电子器件及其制造方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201180013178.4

申请日:

2011.03.18

公开号:

CN102792413A

公开日:

2012.11.21

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):H01J 9/26申请日:20110318|||公开

IPC分类号:

H01J9/26; H01L51/52; H01L51/54; H01L51/56

主分类号:

H01J9/26

申请人:

旭硝子株式会社

发明人:

川浪壮平; 阿见佳典; 满居畅子

地址:

日本东京

优先权:

2010.03.19 JP 2010-063839

专利代理机构:

上海专利商标事务所有限公司 31100

代理人:

冯雅

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内容摘要

本发明提供在应用激光密封等局部加热密封时,通过提高玻璃基板和密封层的粘接强度而提高了可靠性的电子器件。电子器件(1)具备第一玻璃基板(2)、第二玻璃基板(3)和将设置在这些玻璃基板(2)、(3)之间的电子元件部密封的密封层(8)。密封层(8)由用激光或红外线等电磁波对含有密封玻璃、低膨胀填充材料和电磁波吸收材料的密封材料进行局部加热而熔融固着而成的层构成。在第一玻璃基板(2)和第二玻璃基板(3)的内部生成有从与密封层(8)的界面起算的最大深度为30nm以上的反应层(11)。

权利要求书

1.一种电子器件,其包括:具有具备第一密封区域的表面的第一玻璃基板,具有具备与所述第一密封区域对应的第二密封区域的表面且以该表面与所述第一玻璃基板的所述表面相对的方式而配置的第二玻璃基板,在所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板之间设置的电子元件部,和以密封所述电子元件部的方式在所述第一玻璃基板的所述第一密封区域和所述第二玻璃基板的所述第二密封区域之间形成的密封层,其特征在于,所述密封层由用电磁波对含有密封玻璃、低膨胀填充材料和电磁波吸收材料的密封材料进行局部加热而成的熔融固着层构成,并且在所述第一玻璃基板和第二玻璃基板的内部生成了从与所述密封层的界面起算的最大深度为30nm以上的与所述密封层的反应层。2.如权利要求1所述的电子器件,其特征在于,所述反应层具有所述密封层的中心部附近比端部附近更加朝所述第一玻璃基板和第二玻璃基板的内部突出的形状。3.如权利要求1或2所述的电子器件,其特征在于,所述反应层的截面积为50μm2以上。4.如权利要求1~3中任一项所述的电子器件,其特征在于,所述密封玻璃由以质量比例计包含70~90%的Bi2O3、1~20%的ZnO、2~12%的B2O3和10~380ppm的Na2O的铋类玻璃构成。5.如权利要求1~4中任一项所述的电子器件,其特征在于,所述电磁波吸收材料由选自Fe、Cr、Mn、Co、Ni及Cu的至少1种金属或包含所述金属的化合物构成,并且所述密封材料在以体积比例计为0.1~40%的范围内含有所述电磁波吸收材料。6.如权利要求5所述的电子器件,其特征在于,在以体积比例计为0.1~10%的范围内含有所述电磁波吸收材料。7.如权利要求1~6中任一项所述的电子器件,其特征在于,所述低膨胀填充材料由选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、钛酸铝、富铝红柱石、堇青石、锂霞石、锂辉石、磷酸锆类化合物、氧化锡类化合物及石英固溶体的至少1种材料构成,并且所述密封材料在以体积比例计为1~50%的范围内含有所述低膨胀填充材料。8.如权利要求7所述的电子器件,其特征在于,在以体积比例计为10~50%的范围内含有所述低膨胀填充材料。9.如权利要求1~8中任一项所述的电子器件,其特征在于,所述密封层的厚度为2~15μm,宽度为0.2~1.5mm。10.一种电子器件的制造方法,其特征在于,包括:准备具有具备第一密封区域的表面的第一玻璃基板的工序;准备具有具备与所述第一密封区域对应的第二密封区域和密封材料层的表面的第二玻璃基板的工序,所述密封材料层形成在所述第二密封区域上并且由含有密封玻璃和低膨胀填充材料和电磁波吸收材料的密封材料的烧成层构成,所述密封玻璃由以质量比例计包含70~90%的Bi2O3、1~20%的ZnO、2~12%的B2O3及10~380ppm的碱金属氧化物的铋类玻璃构成;使所述第一玻璃基板的所述表面与所述第二玻璃基板的所述表面相对,并隔着所述密封材料层将所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板层叠的工序;以所述密封材料层的加热温度相对于所述密封玻璃的软化点温度T(℃)达到(T+200℃)以上且(T+800℃)以下的范围的条件,透过所述第一玻璃基板和/或所述第二玻璃基板对所述密封材料层照射电磁波以进行局部加热,使所述密封材料层熔融,从而形成将设置于所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板之间的电子元件部密封的密封层的工序。11.一种电子器件的制造方法,其特征在于,包括:准备具有具备第一密封区域的表面的第一玻璃基板的工序;准备具有具备与所述第一密封区域对应的第二密封区域和密封材料层的表面的第二玻璃基板的工序,所述密封材料层形成在所述第二密封区域上并且由含有密封玻璃和低膨胀填充材料和电磁波吸收材料的密封材料的烧成层构成,所述密封玻璃由以质量比例计包含70~90%的Bi2O3、1~20%的ZnO、2~12%的B2O3及10~380ppm的Na2O的铋类玻璃构成;使所述第一玻璃基板的所述表面与所述第二玻璃基板的所述表面相对,并隔着所述密封材料层将所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板层叠的工序;以所述密封材料层的加热温度相对于所述密封玻璃的软化点温度T(℃)达到(T+200℃)以上且(T+800℃)以下的范围的条件,透过所述第一玻璃基板和/或所述第二玻璃基板对所述密封材料层照射电磁波以进行局部加热,使所述密封材料层熔融,从而形成将设置于所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板之间的电子元件部密封的密封层的工序。12.如权利要求10或11所述的电子器件的制造方法,其特征在于,所述密封层的形成工序中,在所述第一玻璃基板和第二玻璃基板的内部生成从与所述密封层的界面起算的最大深度为30nm以上的与所述密封层的反应层。13.如权利要求12所述的电子器件的制造方法,其特征在于,以所述密封层的中心部附近比端部附近更加朝所述第一玻璃基板和第二玻璃基板的内部突出的方式来形成所述反应层。14.如权利要求10~13中任一项所述的电子器件的制造方法,其特征在于,作为所述电磁波,向所述密封材料层照射功率密度为250~10000W/cm2的范围的激光。15.如权利要求10~14中任一项所述的电子器件的制造方法,其特征在于,作为所述电磁波,向所述密封材料层照射功率为1~30kW的范围的红外线。16.如权利要求10~15中任一项所述的电子器件的制造方法,其特征在于,使用由所述Na2O含量为100~350ppm的范围的所述铋类玻璃构成的密封玻璃,并且以所述密封材料层的加热温度达到(T+300℃)以上且(T+500℃)以下的范围的条件对所述密封材料层照射电磁波。

说明书

电子器件及其制造方法

技术领域

本发明涉及电子器件及其制造方法。

背景技术

有机EL显示器(有机电致发光显示器,Organic Electro-Luminescence 
Display:OELD)、等离子体显示器(PDP)、液晶显示装置(LCD)等平板型显示装
置(FPD)具有如下结构:将形成有发光元件等的元件用玻璃基板和密封用玻璃
基板相向配置,用对这两块玻璃基板间进行密封而得的玻璃封装将发光元件等
密封。另外,对于染料敏化型太阳能电池之类的太阳能电池,也对采用以两块
玻璃基板将太阳能电池元件(染料敏化型光电转换元件)密封而得的玻璃封装
的技术方案进行了研究。

作为对两块玻璃基板之间进行密封的密封材料,采用密封树脂或密封玻
璃。因为有机EL(OEL)元件等容易因水分而劣化,所以优选采用耐湿性等良好
的密封玻璃。采用密封玻璃时的密封温度为400~600℃左右,因此用烧成炉进
行加热处理的情况下,OEL元件等电子元件部的特性容易劣化。于是,尝试在
设置于两块玻璃基板的周边部的密封区域之间配置包含激光吸收材料的密封
用玻璃材料层(密封材料层),对其照射激光来对密封材料层进行局部地加热,
使其熔融来进行密封(参照专利文献1~3)。

在采用了利用激光的局部加热的密封(激光密封)中,密封玻璃(玻璃料)
使用钒类玻璃(参照专利文献1)、或者铋类玻璃及磷酸类玻璃(参照专利文献2、
3)等。激光密封能够抑制对电子元件部的热影响,另一方面,由于是对密封材
料层进行的局部急热·急冷的工序,因此在由密封材料层的熔融固着层构成的
密封层和玻璃基板的粘接界面容易产生残留应力。粘接界面的残留应力是导致
密封部及玻璃基板产生裂纹及破裂等,或使玻璃基板与密封层的粘接强度降低
的原因。

这样,两块玻璃基板间的密封采用激光密封等局部加热密封时,存在以下
难点:由于局部的急热·急冷工序而容易在玻璃基板与密封层的粘接界面产生
残留应力,藉此无法充分提高玻璃基板与密封层的粘接强度。这是导致OELD、
PDP、LCD等FPD或太阳能电池的可靠性降低的主要原因。由局部的急热·急冷
工序引起的粘接强度的降低并不局限于激光密封,在使用红外线的局部加热等
时也容易发生。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特表2006-524419号公报

专利文献2:日本专利特开2008-059802号公报

专利文献3:日本专利特开2008-115057号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明的目的在于,两块玻璃基板间的密封采用局部加热时,通过提高玻
璃基板与密封层的粘接强度,提供能够重现性良好地提高气密性及可靠性的电
子器件及其制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明的实施方式所涉及的电子器件为包括:具有具备第一密封区域的表
面的第一玻璃基板,具有具备与上述第一密封区域对应的第二密封区域的表面
且以该表面与上述第一玻璃基板的上述表面相对的方式而配置的第二玻璃基
板,在上述第一玻璃基板和上述第二玻璃基板之间设置的电子元件部,和以密
封上述电子元件部的方式在上述第一玻璃基板的上述第一密封区域和上述第
二玻璃基板的上述第二密封区域之间形成的密封层的电子器件,其特征是,上
述密封层由用电磁波对含有密封玻璃、低膨胀填充材料和电磁波吸收材料的密
封材料进行局部加热而成的熔融固着层构成,并且在上述第一玻璃基板和第二
玻璃基板的内部生成了从与上述密封层的界面起算的最大深度为30nm以上的
与上述密封层的反应层。

本发明的实施方式所涉及的电子器件的制造方法的特征是,包括:准备具
有具备第一密封区域的表面的第一玻璃基板的工序;准备具有具备与上述第一
密封区域对应的第二密封区域和密封材料层的表面的第二玻璃基板的工序,上
述密封材料层形成在上述第二密封区域上并且由含有密封玻璃和低膨胀填充
材料和电磁波吸收材料的密封材料的烧成层构成,上述密封玻璃由以质量比例
计包含70~90%的Bi2O3、1~20%的ZnO、2~12%的B2O3及10~380ppm的碱
金属氧化物的铋类玻璃构成;使上述第一玻璃基板的上述表面与上述第二玻璃
基板的上述表面相对,并隔着上述密封材料层将上述第一玻璃基板和上述第二
玻璃基板层叠的工序;以上述密封材料层的加热温度相对于上述密封玻璃的软
化点温度T(℃)达到(T+200℃)以上且(T+800℃)以下的范围的条件,透过上
述第一玻璃基板和/或上述第二玻璃基板对上述密封材料层照射电磁波以进行
局部加热,使上述密封材料层熔融,从而形成将设置于上述第一玻璃基板和上
述第二玻璃基板之间的电子元件部密封的密封层的工序。

本发明的实施方式所涉及的电子器件的制造方法的特征是,包括:准备具
有具备第一密封区域的表面的第一玻璃基板的工序;准备具有具备与上述第一
密封区域对应的第二密封区域和密封材料层的表面的第二玻璃基板的工序,上
述密封材料层形成在上述第二密封区域上并且由含有密封玻璃和低膨胀填充
材料和电磁波吸收材料的密封材料的烧成层构成,上述密封玻璃由以质量比例
计包含70~90%的Bi2O3、1~20%的ZnO、2~12%的B2O3及10~380ppm的Na2O
的铋类玻璃构成;使上述第一玻璃基板的上述表面与上述第二玻璃基板的上述
表面相对,并隔着上述密封材料层将上述第一玻璃基板和上述第二玻璃基板层
叠的工序;以上述密封材料层的加热温度相对于上述密封玻璃的软化点温度
T(℃)达到(T+200℃)以上且(T+800℃)以下的范围的条件,透过上述第一玻
璃基板和/或上述第二玻璃基板对上述密封材料层照射电磁波以进行局部加
热,使上述密封材料层熔融,从而形成将设置于上述第一玻璃基板和上述第二
玻璃基板之间的电子元件部密封的密封层的工序。

另外,上述的电子器件的制造方法中,准备第一玻璃基板的工序和准备第
二玻璃基板的工序的顺序为,可以先进行其中的一个,也可以同时进行。在上
述的准备第一玻璃基板的工序和准备第二玻璃基板的工序结束后,可以依次进
行将第一玻璃基板和上述第二玻璃基板层叠的工序和形成密封层的工序。

表示上述数值范围的“~”以包括作为下限值及上限值而记载于其前后的
数值的涵义来使用,以下在说明书中,“~”也以同样的涵义来使用。

发明的效果

根据本发明的实施方式所涉及的电子器件及其制造方法,能够采用如上所
述的局部加热来提高密封的玻璃基板与密封层的粘接强度。因此,能够重现性
良好地提供气密性及可靠性得到提高的电子器件。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的电子器件的结构的剖视图。

图2是表示本发明的实施方式的电子器件的制造工序的剖视图。

图3是表示图2所示的电子器件的制造工序中使用的第一玻璃基板的俯视
图。

图4是沿图3的A-A线的剖视图。

图5是表示图2所示的电子器件的制造工序中使用的第二玻璃基板的俯视
图。

图6是沿图5的A-A线的剖视图。

图7是将图1所示的电子器件放大表示的剖视图。

图8是模式地表示在图7所示的电子器件中的玻璃基板中生成的反应层部
分的图。

图9是表示实施例5的密封后的玻璃基板和密封层的界面附近的线组成分
析结果的图。

图10是表示实施例5的密封前的玻璃基板和密封材料层的界面附近的线
组成分析结果的图。

图11是表示对由实施例6制作的玻璃面板的密封后的玻璃基板的反应层
的形成痕迹及其附近的表面形状进行测定而得的结果的图。

图12是表示对由实施例9制作的玻璃面板的密封后的玻璃基板的反应层
的形成痕迹及其附近的表面形状进行测定而得的结果的图。

图13是表示对由比较例1制作的玻璃面板的密封后的玻璃基板的密封层
的形成区域及其附近的表面形状进行测定而得的结果的图。

图14是表示在粘接强度及反应层形状的测定用样品的制作中使用的玻璃
基板的图。

图15是表示粘接强度及反应层形状的测定用样品的图。

图16是表示反应层形状的测定状态的图。

具体实施方式

以下,参照附图对用于实施本发明的方式进行说明。图1是表示本发明的
实施方式的电子器件的结构的图,图2是表示本发明的电子器件的制造工序的
图,图3及图4是表示用于其的第一玻璃基板的结构的图,图5及图6是表示
用于其的第二玻璃基板的结构的图。

图1所示的电子器件1是构成OELD、PDP、LCD等FPD,或者使用OEL元
件等发光元件的照明装置(OEL照明等)或者染料敏化型太阳能电池之类的太阳
能电池等的电子器件。电子器件1具备第一玻璃基板2和第二玻璃基板3。第
一玻璃基板2和第二玻璃基板3由例如具有各种公知的组成的无碱玻璃或钠钙
玻璃等构成。无碱玻璃具有35~40×10-7/℃左右的热膨胀系数。钠钙玻璃具
有80~90×10-7/℃左右的热膨胀系数。无碱玻璃的代表性的玻璃组成可例举
以质量%表示,含有50~70%的SiO2、1~20%的Al2O3、0~15%的B2O3、0~
30%的MgO、0~30%的CaO、0~30%的SrO、0~30%的BaO的玻璃;钠钙玻
璃的代表性的玻璃组成以质量%表示,为55~75%的SiO2、0.5~10%的Al2O3、
2~10%的CaO、0~10%的SrO、1~10%的Na2O、0~10%的K2O,但并不限定
于此。

在第一玻璃基板2的表面2a和与其相对的第二玻璃基板3的表面3a之间
设置有与电子器件1相对应的电子元件部4。电子元件部4如果是例如OELD
或OEL照明,则具有OEL元件;如果是PDP,则电子元件部4具有等离子体发
光元件;如果是LCD,则电子元件部4具有液晶显示元件;如果是太阳能电池,
则电子元件部4具有染料敏化型太阳能电池元件(染料敏化型光电转换元件)。
具有OEL元件之类的发光元件或染料敏化型太阳能电池元件等的电子元件部4
具备各种公知的结构。本实施方式的电子器件1对于电子元件部4的元件结构
没有限定。

图1所示的电子器件1中,第一玻璃基板2构成元件用玻璃基板,在其表
面上形成有OEL元件或PDP元件等元件结构体作为电子元件部4。第二玻璃基
板3构成形成于第一玻璃基板2的表面的电子元件部4的密封用玻璃基板。但
是,电子器件1的结构不限定于此。例如,电子元件部4是染料敏化型太阳能
电池元件等的情况下,在第一玻璃基板2和第二玻璃基板3的各表面2a、3a
上形成有形成元件结构的布线膜或电极膜等元件膜。构成电子元件部4的元件
膜或基于这些元件膜的元件结构体形成于第一玻璃基板2和第二玻璃基板3的
表面2a、3a中的至少一方。

在用于制造电子器件1的第一玻璃基板2的表面2a上,如图3及图4所
示,沿着形成电子元件部4的元件区域5的外周设置有第一密封区域6。第一
密封区域6设置成围住元件区域5。第二玻璃基板3的表面3a上如图5和图6
所示设置有与第一密封区域6相对应的第二密封区域7。第一密封区域6和第
二密封区域7成为密封层的形成区域(对第二密封区域7而言是密封材料层的
形成区域)。另外,根据需要,在第二玻璃基板3的表面3a上也设置元件区域。

以与具有元件区域5和第一密封区域6的表面2a和具有第二密封区域7
的表面3a相对的方式隔着规定的间隙配置第一玻璃基板2和第二玻璃基板3。
第一玻璃基板2与第二玻璃基板3之间的间隙由密封层8密封。即,在第一玻
璃基板2的密封区域6和第二玻璃基板3的密封区域7之间形成有密封层8以
密封电子元件部4。电子元件部4被由第一玻璃基板2、第二玻璃基板3和密
封层8构成的玻璃面板气密密封。较好是密封层具有例如2~15μm的厚度,
而且具有0.2~1.5mm的宽度(以下也称为线宽)。该密封层8通常遍及第一玻
璃基板和第二玻璃基板的周围的整周,并且以框状形成于上述第一密封区域6
和第二密封区域7。

电子元件部4采用OEL元件等的情况下,在第一玻璃基板2和第二玻璃基
板3之间残存一部分空间。可以使这样的空间保持其原有的状态,或者也可以
填充透明的树脂等。透明树脂可以与玻璃基板2、3粘接,也可以仅与玻璃基
板2、3接触。此外,电子元件部4采用染料敏化型太阳能电池元件等的情况
下,在第一玻璃基板2与第二玻璃基板3之间的整个间隙内配置电子元件部4。

密封层8由熔融固着层形成,所述熔融固着层通过使形成于第二玻璃基板
3的密封区域7上的密封材料层9熔融后固着于第一玻璃基板2的密封区域6
而成。密封材料层9通过使用激光或红外线等电磁波10的局部加热被熔融。
即,在用于制造电子器件1的第二玻璃基板3的密封区域7,形成有如图5和
图6所示的框状的密封材料层9。通过激光或红外线等电磁波10的热量使形成
于第二玻璃基板3的密封区域7的密封材料层9熔融固着于第一玻璃基板2的
密封区域5,从而形成气密密封第一玻璃基板2与第二玻璃基板3之间的空间
(元件配置空间)的密封层8。

密封材料层9是含有由低熔点玻璃构成的密封玻璃(玻璃料)、电磁波吸收
材料(吸收激光或红外线等电磁波而发热的材料)和低膨胀填充材料的密封材
料(密封用玻璃材料)的烧成层。在调整密封材料的热膨胀率以与玻璃基板2、3
的热膨胀率相协调的方面,密封材料含有低膨胀填充材料。密封材料是在作为
主成分的密封玻璃中掺合电磁波吸收材料和低膨胀填充材料而得的材料。密封
材料可根据需要包含这些材料以外的添加材料。

密封玻璃采用例如铋类玻璃、锡-磷酸类玻璃、钒类玻璃、硼硅酸碱类玻
璃、铅类玻璃等低熔点玻璃。特别优选铋类玻璃。密封玻璃的含量相对于密封
材料较好是在49.9~97.9体积%的范围内。如果密封玻璃的含量低于49.9体
积%,则有密封材料的熔融时的流动性劣化、粘接性降低之虞。如果密封玻璃
的含量超过97.9体积%,则密封材料层与玻璃基板的热膨胀的失配过于大而
有可能发生由变形引起的破裂。优选在60~85体积%的范围内。

作为电磁波吸收材料,可使用选自Fe、Cr、Mn、Co、Ni及Cu的至少1
种金属(也包括合金),或者上述金属的包含至少1种金属的氧化物等的化合物。
电磁波吸收材料的含量相对于密封材料较好是在0.1~40体积%的范围内。如
果电磁波吸收材料的含量低于0.1体积%,则照射激光或红外线时无法使密封
材料层9充分熔融。如果电磁波吸收材料的含量超过40体积%,则可能会发
生照射激光或红外线时在与第二玻璃基板3的界面附近局部地发热而有可能使
第二玻璃基板3出现破裂、或者密封材料的熔融时的流动性劣化而出现与第一
玻璃基板2的粘接性下降的情况。特别是,密封材料层9的厚度为7μm以上
时,电磁波吸收材料的含量较好是在0.1~10体积%的范围内,更好是1~9
体积%。此外,密封材料层9的厚度设为低于7μm时,电磁波吸收材料的含
量较好是在2~40体积%的范围内,更好是3~25体积%。

作为低膨胀填充材料,使用选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、钛
酸铝、富铝红柱石、堇青石、锂霞石、锂辉石、磷酸锆类化合物、氧化锡类化
合物、石英固溶体的至少1种材料。作为磷酸锆类化合物,可例举(ZrO)2P2O7、
NaZr2(PO4)3、KZr2(PO4)3、Ca0.5Zr2(PO4)3、Na0.5Nb0.5Zr1.5(PO4)3、K0.5Nb0.5Zr1.5(PO4)3、
Ca0.25Nb0.5Zr1.5(PO4)3、NbZr(PO4)3、Zr2(WO3)(PO4)2,它们的复合化合物。低膨胀
填充材料是指具有比作为密封材料的主成分的密封玻璃更低的热膨胀系数的
材料。

低膨胀填充材料的含量以使得密封材料的热膨胀系数接近于玻璃基板2、
3的热膨胀系数的条件适当设定。低膨胀填充材料也取决于密封玻璃和玻璃基
板2、3的热膨胀系数,较好是相对于密封材料在1~50体积%的范围内含有
低膨胀填充材料。如果低膨胀填充材料的含量低于1体积%,则有可能无法充
分获得调整密封材料的热膨胀率的效果。另一方面,如果低膨胀填充材料的含
量超过50体积%,则有密封材料的流动性降低而粘接强度降低的可能性。特
别是,密封材料层9的厚度为7μm以上时,低膨胀填充材料的含量较好为10~
50体积%,更好是15~40体积%。此外,密封材料层9的厚度低于7μm时,
低膨胀填充材料的含量较好为1~40体积%,更好是2~30体积%。

可是,将利用激光或红外线等的电磁波10的局部加热应用于密封材料层
9的加热·熔融时,容易因如上所述的局部的急热·急冷处理而在玻璃基板2、
3与密封层8的粘接界面产生残留应力。在粘接界面产生的残留应力是使玻璃
基板2、3与密封层8的粘接强度降低的主要原因。于是,在该实施方式的电
子器件1中,如图7的放大图所示,在第一玻璃基板2和第二玻璃基板3的内
部生成有从与密封层8的界面起算的最大深度为30nm以上的反应层(即,玻璃
基板2、3与密封层8的反应层)11。

反应层11是包含玻璃基板2、3的构成元素和密封层8的构成元素的多种
元素的混合层。在玻璃基板2、3的内部生成这种反应层11,并且将其最大深
度制成30nm以上,从而能够使玻璃基板2、3与密封层8的粘接状态变得牢固。
上述的在玻璃基板2、3的内部生成反应层11表示自玻璃基板的密封层8的形
成区域的表面朝向内部生成反应层11的涵义。因而,即使是在因局部的急热·急
冷工序而在玻璃基板2、3与密封层8的粘接界面产生残留应力的情况下,也
能够提高玻璃基板2、3与密封层8的粘接强度。如果反应层11的最大深度低
于30nm,则无法充分获得提高粘接强度的效果。更好是将反应层11的最大深
度设为50nm以上,进一步更好是设为150nm以上。

还有,反应层11较好是具有密封层8的中心部附近比端部附近更加朝第
一玻璃基板2和第二玻璃基板3的内部突出的形状。换言之,反应层11较好
是具有朝向玻璃基板2、3的内部的深度在密封层8的中心部附近比在端部侧
深的形状。例如,作为这种形状,可例举圆弧状或者锅底状等的形状。通过这
种反应层11,能够将在玻璃基板2、3与反应层11的界面产生的应力分散到整
个反应层11,因此能够进一步提高玻璃基板2、3与密封层8的粘接强度。如
果反应层的深度一样,则有可能残留应力集中于反应层的侧面或底面等。反应
层11的形状不限于图7所示的那样的形状,可以是存在多个突出部分那样的
形状。

作为上述的反应层11的具体的形状,较好是如图8所示,反应层11的最
大深度D1是相对于密封层8的端部附近的深度D2为1.1倍以上(D1/D2≥1.1)
的突起形状(即,突出于玻璃基板侧的形状,图8中朝下的突起形状)。这里,
反应层11的端部附近的深度D2表示,将自反应层11的端部起到最大深度为
D1的位置为止的距离记作L1时,自端部起到距离L1的1/10的距离L2(L2=
(1/10)×L1)的位置处的深度。此外,存在多个(例如2个)突出部分时,基于
最大深度D1,和自其位置的最近的端部起到最大深度为D1的位置为止的距离
L1的1/10的距离L2的位置处的深度D2来求出D1/D2。

通过最大深度D1与密封层8的端部附近的深度D2的比(D1/D2)为1.1以
上的反应层11,能够进一步提高玻璃基板2、3与密封层8的粘接强度,并且
可重现性良好地获得玻璃基板2、3与反应层11的界面的应力的分散效果。即,
通过将D1/D2设为1.1以上,能够增加反应层11的形成量,并且将反应层11
的形状制成自玻璃基板2、3内突出的形状。因而,能够进一步提高玻璃基板2、
3与密封层8的粘接强度的提高效果和玻璃基板2、3与反应层11的界面处的
应力的分散效果。D1/D2的比更好是2.0以上。

此外,形成有反应层11的部分的截面积较好是50μm2以上。这里,截面
积是指,在反应层11中所形成的密封层8的宽度方向上的纵剖面方向的面积。
通过将反应层11的截面积设为50μm2以上,能够进一步牢固地将玻璃基板2、
3与密封层8粘接。更好是反应层11的截面积为100μm2以上。反应层11的
截面积可以通过例如反应层11的形状(深度等)来增加。另外,通过加宽密封
层8的宽度(线宽)也能增加反应层11的截面积,这也可以作为提高玻璃基板2、
3与密封层8的粘接强度的方法而举出。但是,密封层8的宽度(线宽)基于电
子器件1的结构等而受限制,具体而言,较好是设为0.2mm以上、1.5mm以下。

反应层的生成可通过玻璃基板2、3与密封层8的粘接界面附近的EE-EPMA
线组成分析来确认,但作为实用的方法可例举以下所示的方法。这里,关于反
应层11的形状(深度、截面积、D1/D2比等),设为显示用以下所示的方法测得
的值的形状。

首先,将密封的电子器件(由玻璃基板2、3和密封层8构成的玻璃面板)1
的一部分以容易研磨的条件切割出,作为试样。从该试样将一侧的玻璃基板研
磨而除去。另外,因粘接强度降低而在密封层8内发生剥离时,可以省略玻璃
基板的研磨工序。接着,将除去了一侧的玻璃基板的试样浸渍于蚀刻液中以除
去密封层。蚀刻液使用能够将密封玻璃的构成元素溶解的酸溶液。例如,使用
铋类玻璃作为密封玻璃时,使用例如30%的硝酸水溶液。反应层11是玻璃基
板2、3的构成元素和密封玻璃的构成元素的混合层,因此在除去密封层8的
同时也能除去反应层11。

由此,制作反应层11的形成痕迹作为凹状部而残存的玻璃基板。用表面
粗度计测定具有这种凹状部的玻璃基板的表面形状,从而能够测定、评价作为
反应层11的形成痕迹的凹状部、即反应层11的形状。图10是表示对后述的
由实施例5制作的玻璃面板的玻璃基板的反应层11的形成痕迹的表面形状进
行测定而得的结果的图,图11是表示对后述的由实施例8制作的玻璃面板的
玻璃基板的反应层11的形成痕迹的表面形状进行测定而得的结果的图。如这
些图中所示,将反应层11从玻璃基板2、3溶解除去后,可以用表面粗度计来
测定玻璃基板2、3的表面形状,从而评价反应层11的形状。

可以通过控制例如密封玻璃的组成、或由照射的激光或电磁波产生的密封
材料层9的加热温度等而重现性良好地生成具有如上所述的形状的反应层11。
即,密封玻璃(玻璃料)采用铋类玻璃时,较好是采用以质量比例计为70~90
%的Bi2O3、1~20%的ZnO、2~12%的B2O3及10~380ppm的Na2O的组成。由
Bi2O3、ZnO及B2O3这3种成分形成的玻璃具有透明且玻璃化温度低等特性,因
此适于作为局部加热用的密封材料的玻璃成分。但是,如果是由上述3种成分
形成的密封玻璃,则有可能无法在玻璃基板2、3与密封层8之间生成充分的
反应层11。

为了在玻璃基板2、3与密封层8的粘接界面形成具有所需的作用的反应
层11,在玻璃料中含有容易扩散的元素、具体而言含有1价的碱金属元素是有
效的。特别是,在铋类玻璃料中含有Na2O是有效的。通过使用在由这种Bi2O3、
ZnO及B2O3的3种成分形成的铋类玻璃料中含有适量的Na2O而成的4成分类的
玻璃料,从而容易在玻璃基板2、3与密封层8的粘接界面生成反应层11。

上述的由4种成份形成的铋类玻璃料中,Bi2O3是形成玻璃的网络的成分,
以70~90质量%的范围含于密封玻璃中。如果Bi2O3的含量低于70质量%,
则玻璃料的软化温度升高。如果Bi2O3的含量高于90质量%,则难以玻璃化,
玻璃的制造困难,并且有热膨胀系数过高的倾向。考虑密封温度等,较好是将
Bi2O3的含量设为78~87质量%的范围。

ZnO是降低热膨胀系数和软化温度的成分,较好是以1~20质量%的范围
含于密封玻璃中。如果ZnO的含量低于1质量%,则难以玻璃化。如果ZnO的
含量高于20质量%,则低熔点玻璃成形时的稳定性下降,容易发生失透,可
能会无法获得玻璃。考虑到玻璃制造的稳定性等,ZnO的含量更好是设为7~
12质量%的范围。

B2O3是形成玻璃骨架并扩大可玻璃化的范围的成分,较好是以2~12质量
%的范围含于密封玻璃中。如果B2O3的含量低于2质量%,则难以玻璃化。如
果B2O3的含量高于12质量%,则软化点变高。考虑到玻璃的稳定性和密封温
度等,B2O3的含量更好是设为5~10质量%的范围。

Na2O是提高玻璃基板2、3与密封层8的反应性的成分,较好是以质量比
例计在10~380nm的范围内含于密封玻璃中。如果Na2O的含量低于10质量ppm,
则无法充分提高反应层11的生成效率。另一方面,如果Na2O的含量高于380
质量ppm,则有可能对在第一玻璃基板2的表面形成的布线等产生不良影响。
过剩的Na2O可能会与用于作为电子器件发挥作用而形成的、第一玻璃基板2
上的布线反应而使布线发生断线等。另外,如果Na2O的含量过多,则有损于玻
璃的稳定性,容易发生失透。考虑到玻璃基板2、3与密封层8的粘接强度的
提高效果、对布线等的影响、玻璃的稳定性等,Na2O的含量更好是以质量比例
计在100~350ppm的范围内。

与上述的Na2O同样,Li2O和K2O等碱金属氧化物也可发挥作为使得在玻璃
基板2、3与密封层8之间的粘接界面形成反应层11的成分的作用。对于密封
玻璃中所添加的这些碱金属氧化物,它们的总量较好是在密封玻璃中以质量比
例计为10~380ppm的范围。但是,这些碱金属氧化物中,特别是与玻璃基板2、
3的反应性优异的Na2O是有效的,因此作为玻璃料使用的铋类玻璃较好是含有
Na2O。另外,Na2O的一部分可置换为选自Li2O和K2O的至少1种。考虑到粘接
界面的反应层11的形成性等,Li2O和K2O对于Na2O的置换量较好是设为Na2O
量的50质量%以下。

以上述的4种成分形成的铋类玻璃的玻璃化温度低,适合于密封材料,但
也可以包含Al2O3、CeO2、SiO2、Ag2O、WO3、MoO3、Nb2O3、Ta2O5、Ga2O3、Sb2O3、
Cs2O、CaO、SrO、BaO、P2O5、SnOx(x为1或2)等1种或者多种任意成分。但是,
如果任意成分的含量过多,则可能会导致玻璃变得不稳定而发生失透,或者玻
璃化温度和软化点升高,因此任意成分的总含量较好是设为10质量%以下。
任意成分的总含量的下限值无特别限定。铋类玻璃(玻璃料)中可基于添加目的
掺入有效量的任意成分。

上述的任意成分中,Al2O3、SiO2、CaO、SrO、BaO等是有助于玻璃的稳定
化的成分,其含量较好是在0~5质量%的范围内。Cs2O具有降低玻璃的软化
温度的效果,CeO2具有使玻璃的流动性变稳定的效果。可包含Ag2O、WO3、MoO3、
Nb2O3、Ta2O5、Ga2O3、Sb2O3、P2O5、SnOx等作为调整玻璃的粘性或热膨胀系数等
的成分。这些各成分的含量可以在任意成分的总含量不高于10质量%的范围
(包括0质量%)内适当设定。

这里,以使用铋类玻璃作为密封玻璃的情况为例进行了说明,但成为密封
材料的主成分的密封玻璃不局限于铋类玻璃。例如,也可以使用以质量%表示、
以70~85%的Bi2O3、3~20%的ZnO、2~12%的B2O3、0.1~10%的BaO、10~
380ppm的Na2O为必需成分的密封玻璃。在使用铋类玻璃以外的密封玻璃时,
如上所述通过含有提高与玻璃基板2、3的反应性的成分(例如,碱金属氧化物
成分),可以在玻璃基板2、3内生成与密封层8的反应层11。例如,可例举硼
硅酸碱类玻璃。

还有,通过采用以下所示的密封材料层9的加热条件,可以提高反应层
11的生成效率。

关于密封材料层9的加热条件,较好是相对于密封玻璃的软化点温度
T(℃),以密封材料层9的加热温度为(T+200℃)以上且(T+800℃)以下的范
围的条件,对密封材料层9照射电磁波10。即,通过将密封材料层9的加热温
度设定为比玻璃的软化点温度T(℃)高200℃以上的高温度,可以提高玻璃基
板2、3与密封玻璃的反应性。但是,如果密封材料层9的加热温度为高于(T
+800℃)的温度,则玻璃基板2、3容易发生裂纹或破裂等。密封材料层9的
加热温度更好是在(T+300℃)以上且(T+500℃)以下的范围内。本说明书中,
用辐射温度计(滨松光子学株式会社(浜松ホトニクス株式会社)制,商品名:
LD-HEATER L10060)测定由激光产生的加热温度。

该实施方式的电子器件1例如可以按照以下方法来制造。首先,如图2(a)
所示,准备具有电子元件部4的第一玻璃基板2和具有密封材料层9的第二玻
璃基板3。密封材料层9通过以下方法形成,即通过将含有密封玻璃、低膨胀
填充材料和电磁波吸收材料的密封材料与载体混合来制备密封材料糊料,将其
涂布于第二玻璃基板3的密封区域7后进行干燥和烧成来形成。

作为密封材料糊料的制备中所使用的载体,可例举将甲基纤维素、乙基纤
维素、羧甲基纤维素、乙氧基纤维素、苄基纤维素、丙基纤维素、硝基纤维素
等树脂溶解于萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等溶剂而得的载
体,或者将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基
丙烯酸-2-羟基乙酯等丙烯酸类树脂溶解于甲基乙基酮、萜品醇、丁基卡必醇
乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等溶剂而得的载体。

密封材料糊料的粘度只要与适应于将其涂布于玻璃基板3的装置的粘度
一致即可,可通过树脂(粘合剂成分)与溶剂的比例或者密封材料与载体的比例
来调整。密封材料糊料中可以添加如稀释用的溶剂、消泡剂或分散剂等在玻璃
糊料领域中公知的添加物。密封材料糊料的制备可采用使用具备搅拌叶片的旋
转式混合机或辊式粉碎机、球磨机等的公知的方法。

在第二玻璃基板3的密封区域7涂布密封材料糊料,使其干燥而形成密封
材料糊料的涂布层。密封材料糊料采用例如丝网印刷或凹版印刷等印刷法涂布
在第二密封区域7上,或者使用分配器等沿着第二密封区域7进行涂布。密封
材料糊料的涂布层较好在例如120℃以上的温度下干燥10分钟以上。干燥工序
是为了除去涂布层内的溶剂而实施的工序。如果涂布层内残留有溶剂,则之后
的烧成工序中可能会无法充分除去粘合剂成分。

对上述的密封材料糊料的涂布层进行烧成而形成密封材料层9。烧成工序
如下:先将涂布层加热至作为密封材料的主成分的密封玻璃(玻璃料)的玻璃化
温度以下的温度,将涂布层内的粘合剂成分除去后加热至密封玻璃(玻璃料)的
软化点以上的温度,将密封材料熔融并使其烧结附着于玻璃基板3。由此,形
成由密封材料的烧成层形成的密封材料层9。将密封材料糊料以线条涂布于第
二玻璃基板的密封区域7时,以密封层8的厚度为2~15μm且宽度为0.2~
1.5mm的条件来选择该线条的厚度及宽度。

接着,如图2(b)所示,层叠第一玻璃基板2和第二玻璃基板3,使得具有
电子元件部4的表面2a与具有密封材料层9的表面3a相对。接着,如图2(c)
所示,透过第二玻璃基板3对密封材料层9照射激光或红外线等电磁波10。另
外,图2中虽未图示,但也可以透过第一玻璃基板2对密封材料层9照射激光
或红外线等电磁波10,或者从第一玻璃基板和第二玻璃基板的两侧透过第一玻
璃基板和第二玻璃基板对密封材料层9照射激光或红外线等电磁波10。使用激
光作为对密封材料层9照射的电磁波10时,沿着在玻璃基板的周边以框状而
形成的密封材料层9一边扫描一边照射激光。对激光没有特别限定,可使用来
自半导体激光器、二氧化碳激光器、准分子激光器、YAG激光器、HeNe激光器
等的激光。使用红外线作为电磁波时,较好是例如通过用Ag等红外线反射膜
等掩蔽密封材料层9的形成部位以外的部位,从而选择性地对密封材料层9照
射红外线。

利用激光或红外线等电磁波10的密封材料层9的加热温度相对于如上所
述的密封玻璃的软化点温度T(℃)较好是在(T+200℃)以上且(T+800℃)以下
的范围内。在满足这种加热条件的方面,作为电磁波10,较好是使用功率密度
为250~10000W/cm2的范围的激光,或输出功率为1~30kW的范围的红外线。
更优选使用功率密度为1000~8000W/cm2的范围的激光,或输出功率为5~25kw
的范围的红外线。另外,照射激光或红外线时的密封材料层9的加热温度随密
封材料层9的厚度和线宽而变化,而且在采用激光的情况下还随扫描速度等而
变化,因此优选在考虑这些条件的基础上,设定激光或红外线的照射条件以达
到上述的密封材料层9的加热温度。

使用激光作为电磁波10时,密封材料层9从沿着它进行扫描的激光的照
射部分开始依次熔融,在激光的照射结束的同时急冷固化,从而固着于第一玻
璃基板2。然后,通过对密封材料层9的整周照射激光,如图2(d)所示形成将
第一玻璃基板2和第二玻璃基板3之间密封的密封层8。此外,使用红外线作
为电磁波10时,密封材料层9基于红外线的照射而熔融,在红外线的照射结
束的同时急冷固化而固着于第一玻璃基板2。由此,如图2(d)所示形成将第一
玻璃基板2和第二玻璃基板3之间密封的密封层8。

这里,对密封材料层9照射激光或红外线等电磁波10时,仅对密封材料
层9进行局部加热。密封材料层9的热量通过玻璃基板2、3而扩散到外部,
密封材料层9的中心附近比端部附近的热传导效率低。因此,在热量难以逃散
的密封材料层9的中心附近,玻璃基板2、3与密封玻璃的反应容易进行。因
而,在采用由激光或红外线产生的局部加热时,容易得到具有如图7和图8所
示的形状的反应层11。还有,使用激光作为电磁波10时,较好是使用强度分
布为突起状的激光,藉此反应层11也容易成为突起形状。

由此,制作以由第一玻璃基板2、第二玻璃基板3、密封层8构成的玻璃
面板将设置在它们之间的电子元件部4气密密封的电子器件1。电子器件1的
可靠性依赖于玻璃基板2、3与密封层8的粘接强度等。根据该实施方式,可
提高玻璃基板2、3和密封层8的粘接强度,因此可获得可靠性良好的电子器
件1。另外,将内部气密密封的玻璃面板不限于电子器件1,也可应用于电子
元器件的密封体,或复层玻璃之类的玻璃构件(建材等)。

实施例

接着,对本发明的具体实施例及其评价结果进行描述。另外,以下的说明
不对本发明进行限定,能以符合本发明的技术思想的形式进行改变。

(实施例1)

准备了以下的材料:以质量比例计具有83%的Bi2O3、5.5%的B2O3、11%
的ZnO、0.5%的Al2O3的组成且以质量比例计包含12ppm的Na2O的铋类玻璃料
(软化点:420℃),作为低膨胀填充材料的堇青石粉末,作为电磁波吸收材料的
以质量比例计具有24%的Fe2O3、22%的CuO、20%的Al2O3、34%的MnO的组
成的激光吸收材料。Na2O的含量通过ICP进行了分析。为了方便说明,将主要
成分的总量设为100质量%来表示铋类玻璃料的组成比,但作为微量成分的
Na2O量也包含在密封玻璃的成分总和(100质量%)内。

将68体积%的铋类玻璃料、25体积%的堇青石粉末、7体积%的激光吸
收材料混合,制成密封材料(热膨胀系数:71×10-7/℃)。将5质量%的作为粘
合剂成分的乙基纤维素溶解于95质量%的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁
酸酯来制成载体,将16质量%的制成的载体与84质量%的上述密封材料混合
来制备密封材料糊料。接着,准备由无碱玻璃(旭硝子株式会社制,AN100(热
膨胀系数:38×10-7/℃))构成的第二玻璃基板(板厚:0.7mm,尺寸:90mm×
90mm),通过丝网印刷法在该玻璃基板的密封区域内涂布密封材料糊料后,在
120℃×10分钟的条件下干燥。对该涂布层以480℃×10分钟的条件进行烧成,
从而形成膜厚为10μm、线宽为0.5mm的密封材料层。

接着,将具有密封材料层的第二玻璃基板和具有元件区域(形成有OEL元
件的区域)的第一玻璃基板(由与第二玻璃基板相同组成、相同形状的无碱玻璃
形成的基板)层叠。接着,通过透过第二玻璃基板以10mm/秒的扫描速度对密封
材料层照射波长为940nm、斑点直径为1.6mm、输出功率为23.5W(功率密度:
1169W/cm2)的激光(半导体激光器),将密封材料层熔融并急冷固化,从而将第
一玻璃基板和第二玻璃基板密封。使用未形成恒定的激光的强度分布、而具有
突起形状的强度分布的激光。

用辐射温度计测定照射激光时的密封材料层的加热温度,结果密封材料层
的温度为650℃。上述的铋类玻璃料的软化点温度T为420℃,因此密封材料
层的加热温度相当于(T+230℃)。将具有由此制成的玻璃面板的电子器件供于
下述的特性评价。

(实施例2)

除了使用Na2O的含量以质量比例计为100ppm的铋类玻璃料(软化点:420
℃)以外,与实施例1同样地实施密封材料层的形成,以及利用激光的第一玻
璃基板和第二玻璃基板的密封。照射激光时的密封材料层的温度与实施例1同
样,为650℃。将具有由此制成的玻璃面板的电子器件供于下述的特性评价。

(实施例3)

除了使用输出功率为28W(功率密度:1393W/cm2)的激光以外,与实施例2
同样地实施密封材料层的形成,以及利用激光的第一玻璃基板和第二玻璃基板
的密封。照射激光时的密封材料层的温度为730℃。该加热温度相当于(T+310
℃)。将具有由此制成的玻璃面板的电子器件供于下述的特性评价。

(实施例4)

除了使用输出功率为32W(功率密度:1592W/cm2)的激光以外,与实施例2
同样地实施密封材料层的形成,以及利用激光的第一玻璃基板和第二玻璃基板
的密封。照射激光时的密封材料层的温度为790℃。该加热温度相当于(T+370
℃)。由此以玻璃面板密封元件区域而得的电子器件供于下述的特性评价。

(实施例5)

除了使用输出功率为37W(功率密度:1847W/cm2)的激光以外,与实施例2
同样地实施密封材料层的形成,以及利用激光的第一玻璃基板和第二玻璃基板
的密封。照射激光时的密封材料层的温度为900℃。该加热温度相当于(T+480
℃)。由此以玻璃面板密封元件区域而得的电子器件供于下述的特性评价。

(实施例6)

除了将密封材料层的线宽改为0.75mm,使用输出功率为28W(功率密度:
1393W/cm2)的激光以外,与实施例4同样地实施密封材料层的形成,以及利用
激光的第一玻璃基板和第二玻璃基板的密封。照射激光时的密封材料层的温度
与实施例4同样,为790℃。将具有由此制成的玻璃面板的电子器件供于下述
的特性评价。

(实施例7)

除了将密封材料层的线宽改为1mm,并使用输出功率为25W(功率密度:
1244W/cm2)的激光以外,与实施例3同样地实施密封材料层的形成,以及利用
激光的第一玻璃基板和第二玻璃基板的密封。照射激光时的密封材料层的温度
为740℃。加热温度相当于(T+320℃)。将具有由此制成的玻璃面板的电子器
件供于下述的特性评价。

(实施例8)

除了使用Na2O的含量以质量比例计为350ppm的铋类玻璃料(软化点:420
℃)以外,与实施例1同样地制备密封材料糊料。接着,用丝网印刷法将该含
有铋类玻璃料的密封材料糊料涂布在由钠钙玻璃(旭硝子株式会社制,(热膨胀
系数:84×10-7/℃))构成的第二玻璃基板(板厚:0.7mm,尺寸:90mm×90mm)
的密封区域内之后,在120℃×10分钟的条件下干燥。对该涂布层以480℃×
10分钟的条件进行烧成,从而形成膜厚为10μm、线宽为1mm的密封材料层。

接着,将具有密封材料层的第二玻璃基板和具有元件区域的第一玻璃基板
(由与第二玻璃基板相同组成、相同形状的钠钙玻璃形成的基板)层叠。接着,
通过透过第二玻璃基板以5mm/秒的扫描速度对密封材料层照射波长为940nm、
斑点直径为1.6mm、输出功率为18W(功率密度:896W/cm2)的激光(半导体激光
器),将密封材料层熔融并急冷固化,从而将第一玻璃基板和第二玻璃基板密
封。使用未形成恒定的激光的强度分布、具有突起形状的强度分布的激光。

用辐射温度计测定照射激光时的密封材料层的加热温度,结果密封材料层
的温度为620℃。上述的铋类玻璃料的软化点温度T为420℃,因此密封材料
层的加热温度相当于(T+200℃)。将具有由此制成的玻璃面板的电子器件供于
下述的特性评价。

(实施例9)

使铋类玻璃料中的Na2O的含量与实施例2相同,其他条件与实施例1相
同,在由无碱玻璃构成的第二玻璃基板的密封区域内形成膜厚为10μm、线宽
为0.5mm的密封材料层。接着,将具有密封材料层的第二玻璃基板和第一玻璃
基板(由与第二玻璃基板相同组成、相同形状的无碱玻璃形成的基板)层叠。通
过配置在输出功率为10~20kW的红外线加热装置内而将密封材料层熔融并且
急冷固化,从而将第一玻璃基板和第二玻璃基板密封。

用热电偶测定红外线照射时的密封材料层附近的玻璃的温度,结果密封材
料层的温度为900℃。上述的铋类玻璃料的软化点温度T为420℃,因此密封
材料层的加热温度相当于(T+480℃)。将具有由此制成的玻璃面板的电子器件
供于下述的特性评价。

另外,对在实施例1~9中所得的密封材料层照射电磁波进行加热而形成
的密封层的厚度和线宽与密封层材料层的厚度和线宽相同,没有变化。

(比较例1)

除了使用输出功率为13W(功率密度:647W/cm2)的激光以外,与实施例1
同样地实施密封材料层的形成,以及利用激光的第一玻璃基板和第二玻璃基板
的密封。照射激光时的密封材料层的温度为540℃。该加热温度相当于(T+120
℃)。将具有由此制成的玻璃面板的电子器件供于下述的特性评价。

(比较例2)

除了使用Na2O的含量以质量比例计为4ppm的铋类玻璃料(软化点:420℃)
以外,与实施例1同样地实施密封材料层的形成,以及利用激光的第一玻璃基
板和第二玻璃基板的密封。照射激光时的密封材料层的温度与实施例1同样,
为650℃。将具有由此制成的玻璃面板的电子器件供于下述的特性评价。

对于由上述的实施例1~9制作的玻璃面板,用光学显微镜(100倍率)确
认有无粘接,结果确认到全部的面板被粘接。此外,对于由实施例5制作的玻
璃面板,用剖面SEM观察玻璃基板和密封层的粘接界面附近,而且用FE-EPMA
进行作为玻璃基板的主要构成元素的Si和作为密封层的主要构成元素的Bi的
线组成分析。实施例5的玻璃面板的Si和Bi的线组成分析结果示于图9。此
外,对于由实施例5制作的玻璃面板,用剖面SEM观察用激光进行密封前的玻
璃基板和密封材料层的界面附近,而且用FE-EPMA进行作为玻璃基板的主要
构成元素的Si和作为密封层的主要构成元素的Bi的线组成分析。将其结果示
于图10。从图9和图10的比较可知,在界面附近Si和Bi混合在一起,确认
到生成有反应层。

接着,为了测定反应层的形状和粘接强度,在与实施例1~9及比较例1~
2相同的条件下,准备了仅玻璃基板的尺寸和密封区域不同的样品。通过以下
方法制作样品。玻璃基板的尺寸设为板厚为0.7mm、纵×横为70mm×25mm。首
先,如图14所示,在玻璃基板21的密封区域A形成密封材料层22,然后如图
15所示,将玻璃基板21和玻璃基板23重叠后,用与各实施例及比较例相同的
条件进行密封。参考JIS K6856(粘合剂的弯曲粘接强度试验方法)测定这种样
品的粘接强度。与JIS K6856不同的改变点为,将基板的厚度由2.8mm改为
0.7mm,或者将密封条宽度由12.5mm改为各实施例及参考例的宽度。将粘接强
度的测定结果示于表1和表2。

反应层的形状基于上述的玻璃基板的表面测定方法(将反应层蚀刻除去
后,用表面粗度计测定玻璃基板的表面形状的方法)进行测定。样品如上所述。
用切块机(dicer)将样品的玻璃基板的一部分以容易研磨的条件切割出,作为
试样。使用研磨粉(富基米公司(株式会社フジミコ一ポレッド)制FO#500),并
且用平面磨床将一侧的玻璃基板从该试样研磨除去。此时,应充分注意不要使
除去的玻璃基板残留,而且不要研磨作为试样使用的一侧的玻璃基板。在粘接
强度降低而密封层内发生剥离时,可以省略玻璃基板的研磨工序。接着,用蒸
馏水以1:1的比率稀释硝酸水溶液(60%)来制作蚀刻液,将除去了一侧的玻璃
基板的试样浸渍于蚀刻液中2小时。接着,用蒸馏水清洗试样,将试样放入120
℃的干燥机中5分钟以进行干燥。如图16所示,使用接触式表面粗度计(株式
会社东京精密制,SURFCOM 1400D)测定试样的密封区域A的表面状态。

图11示出对由实施例6制作的玻璃面板的玻璃基板的反应层的形成痕迹
及其附近的表面形状进行测定而得的结果。此外,图12示出对由实施例9制
作的玻璃面板的玻璃基板的反应层的形成痕迹及其附近的表面形状进行测定
而得的结果,图13示出对由比较例1制作的玻璃面板的玻璃基板的密封层的
形成区域及其附近的表面形状进行测定而得的结果。根据玻璃基板的表面测定
结果判定反应层的形状,进一步求出反应层的最大深度D1、截面积、D1/D2比。
将这些测定和评价结果示于表1和表2。表1和表2一并示出玻璃面板的制造
条件。

[表1]


[表2]


从表1和表2可清楚地知道,比较例1~2中没有生成反应层,因此粘接
强度低。与此相对,实施例1~9的玻璃面板均都以充分的深度和形状生成了
反应层,获得了良好的粘接强度。另外,进行与实施例2同样的操作,将形成
有密封材料层的第二玻璃基板和第一玻璃基板层叠,将其配置在加热炉内以
500℃×1小时的条件进行加热处理,结果虽然在粘接界面附近生成有反应层,
但由于采用利用加热炉的烧成,因此反应层具有一样的深度(平板状)。

(实施例10)

使用以质量比例计具有79.3%的Bi2O3、7.1%的B2O3、7.6%的ZnO、5.6
%的BaO、0.4%的Al2O3的组成,并且以质量比例计包含22ppm的Na2O的铋类
玻璃料(软化点:430℃),其他条件与实施例1同样,制作了具有玻璃面板的
电子器件。粘接强度的测定结果为6.0N,确认到牢固地粘接在一起。该实施例
中没有进行反应层的确认,但由于将玻璃料成分的ZnO的一部分置换为BaO,
玻璃料的结晶化潜能降低,玻璃的流动性提高,推测形成了良好的反应层。

(实施例11)

准备与实施例1同样的铋类玻璃料、低膨胀填充材料、激光吸收材料,将
74体积%的铋类玻璃料、11体积%的堇青石粉末、15体积%的电磁波吸收材
料(激光吸收材料)混合,制成密封材料(热膨胀系数:90×10-7/℃)。将5质量
%的作为粘合剂成分的乙基纤维素溶解于95质量%的2,2,4-三甲基-1,3-戊
二醇单异丁酸酯制成载体,将16质量%的制成的载体与84质量%的上述密封
材料混合来制备密封材料糊料。接着,准备由无碱玻璃(旭硝子株式会社制,
AN100(热膨胀系数:38×10-7/℃))构成的第二玻璃基板(板厚:0.7mm,尺寸:
90mm×90mm),通过丝网印刷法在该玻璃基板的密封区域内涂布密封材料糊料
后,在120℃×10分钟的条件下干燥。对该涂布层以480℃×10分钟的条件进
行烧成,从而形成膜厚为4μm、线宽为0.5mm的密封材料层。接着,在与实施
例3同样的条件下制作具有玻璃面板的电子器件,粘接强度的测定结果为
7.0N,确认到牢固地粘接在一起。对反应层进行了确认,结果确认到呈突起形
状、最大深度为150nm、截面积为54μm2、D1/D2为6.0的反应层。

产业上利用的可能性

根据本发明,可以提高各种电子器件中的玻璃基板和密封层的粘接强度,
重现性良好地提供气密性和可靠性提高了的电子器件,在OLED、PDP、LCD等
FPD、或者太阳能电池元件等电子器件中有用。此外,在太阳热发电用的反射
镜中,为保护反射膜,在用两块玻璃基板将反射膜气密密封的用途中也有用。

另外,这里引用2010年3月19日提出申请的日本专利申请2010-063839
号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容作为本发明的揭示。

符号的说明

1…电子器件,2…第一玻璃基板,3…第二玻璃基板,4…电子元件部,5…
元件区域,6…第一密封区域,7…第二密封区域,8…密封层,9…密封材料层,
10…电磁波,11…反应层。

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资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 102792413 A (43)申请公布日 2012.11.21 C N 1 0 2 7 9 2 4 1 3 A *CN102792413A* (21)申请号 201180013178.4 (22)申请日 2011.03.18 2010-063839 2010.03.19 JP H01J 9/26(2006.01) H01L 51/52(2006.01) H01L 51/54(2006.01) H01L 51/56(2006.01) (71)申请人旭硝子株式会社 地址日本东京 (72)发明人川浪壮平 阿见佳典 满居畅子 (74)专利代理机构上海专利商标事务所有限公 司。

2、 31100 代理人冯雅 (54) 发明名称 电子器件及其制造方法 (57) 摘要 本发明提供在应用激光密封等局部加热密封 时,通过提高玻璃基板和密封层的粘接强度而提 高了可靠性的电子器件。电子器件(1)具备第一 玻璃基板(2)、第二玻璃基板(3)和将设置在这些 玻璃基板(2)、(3)之间的电子元件部密封的密封 层(8)。密封层(8)由用激光或红外线等电磁波对 含有密封玻璃、低膨胀填充材料和电磁波吸收材 料的密封材料进行局部加热而熔融固着而成的层 构成。在第一玻璃基板(2)和第二玻璃基板(3) 的内部生成有从与密封层(8)的界面起算的最大 深度为30nm以上的反应层(11)。 (30)优先权数。

3、据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.09.10 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/056627 2011.03.18 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/115266 JA 2011.09.22 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书16页 附图6页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 16 页 附图 6 页 1/2页 2 1.一种电子器件,其包括: 具有具备第一密封区域的表面的第一玻璃基板, 具有具备与所述第一密封区域对应的第二密封区域的表面且以该表面与所述第一玻 璃基板的所述表面相对的方式而配。

4、置的第二玻璃基板, 在所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板之间设置的电子元件部,和 以密封所述电子元件部的方式在所述第一玻璃基板的所述第一密封区域和所述第二 玻璃基板的所述第二密封区域之间形成的密封层, 其特征在于, 所述密封层由用电磁波对含有密封玻璃、低膨胀填充材料和电磁波吸收材料的密封材 料进行局部加热而成的熔融固着层构成,并且在所述第一玻璃基板和第二玻璃基板的内部 生成了从与所述密封层的界面起算的最大深度为30nm以上的与所述密封层的反应层。 2.如权利要求1所述的电子器件,其特征在于,所述反应层具有所述密封层的中心部 附近比端部附近更加朝所述第一玻璃基板和第二玻璃基板的内部突出的形状。 。

5、3.如权利要求1或2所述的电子器件,其特征在于,所述反应层的截面积为50m 2 以 上。 4.如权利要求13中任一项所述的电子器件,其特征在于,所述密封玻璃由以质量比 例计包含7090的Bi 2 O 3 、120的ZnO、212的B 2 O 3 和10380ppm的Na 2 O的铋 类玻璃构成。 5.如权利要求14中任一项所述的电子器件,其特征在于,所述电磁波吸收材料由选 自Fe、Cr、Mn、Co、Ni及Cu的至少1种金属或包含所述金属的化合物构成,并且所述密封材 料在以体积比例计为0.140的范围内含有所述电磁波吸收材料。 6.如权利要求5所述的电子器件,其特征在于,在以体积比例计为0.11。

6、0的范围 内含有所述电磁波吸收材料。 7.如权利要求16中任一项所述的电子器件,其特征在于,所述低膨胀填充材料由选 自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、钛酸铝、富铝红柱石、堇青石、锂霞石、锂辉石、磷酸锆 类化合物、氧化锡类化合物及石英固溶体的至少1种材料构成,并且所述密封材料在以体 积比例计为150的范围内含有所述低膨胀填充材料。 8.如权利要求7所述的电子器件,其特征在于,在以体积比例计为1050的范围内 含有所述低膨胀填充材料。 9.如权利要求18中任一项所述的电子器件,其特征在于,所述密封层的厚度为2 15m,宽度为0.21.5mm。 10.一种电子器件的制造方法,其特征在于,包括: 准。

7、备具有具备第一密封区域的表面的第一玻璃基板的工序; 准备具有具备与所述第一密封区域对应的第二密封区域和密封材料层的表面的第二 玻璃基板的工序,所述密封材料层形成在所述第二密封区域上并且由含有密封玻璃和低膨 胀填充材料和电磁波吸收材料的密封材料的烧成层构成,所述密封玻璃由以质量比例计包 含7090的Bi 2 O 3 、120的ZnO、212的B 2 O 3 及10380ppm的碱金属氧化物的 铋类玻璃构成; 使所述第一玻璃基板的所述表面与所述第二玻璃基板的所述表面相对,并隔着所述密 权 利 要 求 书CN 102792413 A 2/2页 3 封材料层将所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板层叠的工。

8、序; 以所述密封材料层的加热温度相对于所述密封玻璃的软化点温度T()达到(T 200)以上且(T800)以下的范围的条件,透过所述第一玻璃基板和/或所述第二玻 璃基板对所述密封材料层照射电磁波以进行局部加热,使所述密封材料层熔融,从而形成 将设置于所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板之间的电子元件部密封的密封层的工序。 11.一种电子器件的制造方法,其特征在于,包括: 准备具有具备第一密封区域的表面的第一玻璃基板的工序; 准备具有具备与所述第一密封区域对应的第二密封区域和密封材料层的表面的第二 玻璃基板的工序,所述密封材料层形成在所述第二密封区域上并且由含有密封玻璃和低膨 胀填充材料和电磁波吸收。

9、材料的密封材料的烧成层构成,所述密封玻璃由以质量比例计包 含7090的Bi 2 O 3 、120的ZnO、212的B 2 O 3 及10380ppm的Na 2 O的铋类玻璃 构成; 使所述第一玻璃基板的所述表面与所述第二玻璃基板的所述表面相对,并隔着所述密 封材料层将所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板层叠的工序; 以所述密封材料层的加热温度相对于所述密封玻璃的软化点温度T()达到(T 200)以上且(T800)以下的范围的条件,透过所述第一玻璃基板和/或所述第二玻 璃基板对所述密封材料层照射电磁波以进行局部加热,使所述密封材料层熔融,从而形成 将设置于所述第一玻璃基板和所述第二玻璃基板之间的电。

10、子元件部密封的密封层的工序。 12.如权利要求10或11所述的电子器件的制造方法,其特征在于,所述密封层的形成 工序中,在所述第一玻璃基板和第二玻璃基板的内部生成从与所述密封层的界面起算的最 大深度为30nm以上的与所述密封层的反应层。 13.如权利要求12所述的电子器件的制造方法,其特征在于,以所述密封层的中心部 附近比端部附近更加朝所述第一玻璃基板和第二玻璃基板的内部突出的方式来形成所述 反应层。 14.如权利要求1013中任一项所述的电子器件的制造方法,其特征在于,作为所述 电磁波,向所述密封材料层照射功率密度为25010000W/cm 2 的范围的激光。 15.如权利要求1014中任一。

11、项所述的电子器件的制造方法,其特征在于,作为所述 电磁波,向所述密封材料层照射功率为130kW的范围的红外线。 16.如权利要求1015中任一项所述的电子器件的制造方法,其特征在于,使用由所 述Na 2 O含量为100350ppm的范围的所述铋类玻璃构成的密封玻璃,并且以所述密封材 料层的加热温度达到(T300)以上且(T500)以下的范围的条件对所述密封材 料层照射电磁波。 权 利 要 求 书CN 102792413 A 1/16页 4 电子器件及其制造方法 技术领域 0001 本发明涉及电子器件及其制造方法。 背景技术 0002 有机EL显示器(有机电致发光显示器,Organic Elec。

12、tro-Luminescence Display:OELD)、等离子体显示器(PDP)、液晶显示装置(LCD)等平板型显示装置(FPD)具有 如下结构:将形成有发光元件等的元件用玻璃基板和密封用玻璃基板相向配置,用对这两 块玻璃基板间进行密封而得的玻璃封装将发光元件等密封。另外,对于染料敏化型太阳能 电池之类的太阳能电池,也对采用以两块玻璃基板将太阳能电池元件(染料敏化型光电转 换元件)密封而得的玻璃封装的技术方案进行了研究。 0003 作为对两块玻璃基板之间进行密封的密封材料,采用密封树脂或密封玻璃。因为 有机EL(OEL)元件等容易因水分而劣化,所以优选采用耐湿性等良好的密封玻璃。采用密 。

13、封玻璃时的密封温度为400600左右,因此用烧成炉进行加热处理的情况下,OEL元件 等电子元件部的特性容易劣化。于是,尝试在设置于两块玻璃基板的周边部的密封区域之 间配置包含激光吸收材料的密封用玻璃材料层(密封材料层),对其照射激光来对密封材 料层进行局部地加热,使其熔融来进行密封(参照专利文献13)。 0004 在采用了利用激光的局部加热的密封(激光密封)中,密封玻璃(玻璃料)使用 钒类玻璃(参照专利文献1)、或者铋类玻璃及磷酸类玻璃(参照专利文献2、3)等。激光密 封能够抑制对电子元件部的热影响,另一方面,由于是对密封材料层进行的局部急热急冷 的工序,因此在由密封材料层的熔融固着层构成的密。

14、封层和玻璃基板的粘接界面容易产生 残留应力。粘接界面的残留应力是导致密封部及玻璃基板产生裂纹及破裂等,或使玻璃基 板与密封层的粘接强度降低的原因。 0005 这样,两块玻璃基板间的密封采用激光密封等局部加热密封时,存在以下难点:由 于局部的急热急冷工序而容易在玻璃基板与密封层的粘接界面产生残留应力,藉此无法 充分提高玻璃基板与密封层的粘接强度。这是导致OELD、PDP、LCD等FPD或太阳能电池的 可靠性降低的主要原因。由局部的急热急冷工序引起的粘接强度的降低并不局限于激光 密封,在使用红外线的局部加热等时也容易发生。 0006 现有技术文献 0007 专利文献 0008 专利文献1:日本专利。

15、特表2006-524419号公报 0009 专利文献2:日本专利特开2008-059802号公报 0010 专利文献3:日本专利特开2008-115057号公报 发明内容 0011 发明所要解决的技术问题 0012 本发明的目的在于,两块玻璃基板间的密封采用局部加热时,通过提高玻璃基板 说 明 书CN 102792413 A 2/16页 5 与密封层的粘接强度,提供能够重现性良好地提高气密性及可靠性的电子器件及其制造方 法。 0013 解决技术问题所采用的技术方案 0014 本发明的实施方式所涉及的电子器件为包括:具有具备第一密封区域的表面的第 一玻璃基板,具有具备与上述第一密封区域对应的第二。

16、密封区域的表面且以该表面与上述 第一玻璃基板的上述表面相对的方式而配置的第二玻璃基板,在上述第一玻璃基板和上述 第二玻璃基板之间设置的电子元件部,和以密封上述电子元件部的方式在上述第一玻璃基 板的上述第一密封区域和上述第二玻璃基板的上述第二密封区域之间形成的密封层的电 子器件,其特征是,上述密封层由用电磁波对含有密封玻璃、低膨胀填充材料和电磁波吸收 材料的密封材料进行局部加热而成的熔融固着层构成,并且在上述第一玻璃基板和第二玻 璃基板的内部生成了从与上述密封层的界面起算的最大深度为30nm以上的与上述密封层 的反应层。 0015 本发明的实施方式所涉及的电子器件的制造方法的特征是,包括:准备具。

17、有具备 第一密封区域的表面的第一玻璃基板的工序;准备具有具备与上述第一密封区域对应的第 二密封区域和密封材料层的表面的第二玻璃基板的工序,上述密封材料层形成在上述第二 密封区域上并且由含有密封玻璃和低膨胀填充材料和电磁波吸收材料的密封材料的烧成 层构成,上述密封玻璃由以质量比例计包含7090的Bi 2 O 3 、120的ZnO、212 的B 2 O 3 及10380ppm的碱金属氧化物的铋类玻璃构成;使上述第一玻璃基板的上述表面 与上述第二玻璃基板的上述表面相对,并隔着上述密封材料层将上述第一玻璃基板和上述 第二玻璃基板层叠的工序;以上述密封材料层的加热温度相对于上述密封玻璃的软化点温 度T(。

18、)达到(T200)以上且(T800)以下的范围的条件,透过上述第一玻璃基 板和/或上述第二玻璃基板对上述密封材料层照射电磁波以进行局部加热,使上述密封材 料层熔融,从而形成将设置于上述第一玻璃基板和上述第二玻璃基板之间的电子元件部密 封的密封层的工序。 0016 本发明的实施方式所涉及的电子器件的制造方法的特征是,包括:准备具有具备 第一密封区域的表面的第一玻璃基板的工序;准备具有具备与上述第一密封区域对应的第 二密封区域和密封材料层的表面的第二玻璃基板的工序,上述密封材料层形成在上述第二 密封区域上并且由含有密封玻璃和低膨胀填充材料和电磁波吸收材料的密封材料的烧成 层构成,上述密封玻璃由以质。

19、量比例计包含7090的Bi 2 O 3 、120的ZnO、212 的B 2 O 3 及10380ppm的Na 2 O的铋类玻璃构成;使上述第一玻璃基板的上述表面与上述第 二玻璃基板的上述表面相对,并隔着上述密封材料层将上述第一玻璃基板和上述第二玻璃 基板层叠的工序;以上述密封材料层的加热温度相对于上述密封玻璃的软化点温度T() 达到(T200)以上且(T800)以下的范围的条件,透过上述第一玻璃基板和/ 或上述第二玻璃基板对上述密封材料层照射电磁波以进行局部加热,使上述密封材料层熔 融,从而形成将设置于上述第一玻璃基板和上述第二玻璃基板之间的电子元件部密封的密 封层的工序。 0017 另外,上。

20、述的电子器件的制造方法中,准备第一玻璃基板的工序和准备第二玻璃 基板的工序的顺序为,可以先进行其中的一个,也可以同时进行。在上述的准备第一玻璃基 板的工序和准备第二玻璃基板的工序结束后,可以依次进行将第一玻璃基板和上述第二玻 说 明 书CN 102792413 A 3/16页 6 璃基板层叠的工序和形成密封层的工序。 0018 表示上述数值范围的“”以包括作为下限值及上限值而记载于其前后的数值的 涵义来使用,以下在说明书中,“”也以同样的涵义来使用。 0019 发明的效果 0020 根据本发明的实施方式所涉及的电子器件及其制造方法,能够采用如上所述的局 部加热来提高密封的玻璃基板与密封层的粘接。

21、强度。因此,能够重现性良好地提供气密性 及可靠性得到提高的电子器件。 附图说明 0021 图1是表示本发明的实施方式的电子器件的结构的剖视图。 0022 图2是表示本发明的实施方式的电子器件的制造工序的剖视图。 0023 图3是表示图2所示的电子器件的制造工序中使用的第一玻璃基板的俯视图。 0024 图4是沿图3的A-A线的剖视图。 0025 图5是表示图2所示的电子器件的制造工序中使用的第二玻璃基板的俯视图。 0026 图6是沿图5的A-A线的剖视图。 0027 图7是将图1所示的电子器件放大表示的剖视图。 0028 图8是模式地表示在图7所示的电子器件中的玻璃基板中生成的反应层部分的 图。。

22、 0029 图9是表示实施例5的密封后的玻璃基板和密封层的界面附近的线组成分析结果 的图。 0030 图10是表示实施例5的密封前的玻璃基板和密封材料层的界面附近的线组成分 析结果的图。 0031 图11是表示对由实施例6制作的玻璃面板的密封后的玻璃基板的反应层的形成 痕迹及其附近的表面形状进行测定而得的结果的图。 0032 图12是表示对由实施例9制作的玻璃面板的密封后的玻璃基板的反应层的形成 痕迹及其附近的表面形状进行测定而得的结果的图。 0033 图13是表示对由比较例1制作的玻璃面板的密封后的玻璃基板的密封层的形成 区域及其附近的表面形状进行测定而得的结果的图。 0034 图14是表示。

23、在粘接强度及反应层形状的测定用样品的制作中使用的玻璃基板的 图。 0035 图15是表示粘接强度及反应层形状的测定用样品的图。 0036 图16是表示反应层形状的测定状态的图。 具体实施方式 0037 以下,参照附图对用于实施本发明的方式进行说明。图1是表示本发明的实施方 式的电子器件的结构的图,图2是表示本发明的电子器件的制造工序的图,图3及图4是表 示用于其的第一玻璃基板的结构的图,图5及图6是表示用于其的第二玻璃基板的结构的 图。 0038 图1所示的电子器件1是构成OELD、PDP、LCD等FPD,或者使用OEL元件等发光元 说 明 书CN 102792413 A 4/16页 7 件的。

24、照明装置(OEL照明等)或者染料敏化型太阳能电池之类的太阳能电池等的电子器件。 电子器件1具备第一玻璃基板2和第二玻璃基板3。第一玻璃基板2和第二玻璃基板3由 例如具有各种公知的组成的无碱玻璃或钠钙玻璃等构成。无碱玻璃具有354010 -7 / 左右的热膨胀系数。钠钙玻璃具有809010 -7 /左右的热膨胀系数。无碱玻璃的代表 性的玻璃组成可例举以质量表示,含有5070的SiO 2 、120的Al 2 O 3 、015的 B 2 O 3 、030的MgO、030的CaO、030的SrO、030的BaO的玻璃;钠钙玻璃 的代表性的玻璃组成以质量表示,为5575的SiO 2 、0.510的Al 。

25、2 O 3 、210的 CaO、010的SrO、110的Na 2 O、010的K 2 O,但并不限定于此。 0039 在第一玻璃基板2的表面2a和与其相对的第二玻璃基板3的表面3a之间设置有 与电子器件1相对应的电子元件部4。电子元件部4如果是例如OELD或OEL照明,则具有 OEL元件;如果是PDP,则电子元件部4具有等离子体发光元件;如果是LCD,则电子元件部 4具有液晶显示元件;如果是太阳能电池,则电子元件部4具有染料敏化型太阳能电池元件 (染料敏化型光电转换元件)。具有OEL元件之类的发光元件或染料敏化型太阳能电池元 件等的电子元件部4具备各种公知的结构。本实施方式的电子器件1对于电子。

26、元件部4的 元件结构没有限定。 0040 图1所示的电子器件1中,第一玻璃基板2构成元件用玻璃基板,在其表面上形成 有OEL元件或PDP元件等元件结构体作为电子元件部4。第二玻璃基板3构成形成于第一 玻璃基板2的表面的电子元件部4的密封用玻璃基板。但是,电子器件1的结构不限定于 此。例如,电子元件部4是染料敏化型太阳能电池元件等的情况下,在第一玻璃基板2和第 二玻璃基板3的各表面2a、3a上形成有形成元件结构的布线膜或电极膜等元件膜。构成电 子元件部4的元件膜或基于这些元件膜的元件结构体形成于第一玻璃基板2和第二玻璃基 板3的表面2a、3a中的至少一方。 0041 在用于制造电子器件1的第一玻。

27、璃基板2的表面2a上,如图3及图4所示,沿着 形成电子元件部4的元件区域5的外周设置有第一密封区域6。第一密封区域6设置成围 住元件区域5。第二玻璃基板3的表面3a上如图5和图6所示设置有与第一密封区域6相 对应的第二密封区域7。第一密封区域6和第二密封区域7成为密封层的形成区域(对第 二密封区域7而言是密封材料层的形成区域)。另外,根据需要,在第二玻璃基板3的表面 3a上也设置元件区域。 0042 以与具有元件区域5和第一密封区域6的表面2a和具有第二密封区域7的表面 3a相对的方式隔着规定的间隙配置第一玻璃基板2和第二玻璃基板3。第一玻璃基板2与 第二玻璃基板3之间的间隙由密封层8密封。即。

28、,在第一玻璃基板2的密封区域6和第二 玻璃基板3的密封区域7之间形成有密封层8以密封电子元件部4。电子元件部4被由第 一玻璃基板2、第二玻璃基板3和密封层8构成的玻璃面板气密密封。较好是密封层具有例 如215m的厚度,而且具有0.21.5mm的宽度(以下也称为线宽)。该密封层8通 常遍及第一玻璃基板和第二玻璃基板的周围的整周,并且以框状形成于上述第一密封区域 6和第二密封区域7。 0043 电子元件部4采用OEL元件等的情况下,在第一玻璃基板2和第二玻璃基板3之 间残存一部分空间。可以使这样的空间保持其原有的状态,或者也可以填充透明的树脂等。 透明树脂可以与玻璃基板2、3粘接,也可以仅与玻璃基。

29、板2、3接触。此外,电子元件部4采 说 明 书CN 102792413 A 5/16页 8 用染料敏化型太阳能电池元件等的情况下,在第一玻璃基板2与第二玻璃基板3之间的整 个间隙内配置电子元件部4。 0044 密封层8由熔融固着层形成,所述熔融固着层通过使形成于第二玻璃基板3的密 封区域7上的密封材料层9熔融后固着于第一玻璃基板2的密封区域6而成。密封材料层 9通过使用激光或红外线等电磁波10的局部加热被熔融。即,在用于制造电子器件1的第 二玻璃基板3的密封区域7,形成有如图5和图6所示的框状的密封材料层9。通过激光或 红外线等电磁波10的热量使形成于第二玻璃基板3的密封区域7的密封材料层9熔。

30、融固 着于第一玻璃基板2的密封区域5,从而形成气密密封第一玻璃基板2与第二玻璃基板3之 间的空间(元件配置空间)的密封层8。 0045 密封材料层9是含有由低熔点玻璃构成的密封玻璃(玻璃料)、电磁波吸收材料 (吸收激光或红外线等电磁波而发热的材料)和低膨胀填充材料的密封材料(密封用玻璃 材料)的烧成层。在调整密封材料的热膨胀率以与玻璃基板2、3的热膨胀率相协调的方面, 密封材料含有低膨胀填充材料。密封材料是在作为主成分的密封玻璃中掺合电磁波吸收材 料和低膨胀填充材料而得的材料。密封材料可根据需要包含这些材料以外的添加材料。 0046 密封玻璃采用例如铋类玻璃、锡磷酸类玻璃、钒类玻璃、硼硅酸碱类。

31、玻璃、铅类 玻璃等低熔点玻璃。特别优选铋类玻璃。密封玻璃的含量相对于密封材料较好是在49.9 97.9体积的范围内。如果密封玻璃的含量低于49.9体积,则有密封材料的熔融时的流 动性劣化、粘接性降低之虞。如果密封玻璃的含量超过97.9体积,则密封材料层与玻璃 基板的热膨胀的失配过于大而有可能发生由变形引起的破裂。优选在6085体积的范 围内。 0047 作为电磁波吸收材料,可使用选自Fe、Cr、Mn、Co、Ni及Cu的至少1种金属(也包 括合金),或者上述金属的包含至少1种金属的氧化物等的化合物。电磁波吸收材料的含量 相对于密封材料较好是在0.140体积的范围内。如果电磁波吸收材料的含量低于0。

32、.1 体积,则照射激光或红外线时无法使密封材料层9充分熔融。如果电磁波吸收材料的含 量超过40体积,则可能会发生照射激光或红外线时在与第二玻璃基板3的界面附近局部 地发热而有可能使第二玻璃基板3出现破裂、或者密封材料的熔融时的流动性劣化而出现 与第一玻璃基板2的粘接性下降的情况。特别是,密封材料层9的厚度为7m以上时,电 磁波吸收材料的含量较好是在0.110体积的范围内,更好是19体积。此外,密 封材料层9的厚度设为低于7m时,电磁波吸收材料的含量较好是在240体积的范 围内,更好是325体积。 0048 作为低膨胀填充材料,使用选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、钛酸铝、富铝 红柱石、堇青。

33、石、锂霞石、锂辉石、磷酸锆类化合物、氧化锡类化合物、石英固溶体的至少1 种材料。作为磷酸锆类化合物,可例举(ZrO) 2 P 2 O 7 、NaZr 2 (PO 4 ) 3 、KZr 2 (PO 4 ) 3 、Ca 0.5 Zr 2 (PO 4 ) 3 、 Na 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 、K 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 、Ca 0.25 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 、NbZr(PO 4 ) 3 、Zr 2 (WO 3 )(PO 4 ) 2 ,它 们的复合化合物。低膨胀填充材料是指具有比作为密封材料的主成分的密封玻璃。

34、更低的热 膨胀系数的材料。 0049 低膨胀填充材料的含量以使得密封材料的热膨胀系数接近于玻璃基板2、3的热 膨胀系数的条件适当设定。低膨胀填充材料也取决于密封玻璃和玻璃基板2、3的热膨胀系 数,较好是相对于密封材料在150体积的范围内含有低膨胀填充材料。如果低膨胀填 说 明 书CN 102792413 A 6/16页 9 充材料的含量低于1体积,则有可能无法充分获得调整密封材料的热膨胀率的效果。另 一方面,如果低膨胀填充材料的含量超过50体积,则有密封材料的流动性降低而粘接强 度降低的可能性。特别是,密封材料层9的厚度为7m以上时,低膨胀填充材料的含量较 好为1050体积,更好是1540体积。

35、。此外,密封材料层9的厚度低于7m时,低 膨胀填充材料的含量较好为140体积,更好是230体积。 0050 可是,将利用激光或红外线等的电磁波10的局部加热应用于密封材料层9的加 热熔融时,容易因如上所述的局部的急热急冷处理而在玻璃基板2、3与密封层8的粘 接界面产生残留应力。在粘接界面产生的残留应力是使玻璃基板2、3与密封层8的粘接强 度降低的主要原因。于是,在该实施方式的电子器件1中,如图7的放大图所示,在第一玻 璃基板2和第二玻璃基板3的内部生成有从与密封层8的界面起算的最大深度为30nm以 上的反应层(即,玻璃基板2、3与密封层8的反应层)11。 0051 反应层11是包含玻璃基板2、。

36、3的构成元素和密封层8的构成元素的多种元素的 混合层。在玻璃基板2、3的内部生成这种反应层11,并且将其最大深度制成30nm以上,从 而能够使玻璃基板2、3与密封层8的粘接状态变得牢固。上述的在玻璃基板2、3的内部生 成反应层11表示自玻璃基板的密封层8的形成区域的表面朝向内部生成反应层11的涵 义。因而,即使是在因局部的急热急冷工序而在玻璃基板2、3与密封层8的粘接界面产 生残留应力的情况下,也能够提高玻璃基板2、3与密封层8的粘接强度。如果反应层11的 最大深度低于30nm,则无法充分获得提高粘接强度的效果。更好是将反应层11的最大深度 设为50nm以上,进一步更好是设为150nm以上。 。

37、0052 还有,反应层11较好是具有密封层8的中心部附近比端部附近更加朝第一玻璃基 板2和第二玻璃基板3的内部突出的形状。换言之,反应层11较好是具有朝向玻璃基板2、 3的内部的深度在密封层8的中心部附近比在端部侧深的形状。例如,作为这种形状,可例 举圆弧状或者锅底状等的形状。通过这种反应层11,能够将在玻璃基板2、3与反应层11的 界面产生的应力分散到整个反应层11,因此能够进一步提高玻璃基板2、3与密封层8的粘 接强度。如果反应层的深度一样,则有可能残留应力集中于反应层的侧面或底面等。反应 层11的形状不限于图7所示的那样的形状,可以是存在多个突出部分那样的形状。 0053 作为上述的反应。

38、层11的具体的形状,较好是如图8所示,反应层11的最大深度D1 是相对于密封层8的端部附近的深度D2为1.1倍以上(D1/D21.1)的突起形状(即,突 出于玻璃基板侧的形状,图8中朝下的突起形状)。这里,反应层11的端部附近的深度D2 表示,将自反应层11的端部起到最大深度为D1的位置为止的距离记作L1时,自端部起到 距离L1的1/10的距离L2(L2(1/10)L1)的位置处的深度。此外,存在多个(例如2 个)突出部分时,基于最大深度D1,和自其位置的最近的端部起到最大深度为D1的位置为 止的距离L1的1/10的距离L2的位置处的深度D2来求出D1/D2。 0054 通过最大深度D1与密封。

39、层8的端部附近的深度D2的比(D1/D2)为1.1以上的反 应层11,能够进一步提高玻璃基板2、3与密封层8的粘接强度,并且可重现性良好地获得玻 璃基板2、3与反应层11的界面的应力的分散效果。即,通过将D1/D2设为1.1以上,能够 增加反应层11的形成量,并且将反应层11的形状制成自玻璃基板2、3内突出的形状。因 而,能够进一步提高玻璃基板2、3与密封层8的粘接强度的提高效果和玻璃基板2、3与反 应层11的界面处的应力的分散效果。D1/D2的比更好是2.0以上。 说 明 书CN 102792413 A 7/16页 10 0055 此外,形成有反应层11的部分的截面积较好是50m 2 以上。。

40、这里,截面积是指, 在反应层11中所形成的密封层8的宽度方向上的纵剖面方向的面积。通过将反应层11的 截面积设为50m 2 以上,能够进一步牢固地将玻璃基板2、3与密封层8粘接。更好是反应 层11的截面积为100m 2 以上。反应层11的截面积可以通过例如反应层11的形状(深 度等)来增加。另外,通过加宽密封层8的宽度(线宽)也能增加反应层11的截面积,这 也可以作为提高玻璃基板2、3与密封层8的粘接强度的方法而举出。但是,密封层8的宽 度(线宽)基于电子器件1的结构等而受限制,具体而言,较好是设为0.2mm以上、1.5mm以 下。 0056 反应层的生成可通过玻璃基板2、3与密封层8的粘接界。

41、面附近的EE-EPMA线组成 分析来确认,但作为实用的方法可例举以下所示的方法。这里,关于反应层11的形状(深 度、截面积、D1/D2比等),设为显示用以下所示的方法测得的值的形状。 0057 首先,将密封的电子器件(由玻璃基板2、3和密封层8构成的玻璃面板)1的一部 分以容易研磨的条件切割出,作为试样。从该试样将一侧的玻璃基板研磨而除去。另外,因 粘接强度降低而在密封层8内发生剥离时,可以省略玻璃基板的研磨工序。接着,将除去了 一侧的玻璃基板的试样浸渍于蚀刻液中以除去密封层。蚀刻液使用能够将密封玻璃的构成 元素溶解的酸溶液。例如,使用铋类玻璃作为密封玻璃时,使用例如30的硝酸水溶液。反 应层。

42、11是玻璃基板2、3的构成元素和密封玻璃的构成元素的混合层,因此在除去密封层8 的同时也能除去反应层11。 0058 由此,制作反应层11的形成痕迹作为凹状部而残存的玻璃基板。用表面粗度计测 定具有这种凹状部的玻璃基板的表面形状,从而能够测定、评价作为反应层11的形成痕迹 的凹状部、即反应层11的形状。图10是表示对后述的由实施例5制作的玻璃面板的玻璃 基板的反应层11的形成痕迹的表面形状进行测定而得的结果的图,图11是表示对后述的 由实施例8制作的玻璃面板的玻璃基板的反应层11的形成痕迹的表面形状进行测定而得 的结果的图。如这些图中所示,将反应层11从玻璃基板2、3溶解除去后,可以用表面粗度。

43、 计来测定玻璃基板2、3的表面形状,从而评价反应层11的形状。 0059 可以通过控制例如密封玻璃的组成、或由照射的激光或电磁波产生的密封材料层 9的加热温度等而重现性良好地生成具有如上所述的形状的反应层11。即,密封玻璃(玻 璃料)采用铋类玻璃时,较好是采用以质量比例计为7090的Bi 2 O 3 、120的ZnO、 212的B 2 O 3 及10380ppm的Na 2 O的组成。由Bi 2 O 3 、ZnO及B 2 O 3 这3种成分形成的玻 璃具有透明且玻璃化温度低等特性,因此适于作为局部加热用的密封材料的玻璃成分。但 是,如果是由上述3种成分形成的密封玻璃,则有可能无法在玻璃基板2、3。

44、与密封层8之间 生成充分的反应层11。 0060 为了在玻璃基板2、3与密封层8的粘接界面形成具有所需的作用的反应层11,在 玻璃料中含有容易扩散的元素、具体而言含有1价的碱金属元素是有效的。特别是,在铋类 玻璃料中含有Na 2 O是有效的。通过使用在由这种Bi 2 O 3 、ZnO及B 2 O 3 的3种成分形成的铋类 玻璃料中含有适量的Na 2 O而成的4成分类的玻璃料,从而容易在玻璃基板2、3与密封层8 的粘接界面生成反应层11。 0061 上述的由4种成份形成的铋类玻璃料中,Bi 2 O 3 是形成玻璃的网络的成分,以70 90质量的范围含于密封玻璃中。如果Bi 2 O 3 的含量低于。

45、70质量,则玻璃料的软化温度 说 明 书CN 102792413 A 10 8/16页 11 升高。如果Bi 2 O 3 的含量高于90质量,则难以玻璃化,玻璃的制造困难,并且有热膨胀系 数过高的倾向。考虑密封温度等,较好是将Bi 2 O 3 的含量设为7887质量的范围。 0062 ZnO是降低热膨胀系数和软化温度的成分,较好是以120质量的范围含于密 封玻璃中。如果ZnO的含量低于1质量,则难以玻璃化。如果ZnO的含量高于20质量, 则低熔点玻璃成形时的稳定性下降,容易发生失透,可能会无法获得玻璃。考虑到玻璃制造 的稳定性等,ZnO的含量更好是设为712质量的范围。 0063 B 2 O 。

46、3 是形成玻璃骨架并扩大可玻璃化的范围的成分,较好是以212质量的范 围含于密封玻璃中。如果B 2 O 3 的含量低于2质量,则难以玻璃化。如果B 2 O 3 的含量高于 12质量,则软化点变高。考虑到玻璃的稳定性和密封温度等,B 2 O 3 的含量更好是设为5 10质量的范围。 0064 Na 2 O是提高玻璃基板2、3与密封层8的反应性的成分,较好是以质量比例计在 10380nm的范围内含于密封玻璃中。如果Na 2 O的含量低于10质量ppm,则无法充分提 高反应层11的生成效率。另一方面,如果Na 2 O的含量高于380质量ppm,则有可能对在第 一玻璃基板2的表面形成的布线等产生不良影。

47、响。过剩的Na 2 O可能会与用于作为电子器 件发挥作用而形成的、第一玻璃基板2上的布线反应而使布线发生断线等。另外,如果Na 2 O 的含量过多,则有损于玻璃的稳定性,容易发生失透。考虑到玻璃基板2、3与密封层8的粘 接强度的提高效果、对布线等的影响、玻璃的稳定性等,Na 2 O的含量更好是以质量比例计在 100350ppm的范围内。 0065 与上述的Na 2 O同样,Li 2 O和K 2 O等碱金属氧化物也可发挥作为使得在玻璃基板2、 3与密封层8之间的粘接界面形成反应层11的成分的作用。对于密封玻璃中所添加的这些 碱金属氧化物,它们的总量较好是在密封玻璃中以质量比例计为10380ppm。

48、的范围。但 是,这些碱金属氧化物中,特别是与玻璃基板2、3的反应性优异的Na 2 O是有效的,因此作为 玻璃料使用的铋类玻璃较好是含有Na 2 O。另外,Na 2 O的一部分可置换为选自Li 2 O和K 2 O的 至少1种。考虑到粘接界面的反应层11的形成性等,Li 2 O和K 2 O对于Na 2 O的置换量较好是 设为Na 2 O量的50质量以下。 0066 以上述的4种成分形成的铋类玻璃的玻璃化温度低,适合于密封材料,但也可以 包含Al 2 O 3 、CeO 2 、SiO 2 、Ag 2 O、WO 3 、MoO 3 、Nb 2 O 3 、Ta 2 O 5 、Ga 2 O 3 、Sb 2 O 3 、Cs 2 O、CaO、SrO、BaO、P 2 O 5 、 SnO x (x为1或2)等1种或者多种任意成分。但是,如果任意成分的含量过多,则可能会导 致玻璃变得不稳定而发生失透,或者玻璃化温度和软化点升高,因此任意成分的总含量较 好是设为10质量以下。任意成分的总含量的下限值无特别限定。铋类玻璃(玻璃料) 中可基于添加目的掺入有效量的任意成分。 0067 上述的任意成分中,Al 2 O 3 、SiO 2 、CaO、SrO、BaO等是有助于玻璃的稳定化的成分, 其含量较好是在05质量的范围内。Cs 2 O具有降低玻。

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