g，0.3g，0.4g后，然后搅拌，再加入高 分子聚合物，高分子聚合物为羟甲基纤维素和羟乙基纤维素，纤维素粉加入的质量为0.4g， 0.3g，0.3g，然后搅拌。 0051 （4）浓缩浆料：将步骤（3）所得到的浆料经过 66蒸馏得到石墨烯复合的二氧化 钛浆料，二氧化钛浓度为100g/L，石墨烯浓度50g/L。 0052 电阻率测试结果：电阻率4.3810 -8 m 0053 实施例7 0054 （1）酸化处理：用酸溶液质量浓度为10%的甲酸和质量浓度为30%的乙酸，酸溶液 的质量为各自为31g和35g。逐滴加入50g的，平均粒径为23nm。
23、的二氧化钛粉末。 0055 （2）配制浆料：配制浓度为 100g/L的石墨烯溶液，逐滴加入步骤（1）中的二氧化 钛粉末中，搅拌，加入到1L后，再逐滴加入310g的乙醇和28g异丙醇作为有机溶剂，搅拌。 0056 （3）固化浆料：将步骤（2）中的容器中加入固化剂乙酰丙酮加入量为540g后，然后 搅拌，再加入高分子聚合物，高分子聚合物为羟甲基纤维素，质量为21g，然后搅拌。 0057 （4）浓缩浆料：将步骤（3）所得到的浆料经过50蒸馏得到石墨烯复合的二氧化 说 明 书CN 102881458 A 5/5页 7 钛浆料，二氧化钛浓度为50g/L石墨烯浓度100g/L。 0058 电阻率测试结果：电。
24、阻率5.2810 -8 m 0059 实施例8 0060 （1）酸化处理：用酸溶液质量浓度为90%的硝酸和质量浓度为30%的乙酸，酸溶液 质量自各为5000g和5000g逐滴加入100g的二氧化钛粉末中，二氧化钛平均粒径为63nm。 0061 （2）配制浆料：配制浓度为1g/L的石墨烯溶液，逐滴加入步骤（1）中的二氧化钛粉 末中，搅拌，加入到100L后，再逐滴加入5200g的乙醇和800g异丙醇作为有机溶剂，然后搅 拌。 0062 （3）固化浆料：将步骤（2）中的容器中加入固化剂乙酰丙酮加入量为2600g后，然 后搅拌，加入高分子聚合物，高分子聚合物为羟甲基纤维素，质量为2300g，再搅拌。 。
25、0063 （4）浓缩浆料：将步骤（3）所得到的浆料经过47蒸馏得到石墨烯复合的二氧化 钛浆料，二氧化钛浓度为100g/L，石墨烯100g/L。 0064 电阻率测试结果：电阻率2.9810 -8 m 0065 实施例9 0066 （1）酸化处理：用酸溶液质量浓度为30%的甲酸和质量浓度为17%的硝酸，酸溶液 质量各自为32g和25g。逐滴加入12g的二氧化钛粉末中，二氧化钛平均粒径为23nm。 0067 （2）配制浆料：配制浓度为100g/L的石墨烯溶液加入步骤（1）中的二氧化钛粉末 中，搅拌，加入到1L后，再逐滴加入32g的乙醇和23g丙醇作为有机溶剂，然后搅拌。 0068 （3）固化浆料：。
26、将步骤（2）中的容器中加入固化剂乙酰丙酮和松油醇，加入质量各 自为22g，21g后，然后搅拌，超声分散，加入高分子聚合物，高分子聚合物为羟甲基纤维素 和羟丙基甲基纤维素，质量分别为11g，61g，然后搅拌。 0069 （4）浓缩浆料：将步骤（3）所得到的浆料经过50蒸馏得到石墨烯复合的二氧化 钛浆料，二氧化钛浓度为12g/L，石墨烯100g/L。 0070 电阻率测试结果：电阻率7.9810 -8 m 0071 实施例10 0072 （1）酸化处理：用酸溶液质量浓度为30%的甲酸和质量浓度为30%的乙酸，酸溶液 质量各自为1g，逐滴加入100g的二氧化钛粉末中，平均粒径为23nm。 0073 。
27、（2）配制浆料：配制浓度为22g/L的石墨烯溶液，逐滴加入步骤（1）中的二氧化钛 粉末中，然后搅拌，加入到1L后，再逐滴加入2300g的乙醇和32g丙醇作为有机溶剂，再搅 拌。 0074 （3）固化浆料：将步骤（2）中的容器中加入固化剂乙酰丙酮和松油醇，加入质量各 自为22g，2300g后，然后搅拌，加入高分子聚合物，高分子聚合物为羟甲基纤维素和羟丙基 甲基纤维素，质量分别为35g，6100g，然后搅拌。 0075 （4）浓缩浆料：将步骤（3）所得到的浆料经过70蒸馏得到石墨烯复合的二氧化 钛浆料，二氧化钛浓度为100g/L，石墨烯22g/L。 0076 电阻率测试结果：电阻率6.5810 -8 m。 说 明 书CN 102881458 A 1/1页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102881458 A 。