用于锂离子二次电池的劣化确定装置和劣化确定方法技术领域
本发明涉及能够确定锂离子二次电池的劣化状态，特别是锂的析出状
态的装置和方法。
背景技术
在日本专利申请公开No.2009-199936（JP-A-2009-199936）描述的技
术中，CPU基于指示电池组的充放电历史的充放电历史信息而计算电池组
内析出的树枝状晶体（dendrite）的推定量。
在日本专利申请公开No.2009-063555（JP-A-2009-063555）描述的技
术中，其基于蓄电装置（锂二次电池）的存储容量的变化（降低）而判断
锂是否在电极上析出。
在日本专利申请公开No.2007-123207（JP-A-2007-123207）描述的技
术中，通过辐射离子束沿厚度方向对电极表面钻孔，观察在钻孔表面上暴
露的活性材料层的扫描离子显微镜（SIM）图像，然后基于所观察的SIM
图像中的活性材料的对比度而评价电极的性能。
在JP-A-2007-123207描述的技术中，必须拆解锂离子二次电池。另一
方面，在JP-A-2009-199936和JP-A-2009-063555描述的技术中，可以不
拆解锂离子二次电池而推定锂的析出。
发明内容
本发明提供了这样一种技术，该技术能够使用不同于相关技术的方法
而确定锂离子二次电池的劣化状态，特别地，锂的析出状态。
本发明的第一方面提供了一种确定锂离子二次电池的劣化状态的劣化
确定装置。所述劣化确定装置包括：测量单元，其测量指示开路电压的变
化与所述锂离子二次电池的容量的变化的关系的开路电压特性；以及确定
单元，其能够设定用于识别所述开路电压特性的参数，并且使用用于识别
与通过所述测量单元测量的所述开路电压特性基本上一致的所述开路电压
特性的所述参数而确定由磨损和锂析出引起的劣化状态。所述参数包括单
电极容量保持率和电池容量变化量，所述单电极容量保持率随着由所述磨
损引起的劣化而变化并且通过数学表达式（Ι）和（II）表达：（Ι）正电
极的所述容量保持率等于处于劣化状态的所述正电极的容量除以处于初始
状态的所述正电极的容量，以及（II）负电极的所述容量保持率等于处于
劣化状态的所述负电极的容量除以处于初始状态的所述负电极的容量，且
所述电池容量变化量随着由所述磨损和所述锂析出引起的劣化而变化并且
通过数学表达式（III）表达：（III）所述电池容量变化量等于处于劣化状
态的所述负电极的容量乘以负电极组成轴（composition axis）相对于正电
极组成轴的偏移量。
另外，在根据第一方面的劣化确定装置中，所述电池容量变化量可以
包括与由所述磨损引起的劣化对应的第一变化量以及与由所述锂析出引起
的劣化对应的第二变化量，且所述确定单元可以使用所述第二变化量确定
锂的析出状态。
另外，在根据第一方面的劣化确定装置中，所述确定单元可以根据所
述锂的析出状态而限制或者禁止所述锂离子二次电池的充电。
另外，在根据第一方面的劣化确定装置中，所述确定单元可以使用指
示所述第一变化量、所述正电极的所述容量保持率和所述负电极的所述容
量保持率之间的对应关系的图而识别所述第一变化量。可以预先通过实验
等准备所述图。然后，因为容量保持率仅源于由磨损引起的劣化，所以当
可识别出容量保持率时，可识别出与容量保持率对应的第一变化量。
另外，在根据第一方面的劣化确定装置中，所述确定单元可以识别通
过从所述电池容量变化量减去所识别出的第一变化量而获得的值作为所述
第二变化量。当识别出第一变化量时，可以识别出第二变化量。因为第二
变化量依赖于由锂析出引起的劣化，因此当预先准备了第二变化量与锂析
出量之间的对应关系时，可以推定锂的析出量。
另外，在根据第一方面的劣化确定装置中，在使所述参数变化的同时，
所述确定单元可以识别相对于通过所述测量单元测量的所述开路电压特性
具有最小电压误差和最小容量误差的所述开路电压特性。通过这样做，可
以使通过由参数指定的开路电压特性尽可能地靠近通过测量单元测量的开
路电压特性，并且可以使用该参数来改善由磨损和锂析出引起的劣化状态
的确定精度。
另外，在根据第一方面的劣化确定装置中，当在电压误差被计算的情
况下所述电压误差超出了允许范围时，所述确定单元可以确定析出的锂处
于返回到对电池反应有贡献的状态的过程中。
另外，在根据第一方面的劣化确定装置中，当在电压误差被计算的情
况下所述电压误差在所述允许范围以内时，所述确定单元可以确定所述劣
化状态。
本发明的第二方面提供了一种确定锂离子二次电池的劣化状态的劣化
确定方法。所述劣化确定方法包括：测量指示开路电压的变化与所述锂离
子二次电池的容量的变化的关系的开路电压特性；以及使用用于识别与所
测量的开路电压特性基本上一致的所述开路电压特性的参数确定由磨损和
锂析出引起的劣化状态。所述参数包括单电极容量保持率和电池容量变化
量，所述单电极容量保持率随着由所述磨损引起的劣化而变化并且通过数
学表达式（ΙV）和（V）表达：（ΙV）正电极的所述容量保持率等于处于
劣化状态的所述正电极的容量除以处于初始状态的所述正电极的容量，以
及（V）负电极的所述容量保持率等于处于劣化状态的所述负电极的容量
除以处于初始状态的所述负电极的容量，且所述电池容量变化量随着由所
述磨损和所述锂析出引起的劣化而变化并且通过数学表达式（VI）表达：
（VI）所述电池容量变化量等于处于劣化状态的所述负电极的容量乘以负
电极组成轴相对于正电极组成轴的偏移量。
通过根据本发明的第一方面的劣化确定装置和根据本发明的第二方面
的劣化确定方法，参数被设定为使得由所述参数指定的开路电压特性与所
测量的开路电压特性基本上一致，并且所述参数被用于确定由磨损和锂析
出引起的劣化。通过这样做，可以根据实际电池状态（开路电压特性）确
定劣化。
附图说明
下面将参考附图描述本发明的特点、优点以及技术和工业意义，其中
相似的标号表示相似的要素，且其中：
图1是曲线图，其示出了在本发明的第一实施例中相对于局部SOC
的变化的开路电压的变化特性；
图2是曲线图，其示出了在本发明的第一实施例中根据单电极容量的
减少的单电极开路电位的变化；
图3是曲线图，其示例了在本发明的第一实施例中正电极与负电极之
间的组成对应（composition correspondence）的偏移（shift）；
图4是曲线图，其示例了在本发明的第一实施例中由劣化引起的组成
对应的偏移；
图5是曲线图，其示例了在本发明的第一实施例中，在使用新的锂离
子二次电池的情况下，当使开路电压曲线（推定值）与开路电压曲线（测
量值）一致时的劣化参数；
图6是曲线图，其示例了在本发明的第一实施例中，在导致发生仅由
锂析出引起的劣化的情况下，当使开路电压曲线（推定值）与开路电压曲
线（测量值）一致时的劣化参数；
图7是曲线图，其示例了在本发明的第一实施例中，在导致发生仅仅
磨损劣化的情况下，当使开路电压曲线（推定值）与开路电压曲线（测量
值）一致时的劣化参数；
图8是示意图，其示出了在本发明的第一实施例中用于推定锂离子二
次电池的内部状态的系统；
图9是表，其示出了在本发明的第二实施例中，在导致发生仅仅磨损
劣化的情况下正电极容量保持率、负电极容量保持率和组成对应的容量偏
移之间的关系；
图10是流程图，其示出了在本发明的第二实施例中推定锂析出量的处
理；
图11是示意图，其用于示例在本发明的第二实施例中使开路电压曲线
（推定值）与开路电压曲线（测量值）一致的处理；
图12是流程图，其示出了在本发明的第三实施例中推定锂的析出量的
处理；
图13是曲线图，其示出了在本发明的第三实施例中开路电压曲线（推
定值）与开路电压曲线（测量值）之间的误差电压；以及
图14是曲线图，其示出了在本发明的第三实施例中开路电压曲线（推
定值）与开路电压之间的误差电压。
具体实施方式
下文中将描述本发明的实施例。
将描述本发明的第一实施例。锂离子二次电池由负电极、包含电解质
的分隔体（separator）和正电极形成。负电极和正电极的每一者都由球形
活性材料颗粒的聚集体（aggregate）形成。当锂离子二次电池被放电时，
在负电极的活性材料的界面上发生释放Li+和电子e-的化学反应。另一方
面，在正电极的活性材料的界面上发生吸收Li+和电子e-的化学反应。当锂
离子二次电池被充电时，发生与上述反应相反的反应。
为负电极设置吸收电子的集电体（current collector），并为正电极设
置释放电子的集电体。负电极的集电体例如由铜制成并被连接到负电极端
子。正电极的集电体例如由铝制成并被连接到正电极端子。经由在正电极
与负电极之间的分隔体交换锂离子，从而使锂离子二次电池充电或者放电。
这里锂离子二次电池内部的充电状态依赖于在正电极活性材料和负电
极活性材料的每一者中的锂浓度分布而变化。锂对在锂离子二次电池中发
生的反应有贡献。
锂离子二次电池的输出电压V通过以下数学表达式（1）表达。
V＝OCV(θ1，θ2)-R×I …（1）
这里，在数学表达式（1）中，OCV表示锂离子二次电池的开路电压，R
表示锂离子二次电池的总电阻，并且I表示在锂离子二次电池中流动的电
流。电阻R包括阻碍电子在正电极和负电极中移动的纯电阻和当在活性材
料界面处发生反应电流时的等效地作为电阻起作用的电荷移动电阻。
另外，在数学表达式（1）中，θ1是在正电极活性材料的表面上的局部
充电状态（SOC），θ2是在负电极活性材料的表面上的局部SOC。电阻R
随着θ1、θ2或者电池温度的变化而变化。换句话说，电阻R可被表示为θ1、
θ2和电池温度的函数。
局部SOCθ1和θ2通过以下数学表达式（2）表达。
θ i = C se , i C s , i , max ( i = 1,2 ) . . . ( 2 ) ]]>
这里，在数学表达式（2）中，Cse，i在表示活性材料（正电极或者负电极）
的界面上的锂浓度（平均值），并且Cs，i，max是在活性材料（正电极或者负
电极）中的最大锂浓度。最大锂浓度是在正电极或者负电极中的锂浓度的
上限。
如图1所示，锂离子二次电池的开路电压OCV被表示为正电极开路
电位U1与负电极开路电位U2之间的电位差。正电极开路电位U1随着在正
电极活性材料的表面上的局部SOCθ1改变，并且负电极开路电位U2随着
在负电极活性材料的表面上的局部SOCθ2改变。
当锂离子二次电池处于初始状态时，测量局部SOCθ1与正电极开路
电位U1之间的关系。通过这样做，可以获得指示局部SOCθ1与正电极开
路电位U1之间的关系的特性（图1中示出的U1的曲线）。初始状态是其
中锂离子二次电池尚未劣化时的状态，例如，紧接在锂离子二次电池被制
造后的状态。
当锂离子二次电池处于初始状态时，测量局部SOCθ2与负电极开路
电位U2之间的关系。通过这样做，可以获得指示局部SOCθ2与负电极开
路电位U2之间的关系的特性（图1中示出的U2的曲线）。指示这些特性
（U1和U2）的数据可以作为图（map）预存在存储器中。
锂离子二次电池的开路电压OCV随着放电的进程而降低。另外，与
处于初始状态的锂离子二次电池相比，劣化后的锂离子二次电池中对于同
样的放电时长下的电压降低量增大。这表明由于锂离子二次电池的劣化而
出现了满充电容量的降低和开路电压特性的变化。在本实施例中，伴随锂
离子二次电池的劣化的开路电压特性的变化被模拟为两种现象，推测这两
种现象在处于劣化状态的锂离子二次电池内部发生。
这两种现象是正电极和负电极的每一者的单电极容量的减少以及在正
电极与负电极之间的组成对应的偏移。
单电极容量的减少指示正电极和负电极的每一者的接纳锂的能力的降
低。接纳锂的能力的降低意味着有效地用于充电或放电的活性材料等减少。
图2示意性示出了由单电极容量减少引起的单电极开路电位的变化。
在图2中，在正电极容量的轴上的Q_L1是在锂离子二次电池的初始状态
下与图1中的局部SOCθL1对应的容量。Q_H11是在锂离子二次电池的初
始状态下与图1中的局部SOCθH1对应的容量。另外，在负电极容量的轴
上的Q_L2是在锂离子二次电池的初始状态下与图1中的局部SOCθL2对
应的容量，并且Q_H21是在锂离子二次电池的初始状态下与图1中的局
部SOCθH2对应的容量。
在正电极中，当接纳锂的能力降低时，与局部SOCθ1对应的容量从
Q_H11变化为Q_H12。另外，在负电极中，当接纳锂的能力降低时，与
局部SOCθ2对应的容量从Q_H21变化为Q_H22。
这里，即使当锂离子二次电池劣化时，局部SOCθ1与正电极开路电
位U1之间的关系（图1中示出的关系）也不变。因此，当局部SOCθ1与
正电极开路电位U1之间的关系转变为正电极容量与正电极开路电位之间
的关系时，如图2所示，指示正电极容量与正电极开路电位之间的关系的
曲线相对于初始状态的曲线收缩，收缩的量为锂离子二次电池的劣化的量。
另外，当局部SOCθ2与负电极开路电位U2之间的关系转变为负电极
容量与负电极开路电位之间的关系时，如图2所示，指示负电极容量与负
电极开路电位之间的关系的曲线相对于初始状态的曲线收缩，收缩的量为
锂离子二次电池的劣化的量。
图3示意性示出了正电极与负电极之间的组成对应的偏移。组成对应
的偏移指示出当使用一组正电极和负电极进行充电或放电时，正电极组成
（θ1）和负电极组成（θ2）的组合从处于初始状态的锂离子二次电池的情
况偏离。
指示单电极组成θ1与开路电位U1之间的关系的曲线和指示单电极组
成θ2与开路电位U2之间的关系的曲线与图1中示出的曲线相同。这里，
当锂离子二次电池劣化时，负电极组成（θ2）的轴沿正电极组成θ1减小的
方向偏移了Δθ2。因此，指示负电极组成θ2与负电极开路电位U2之间的关
系的曲线从初始状态的曲线沿正电极组成θ1减小的方向偏移了Δθ2。
与正电极组成θ1fix对应的负电极组成在锂离子二次电池处于初始状态
时是“θ2fix_ini”，并且在锂离子二次电池劣化后是θ2fix。注意，在图3中，图
1中示出的负电极组成θL2被设定为0，并且这指示出在负电极中没有剩余
锂的状态。
在本实施例中，将三个劣化参数引入到电池模型中，从而模拟上述两
个劣化现象。这三个劣化参数是正电极容量保持率、负电极容量保持率以
及正电极组成与负电极组成之间的对应的偏移量（shift）。下面将描述模
拟这两个劣化现象的方法。
正电极容量保持率是处于劣化状态的正电极容量与处于初始状态的正
电极容量的比率。这里，假设在锂离子二次电池劣化后，正电极容量从初
始状态的容量减少了某个量（certain amount）。此时，正电极容量保持率
k1通过以下数学表达式（3）表达。
k 1 = Q 1 _ ini - Δ Q 1 Q 1 _ ini . . . ( 3 ) ]]>
（0<k1<1）
这里，在数学表达式（3）中，Q1_ini指示当锂离子二次电池处于初始
状态时的正电极容量（图2中示出的Q_H11），并且ΔQ1指示当锂离子二
次电池劣化时的正电极容量的减少量。可以预先从活性材料的理论容量、
制备量等获得正电极容量Q1_ini。
负电极容量保持率是处于劣化状态的负电极容量与处于初始状态的负
电极容量的比率。这里，假设在锂离子二次电池劣化后，负电极容量从初
始状态的容量减少了某个量。此时，负电极容量保持率k2通过以下数学表
达式（4）表达。
k 2 = Q 2 _ ini - Δ Q 2 Q 2 _ ini . . . ( 4 ) ]]>
（0<k2<1）
这里，在数学表达式（4）中，Q2_ini指示当锂离子二次电池处于初始
状态时的负电极容量（图2中示出的Q_H21），并且ΔQ2指示当锂离子二
次电池劣化时的负电极容量的减少量。可以预先从活性材料的理论容量、
制备量等获得负电极容量Q2_ini。
图4是示意图，其示例了正电极与负电极之间的组成对应的偏移。
当锂离子二次电池处于劣化状态时，在负电极组成θ2为1的情况下的
容量是(Q2_ini-ΔQ2)。另外，正电极与负电极之间的组成对应的容量偏移
ΔQs为与负电极组成轴相对于正电极组成轴的偏移量Δθ2对应的容量。由
此，通过以下数学表达式（5）表达的关系成立。
1:Δθ2=(Q2_ini-ΔQ2):ΔQs …（5）
另外，从数学表达式（4）和数学表达式（5）获得以下数学表达式（6）。
ΔQs=(Q2_ini-ΔQ2)×Δθ2
=k2×Q2_ini×Δθ2 …（6）
当锂离子二次电池处于初始状态时，正电极组成θ1fix_ini对应于负电极
组成θ2fix_ini。当锂离子二次电池处于劣化状态时，正电极组成θ1fix对应于
负电极组成θ2fix。另外，组成对应的偏移使用处于初始状态的正电极组成
θ1fix作为基准。即，正电极组成θ1fix等于正电极组成θ1fix_ini。
在由于锂离子二次电池的劣化而在正电极与负电极之间已发生组成对
应的偏移的情况下，在锂离子二次电池的劣化后正电极组成θ1fix和负电极
组成θ2fix具有由以下数学表达式（7）和（8）表达的关系。
θ1fix=θ1fix_ini …（7）
Q 2 ftx = ( 1 - θ 1 fix ) × k 1 × Q 1 _ ini - Δ Q s k 2 × Q 2 _ ini . . . ( 8 ) ]]>
下面将描述数学表达式（8）的意义。当正电极组成θ1由于锂离子二
次电池的劣化而从1变化（减小）到θ1fix时，从正电极释放的锂的量由以
下数学表达式（9）表达。
从正电极释放的锂的量=(1-θ1fix)×k1×Q1_ini …（9）
这里，在数学表达式（9）中的（1－θ1fix）的值指示由锂离子二次电池的
劣化引起的正电极组成的变化，并且（k1×Q1_ini）的值指示在锂离子二次
电池劣化后的正电极容量。
如果假设从正电极释放的所有锂都被引入到负电极中，则负电极组成
θ2fix通过以下数学表达式（10）表达。
θ 2 fix = ( 1 - θ 1 fix ) × k 1 × Q 1 _ ini k 2 × Q 2 _ ini . . . ( 10 ) ]]>
这里，在数学表达式（10）中，(k2×Q2_ini)的值指示在锂离子二次电池劣化
后的负电极容量。
另一方面，当在正电极与负电极之间的组成对应中存在偏移（Δθ2）时，
负电极组成θ2fix通过以下数学表达式（11）表达。
θ 2 fix = ( 1 - θ 1 fix ) × k 1 × Q 1 _ ini k 2 × Q 2 _ ini - Δ θ 2 . . . ( 11 ) ]]>
可以使用来自数学表达式（6）的组成对应的容量偏移ΔQs来表达组
成对应的偏移量Δθ2。由此，通过上述数学表达式（8）表达负电极组成θ2fix。
如图4中所示，在锂离子二次电池处于劣化状态的情况下的开路电压
OCV被表达为处于劣化状态的正电极开路电位U11与负电极开路电位U22
之间的电位差。即，当推定三个参数k1、k2、ΔQs时，可以识别在锂离子
二次电池处于劣化状态的情况下的负电极开路电位U22，并且可以将开路
电压OCV计算为负电极开路电位U22与正电极开路电位U11之间的电位
差。
在本实施例中，如稍后所述，三个参数被用于推定锂离子二次电池的
内部状态。具体地，这是要推定锂离子二次电池的劣化是否是由锂的析出
引起的。锂离子二次电池的劣化包括由锂的析出引起的劣化和由磨损引起
的劣化。如果这些类型可以被分别识别（推定），则可以详细地确定劣化
状态。
由磨损引起的劣化是锂离子二次电池的除了由锂析出引起的劣化之外
的劣化，并且意味着正电极和负电极的性能（接纳锂的能力）由于通电、
搁置等而降低。由磨损引起的劣化是例如正电极或负电极的活性材料的磨
损。另外，由锂析出引起的劣化意味着如用于电池反应的锂离子变为副产
物（主要地，金属锂）并且因此锂离子不再对电池反应作贡献的劣化。
在锂离子二次电池没有劣化的情况下的开路电压OCV与锂离子二次
电池处于初始状态的情况下的开路电压OCV一致。即，当正电极容量保
持率k1和负电极容量保持率k2是1并且组成对应的容量偏移ΔQs是0时，
以上描述中计算（推定）的开路电压OCV与处于初始状态（新）的锂离
子二次电池的开路电压OCV的情况下的值（测量值）一致。
图5示出了新的锂离子二次电池的容量（SOC）与开路电压OCV之
间的关系（对应于开路电压特性，下文中称为开路电压曲线）。在图5中，
虚线是开路电压曲线（测量值），实线是开路电压曲线（推定值）。开路
电压曲线（推定值）与开路电压曲线（测量值）重叠。在图5中，纵坐标
轴表示开路电压OCV，横坐标轴表示锂离子二次电池的容量。注意，开路
电压曲线（测量值）可能从开路电压曲线（推定值）偏离，偏离量为某个
测量误差量。
另一方面，当锂离子二次电池劣化时，开路电压（测量值）OCV变化。
这里，图6（对应于图5的曲线）中的虚线指示使用其中仅发生了由锂的
析出引起的劣化的锂离子二次电池（即，其中没有发生由磨损引起的劣化
的锂离子二次电池）的开路电压曲线（测量值）的测量结果。
这里，当锂离子二次电池保持在低温状态时，可以抑制磨损劣化，并
且在磨损劣化被抑制的状态下仅可使锂的析出发生。通过进行关于在多个
温度条件下是否发生磨损劣化的实验，可以确定用于将锂离子二次电池置
于低温状态下的预设温度。通过这样做，仅可使由锂的析出引起的劣化在
锂离子二次电池中发生。
当推定三个劣化参数（k1、k2、ΔQs）时，可以使开路电压曲线（推定
值）与图6所示的开路电压曲线（测量值）基本一致。换句话说，可以找
到三个劣化参数，以使开路电压曲线（推定值）与开路电压曲线（测量值）
基本一致。
图6示出了开路电压（测量值）OCV与开路电压（推定值）OCV基
本上一致的状态。作为用于确定此时的开路电压曲线（推定值）的劣化参
数，正电极容量保持率k1为“1”，负电极容量保持率k2为“1”，并且组成
对应的容量偏移ΔQs为“0.23”。
图7中的虚线指示出使用其中仅发生了由磨损引起的劣化的锂离子二
次电池（即，其中没有锂析出的锂离子二次电池）的开路电压曲线（测量
值）的测量结果。在图7中，纵坐标轴表示开路电压OCV，并且横坐标轴
表示锂离子二次电池的容量。
这里，当锂离子二次电池保持在高温状态时，可以抑制锂的析出，并
且在锂的析出被抑制的状态下可仅使由磨损引起的劣化发生。通过进行关
于在多个温度条件下锂是否析出的实验，可以确定用于将锂离子二次电池
置于高温状态下的预设温度。预设温度可以为例如50℃。通过这样做，仅
可使由磨损引起的劣化在锂离子二次电池中发生。
当推定三个劣化参数（k1、k2、ΔQs）时，可以使得开路电压曲线（推
定值）与图7所示的开路电压曲线（测量值）基本一致。换句话说，可以
找到三个劣化参数，以使开路电压曲线（推定值）与开路电压曲线（测量
值）基本一致。
图7示出了开路电压（测量值）OCV与开路电压（推定值）OCV基
本上一致的状态。作为用于确定此时的开路电压曲线（推定值）的劣化参
数，正电极容量保持率k1为“0.85”，负电极容量保持率k2为“0.97”，并且
组成对应的容量偏移ΔQs为“0.05”。
如图6所示，在其中仅发生了由锂的析出引起的劣化的锂离子二次电
池中，看起来在三个劣化参数（k1、k2、ΔQs）当中仅仅组成对应的容量偏
移ΔQs已从在新（初始状态）的锂离子二次电池中的组成对应的容量偏移
ΔQs（=0）发生了变化。
另外，如图7所示，在其中仅发生了由磨损引起的劣化的锂离子二次
电池中，看起来所有三个劣化参数（k1、k2、ΔQs）都从新（初始状态）的
锂离子二次电池的那些参数发生了偏离。
可假设锂的析出指示出例如在充电期间从正电极释放的锂离子可没有
被引入到负电极中。在该情况下，正电极与负电极之间的组成对应偏离，
并且容量偏移ΔQs变化。另外，在仅发生了锂的析出的状态下，正电极和
负电极的接纳锂的能力没有降低，因此，容量保持率k1和k2保持为“1”。
因此，当仅仅组成对应的容量偏移ΔQs不同于“0”时，可以确定，在
锂离子二次电池内部，仅发生了由锂的析出引起的劣化并且尚未发生由磨
损引起的劣化。另外，容量偏移ΔQs随着锂的析出量变化，因此，预先通
过实验获得容量偏移ΔQs与锂的析出量之间的对应关系，可以基于容量偏
移ΔQs而推定锂的析出量。
接下来，将参考图8描述用于推定锂离子二次电池的劣化状态的系统
（其对应于劣化确定装置）。
经由开关21和22将负载30连接到锂离子二次电池10，并且负载30
由来自锂离子二次电池的电力供电。另外，经由开关21和22将电源40
连接到锂离子二次电池10，并且锂离子二次电池10由来自电源40的电力
供电。通过切换开关21和22，可以在锂离子二次电池10的放电和充电之
间切换。
在图8中，当切换开关21和22时，锂离子二次电池10被连接到负载
30或者电源40；然而，配置不限于此。即，只要锂离子二次电池10可以
被连接到负载30或者可以被连接到电源40即可。
在图8中，示出了一个锂离子二次电池10；替代地，可以使用由多个
锂离子二次电池10形成的电池组。在电池组中，多个锂离子二次电池10
彼此串联电连接。这里，在电池组内部，可以包括与其它锂离子二次电池
10并联电连接的锂离子二次电池10。
当使用电池组时，该电池组可以被装配用于车辆。车辆可以是混合动
力车辆或者电动车辆。除了电池组之外，混合动力车辆还可以包括燃料电
池或者内燃机作为用于驱动车辆的动力源。电动车辆仅使用电池组作为用
于驱动车辆的动力源。
在装配有电池组的车辆中，逆变器可被用作负载20。逆变器将来自电
池组10的直流电力变换为交流电力，并且将交流电力提供给电动发电机。
电动发电机产生用于驱动车辆的动能。这里，可以在电池组与逆变器之间
设置升压电路，电池组的输出电压被升高并且然后向变化器提供升高的电
压。当电池组被装配用于车辆时，从车辆取下电池组，然后可以使用图8
示出的系统测量锂离子二次电池10的开路电压。
电压传感器（其对应于测量单元）51检测锂离子二次电池10的电压，
然后将检测到的电压输出到控制器（其对应于确定单元）60。电流传感器
52检测流过锂离子二次电池10的电流，然后将检测到的电流输出到控制
器60。温度传感器53检测锂离子二次电池10的温度，然后将检测到的温
度输出到控制器60。
当锂离子二次电池10被连接到电源40时，可以在改变锂离子二次电
池10的容量（充电率）的同时测量锂离子二次电池10的开路电压OCV。
通过这样做，如图5到图7中所示，可以获得指示开路电压（测量值）OCV
的变化与锂离子二次电池10的容量变化的关系的数据（开路电压曲线）。
当可获得开路电压（测量值）OCV时，可以找到这样的劣化参数：使
得开路电压（推定值）OCV与开路电压（测量值）OCV一致。然后，可
以基于劣化参数的细节确定锂离子二次电池的劣化状态。
根据本实施例，即使没有通过拆解锂离子二次电池来分析锂的析出量，
也可以通过推定三个劣化参数（k1、k2、ΔQs）来推定锂的析出。当推定锂
的析出时，可以基于推定结果而控制锂离子二次电池的充放电。
例如，可以根据锂的析出量的增加而限制用于对锂离子二次电池充电
的充电电流。另外，可以根据锂的析出量而停止对锂离子二次电池的充电。
通过这样做，可以进一步抑制锂的析出。
另外，在本实施例中，因为可以推定当测量开路电压（测量值）OCV
时的锂析出量，所以可以响应于锂离子二次电池的当前状态而进行充放电
控制。由此，可以防止对锂离子二次电池的充放电的过度限制，并且可以
在确保锂离子二次电池的安全性的同时充分发挥锂离子二次电池的性能
（输入/输出特性）。
当锂离子二次电池处于低温状态时倾向于发生锂析出的现象，因此，
特别是在低温状态下，可以在如本实施例中所述推定了锂的析出量之后进
行充放电控制。
将描述本发明的第二实施例。在本实施例中，考虑到由磨损引起的劣
化而推定由锂的析出引起的劣化。锂离子二次电池的实际劣化包括由锂的
析出引起的劣化和由磨损引起的劣化的混合。即，在第一实施例中描述的
容量偏移ΔQs包括通过由锂的析出引起的劣化导致的容量偏移ΔQs和通过
由磨损引起的劣化导致的容量偏移ΔQs。
随后，为了推定锂的析出状态，希望将通过由锂的析出引起的劣化导
致的容量偏移ΔQs从通过由磨损引起的劣化导致的容量偏移ΔQs区别开。
本实施例就是为了在由锂的析出引起的劣化和由磨损引起的劣化被混合地
包括在锂离子二次电池的劣化中时识别出由锂的析出引起的劣化。下文中，
将描述本实施例的特征部分。
首先，将描述用于识别由磨损引起的劣化分量的图。该图指示在锂离
子二次电池中导致仅发生磨损劣化的情况下容量保持率k1和k2以及组成
对应的容量偏移ΔQs之间的对应关系。预先制备该图。如上所述，当锂离
子二次电池保持在高温状态下时，可以防止锂的析出并且可导致仅发生磨
损劣化。
通过使由磨损引起的劣化阶梯式地（stepwise）进行，使锂离子二次
电池的容量（满充电容量）阶梯式地减少预定量。然后，每次使锂离子二
次电池的容量减少时，都测量锂离子二次电池的开路电压OCV。通过这样
做，当对锂离子二次电池进行预定容量劣化时，可以获得指示开路电压
OCV的变化与容量的变化的关系的数据（开路电压曲线（测量值））。例
如，直到锂离子二次电池的容量从100%变化到50%，使容量逐次降低（劣
化）5%，并且每次使容量降低时都测量锂离子二次电池的开路电压OCV。
然后，可以找到用于使在每次容量劣化中获得的开路电压（测量值）
OCV与开路电压（推定值）OCV一致的劣化参数（容量保持率k1和k2
以及容量偏移ΔQs）。由此，可以获得图9中示出的图（下文中，称为磨
损劣化图）。图9中示出的磨损劣化图指示出容量保持率k1和k2以及容
量偏移ΔQs之间的对应关系，因此，容量偏移ΔQs可以例如在选择容量保
持率k1和k2时被识别出。可以将磨损劣化图存储在存储器中。
接下来，将参考图10中示出的流程图描述本实施例中推定锂的析出状
态的处理。图10中示出的处理可以通过在第一实施例中描述的控制器60
执行。
在步骤S101中，控制器60基于电压传感器51的输出而测量锂离子
二次电池的开路电压（测量值）OCV。具体地，在对锂离子二次电池进行
充电的同时测量开路电压（测量值）OCV，由此使得可以获得开路电压曲
线（测量值）。用于测量开路电压（测量值）OCV的锂离子二次电池是进
行劣化状态的推定的对象。假设由锂的析出引起的劣化和磨损劣化在锂离
子二次电池中混合发生。
在步骤S102中，控制器60在适当地改变三个劣化参数（容量保持率
k1和k2以及容量偏移ΔQs）的同时判断由这三个劣化参数识别的开路电压
（推定值）OCV是否与在步骤S101中获得的开路电压（测量值）OCV一
致。
具体地，设定这三个劣化参数的选定组合，并且基于设定的劣化参数
计算开路电压（推定值）OCV。图11示出了开路电压（推定值）OCV与
开路电压（测量值）OCV之间的关系。在图11中，虚线指示开路电压（推
定值）OCV，实线指示开路电压（测量值）OCV。
在图11中，当获得第一推定值的开路电压曲线时，开路电压（推定值）
OCV高于开路电压（测量值）OCV，因此重设劣化参数，以使第一推定
值的开路电压曲线接近测量值的开路电压曲线。类似地，当获得第二推定
值的开路电压曲线时，开路电压（推定值）OCV低于开路电压（测量值）
OCV，因此重设劣化参数，以使第二推定值的开路电压曲线接近测量值的
开路电压曲线。这样，通过反复设定劣化参数，可以使开路电压（推定值）
OCV与开路电压（测量值）OCV一致。
另外，在步骤S102中，识别出使开路电压（推定值）OCV与开路电
压（测量值）OCV一致的劣化参数。在步骤S102中识别的容量偏移ΔQs
是当由锂的析出引起的劣化和磨损劣化混合时的容量偏移ΔQs（混合的）。
这里，即使当开路电压（推定值）OCV并非与开路电压（测量值）
OCV完全一致时，通过设定可被视为一致的范围（允许的误差），也可以
确定开路电压（推定值）OCV是否与开路电压（测量值）OCV一致。
在步骤S103中，控制器60使用在步骤S102中确定的容量保持率k1
和k2以及磨损劣化图（图9）识别出容量偏移ΔQs。这里识别的容量偏移
ΔQs是仅由磨损劣化引起的容量偏移ΔQs（磨损），并且对应于根据本发
明的一个方面的第一变化量。
如在第一实施例中描述的，容量保持率k1和k2由于仅有由锂的析出
引起的劣化而没有改变，但是当发生了磨损劣化时会改变。由此，当在步
骤S102中获得的容量保持率k1和k2小于1时，看起来容量保持率k1和
k2依赖于磨损劣化。另外，磨损劣化图指示出当仅发生了磨损劣化时容量
保持率k1和k2以及容量偏移ΔQs之间的对应关系，因此当获得容量保持
率k1和k2时，可以识别出容量偏移ΔQs（磨损）。
在步骤S104中，控制器60获得在步骤S102中获得的容量偏移ΔQs
（混合）与在步骤S103中获得的容量偏移ΔQs（磨损）之间的差。该差是
由锂的析出引起的劣化导致的容量偏移ΔQs（锂析出）并且对应于根据本
发明的一方面的第二变化量。如在第一实施例中描述的，当获得容量偏移
ΔQs（锂析出）时，可以识别出锂的析出量。
注意，通过识别容量偏移ΔQs（磨损）和容量偏移ΔQs（锂析出），
可以计算出由磨损劣化引起的满充电容量的降低量或者由锂析出劣化引起
的满充电容量的降低量。即，可以识别出在容量偏移ΔQs中由磨损劣化引
起的分量和由锂析出劣化引起的分量，因此可以从这些分量获得由每种劣
化引起的满充电容量的降低量。
根据本实施例，当混合地包括由锂的析出引起的劣化和由磨损引起的
劣化时，可以分别获得（推定）由锂的析出引起的劣化分量和由磨损引起
的劣化分量。然后，当可识别出由锂的析出引起的劣化分量时，可以量化
锂的析出量。
接下来，将描述本发明的第三实施例。在本实施例中，通过板载装置
（on-board device）执行在第二实施例（图10）中描述的处理。具体地，
在将锂离子二次电池装配用于车辆的状态下，控制锂离子二次电池的充放
电的控制器（ECU）被用于执行在第二实施例（图10）中描述的处理。在
本实施例中，可以在外部进行充电的车辆被用作装配有锂离子二次电池的
车辆。该车辆是插电式混合动力车辆（PHV）或者电动车辆（EV）。
将参考图12描述本实施例中的处理。通过为该车辆装配的控制器（其
对应于图8中的控制器60）执行图12中示出的处理。
在步骤S201中，控制器60基于电压传感器51的输出而测量锂离子
二次电池的开路电压（测量值）OCV。并且基于电流传感器52的输出而
测量电流累计量。具体地，当对被装配用于车辆的锂离子二次电池进行充
电时，测量开路电压（测量值）OCV和电流累计量，从而可以获得指示开
路电压（测量值）OCV（作为测量值的开路电压曲线）与电池容量的关系
的曲线。
在步骤S202中，控制器60为劣化参数（容量保持率k1和k2以及容
量偏移ΔQs）设定（选择）候选者，用于识别开路电压（推定值）OCV。
可以通过各种方法设定劣化参数；然而，希望采用有效地执行用于设定劣
化参数的处理的方法。
例如，可以基于实验等预先指定其中磨损劣化或由锂的析出引起的劣
化实际发生的范围作为劣化参数的选定范围。这里，容量保持率k1和k2
仅依赖于磨损劣化，因此，容量保持率k1和k2可以在其中发生实际磨损
劣化的范围以内变化。然后，当容量保持率k1和k2被识别时，可以使用
在第二实施例中描述的磨损劣化图（图9）识别由磨损劣化引起的容量偏
移ΔQs（磨损）。当容量偏移ΔQs（磨损）可被识别时，仅需要改变容量
偏移ΔQs（锂析出）。
然后，在步骤S203中，基于在步骤S202中设定的劣化参数，计算出
指示开路电压（推定值）OCV的变化与容量的变化的关系的特性（作为推
定值的开路电压曲线）。
在步骤S204中，控制器60计算出在步骤S203中计算的开路电压曲
线（推定值）与在步骤S201中获得的开路电压曲线（测量值）之间的误
差。该误差包括电压误差和容量误差。
通过比较开路电压曲线（推定值）与开路电压曲线（测量值），具体
计算出电压误差ΔV（参见图13）。电压误差ΔV可以是在特定电池容量
下的电压误差或者可以是两个开路电压曲线之间的电压误差的平均值。
另外，可以通过例如下面描述的方法获得容量误差ΔQ。首先，使用
开路电压曲线（推定值）计算充电前的开路电压与充电后的开路电压之间
的容量Q1。另外，从充电开始到充电结束，检测电流以测量电流累计量，
从而可以从电流累计量计算出充电容量Q2。通过获得上述容量Q1与容量
Q2之间的差，可以获得容量误差ΔQ的绝对值（|Q1-Q2|）。
这里，在没有装配充电器的混合动力车辆中，很难获得开路电压曲线
（测量值）。然而，当锂离子二次电池处于弛豫状态（relaxation state）
时，可以测量位于开路电压曲线（测量值）上的某些开路电压。这里，当
电流流过锂离子二次电池时或者紧接在电流中断（interrupt）之后，在活
性材料中存在锂浓度的差异，因此不能测量精确的开路电压。
另一方面，当流过锂离子二次电池的电流从中断起经过了某时长时，
锂离子二次电池成为弛豫状态，并且可以在不存在锂浓度差异的状态下测
量精确的开路电压。锂离子二次电池处于弛豫状态的情况为例如当车辆停
止时。因此，可以获得当锂离子二次电池具有特定容量时的开路电压（测
量值）OCV。
当可测量在特定容量下的特定开路电压时，如图14所示，可以通过比
较开路电压（测量值）与开路电压曲线（推定值）而获得电压误差ΔV。
另外，当预先测量了多个开路电压（测量值）时，如上所述可以获得容量
误差ΔQ。具体地，使用开路电压曲线（推定值）来计算在两个开路电压
（测量值）之间的容量Q1。另外，当在获得了两个开路电压（测量值）时
测量电流累计值时，可以从电流累计值计算出容量Q2。然后，当获得了容
量Q1与容量Q2之间的差（|Q1-Q2|）时，可以获得容量误差ΔQ的绝对值。
在步骤S205中，控制器60为在步骤S204中获得的电压误差ΔV和容
量误差ΔQ计算出评价函数f(ΔV,ΔQ)。该评价函数f(ΔV,ΔQ)可以是例如通
过对电压误差ΔV和容量误差ΔQ进行权重相加而获得的值。
另外，控制器60判断从当前设定的劣化参数计算出的评价函数
f(ΔV,ΔQ)是否小于从上次（previously）设定的劣化参数计算出的评价函数
f(ΔV,ΔQ)。这里，当电流评价函数f(ΔV,ΔQ)小于上次的评价函数f(ΔV,ΔQ)
时，将该电流评价函数f(ΔV,ΔQ)存储在存储器中。注意，当电流评价函数
f(ΔV,ΔQ)大于上次的评价函数f(ΔV,ΔQ)时，仍将上次的评价函数f(ΔV,ΔQ)
储存在存储器中。
在步骤S206中，控制器60判断是否已经使劣化参数遍及全部的搜索
范围变化。当已经使劣化参数遍及全部搜索范围变化时，处理进行到步骤
S207。另一方面，当尚未使劣化参数遍及全部搜索范围变化时，处理返回
到步骤S202。
直到已经使劣化参数遍及全部搜索范围以这样的方式变化为止，处理
重复步骤S202到步骤S206。然后，识别出最小评价函数f(ΔV,ΔQ)，可以
识别出通过其获得评价函数（最小）的开路电压曲线，并且可以识别出限
定开路电压曲线（推定值）的劣化参数（k1、k2、ΔQs）。通过识别其评价
函数最小的劣化参数，可以提高对劣化状态（磨损劣化和由锂的析出引起
的劣化）的确定的精度。
这里，识别出的容量偏移ΔQs（混合）包括由磨损劣化导致的容量偏
移ΔQs（磨损）和由锂析出引起的劣化导致的容量偏移ΔQs（锂析出）。
在步骤S207中，控制器60使用在步骤S202到步骤S206中确定的劣
化参数（容量保持率k1和k2）和在第二实施例中描述的磨损劣化图（图9）
而识别由磨损劣化导致的容量偏移ΔQs（磨损）。然后，在步骤S208中，
控制器60计算在步骤S202到步骤S206中识别的容量偏移ΔQs（混合）与
在步骤S207中识别的容量偏移ΔQs（磨损）之间的差，从而识别出容量偏
移ΔQs（锂析出）。当可识别容量偏移ΔQs（锂析出）时，可以如在第一
实施例中描述的那样推定锂的析出量。
接下来，将描述本发明的第四实施例。在本实施例中，用于确定劣化
参数（k1、k2、ΔQs）的细节不同于在第三实施例（图12）中描述的处理。
在下文中，将主要描述与第三实施例的差别。
通过充电析出的锂包含可以对电池反应再次做出贡献的可逆分量和不
能对电池反应做出贡献的不可逆分量。可以基于如在第三实施例中描述的
容量偏移ΔQs（锂析出）而识别出不可逆分量。
另一方面，可以通过搁置锂离子二次电池或者以预定速率对锂离子二
次电池进行放电而使可逆分量再次对电池反应做出贡献。当析出的锂（可
逆分量）返回到对电池反应有贡献的状态时，很难获得稳定的开路电压（测
量值）OCV，因此，即使推定了开路电压（推定值）OCV，电压误差ΔV
也超出了允许范围。即，当析出的锂返回到对电池反应有贡献的状态时，
锂的析出量不能被精确推定。
然后，在本实施例中，判断锂是否返回到对电池反应有贡献的状态。
具体地，仅需要在第三实施例（图12）中描述的流程中在步骤S204中判
断电压误差ΔV是否在允许范围以内。该允许范围可以是任何值，只要可
以推定锂已经返回到对电池反应有贡献的状态的事实即可，并且可以通过
实验等预设该允许范围。
当电压误差ΔV超出了允许范围时，可以确定锂处于返回到对电池反
应有贡献的状态的过程中。在该情况下，不执行从步骤S205起的处理，
并且重复对开路电压曲线（推定值）的计算和对电压误差ΔV的计算，直
到电压误差ΔV落入允许范围以内。当电压误差ΔV在允许范围以内时，
可以确定锂已经返回到对电池反应有贡献的状态。在该情况下，可以执行
从图12中描述的步骤S205起的处理。
仅仅为了示例的目的，已经参考示例性实施例描述了本发明。应理解，
该描述并非旨在穷举或者限制本发明的形式，并且本发明可被修改以用于
其它系统和应用。本发明的范围涵盖可由本领域的技术人员想到的各种修
改和等价设置。