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1、(10)申请公布号 CN 102856564 A (43)申请公布日 2013.01.02 C N 1 0 2 8 5 6 5 6 4 A *CN102856564A* (21)申请号 201210373007.9 (22)申请日 2012.09.29 H01M 4/90(2006.01) C07D 487/22(2006.01) (71)申请人西北大学 地址 710069 陕西省西安市太白北路229号 (72)发明人王兰英 杨智媛 相军锋 赵军龙 赵建设 张荣兰 (74)专利代理机构西安西达专利代理有限责任 公司 61202 代理人谢钢 (54) 发明名称 半紫菜嗪及其过渡金属配合物作为锂/。
2、亚硫 酰氯电池催化剂的应用 (57) 摘要 本发明公开了半紫菜嗪及其过渡金属配合物 作为锂/亚硫酰氯电池催化剂的应用，半紫菜嗪 及其过渡金属配合物的加入明显改善该类电池的 放电性能，延长放电时间，提高放电电压。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页 1/1页 2 1.半紫菜嗪（I）及其过渡金属配合物作为锂/亚硫酰氯电池催化剂的应用， 。 2.根据权利要求1所述应用，其特征在于半紫菜嗪过渡金属配合物结构如下： ，M为Mn 2+ 、Fe 2+ 、Co 2+ 、Ni 。
3、2+ 、Cu 2+ 或Zn 2+ 。 3.根据权利要求2所述应用，其特征在于：过渡金属M为Co 2+ 。 4.根据权利要求2所述应用，其特征在于：过渡金属M为Cu 2+ 。 5.根据权利要求2所述应用，其特征在于：过渡金属M为Ni 2+ 。 权 利 要 求 书CN 102856564 A 1/6页 3 半紫菜嗪及其过渡金属配合物作为锂 / 亚硫酰氯电池催化 剂的应用 技术领域 0001 本发明涉及半紫菜嗪及其过渡金属配合物作为锂/亚硫酰氯电池催化剂的应用， 属于电池技术领域。 背景技术 0002 在过去的几十年里，关于如何提高锂/亚硫酰氯电池性能的研究较多，金属酞菁 配合物作为此类电池的催化剂。
4、已有报道，并取得了一定的进展。研究表明，过渡金属酞菁配 合物对锂/亚硫酰氯电池的催化具有较好的效果。 0003 半紫菜嗪（Hemiporphyrazines, H 2 hp）具有与酞菁相类似的含氮大环结构，具有 20-离域电子的大共轭体系。据发明人所知，目前关于半紫菜嗪及其金属配合物作为催化 剂应用于锂/亚硫酰氯电池的研究未见文献报道。随着我国国防事业的不断发展，锂/亚 硫酰氯电池在军事上的应用也日益剧增，能够更好的优化锂/亚硫酰氯电池，缓解该类电 池的电压滞后现象，提高安全性，增大输出比能量，延长使用寿命，无疑能够大大加强我国 的军事力量。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供半紫菜嗪及。
5、其金属配合物在锂/亚硫酰氯电池中作为催 化剂的应用，以改善该类电池的放电性能，延长放电时间，提高放电电压。 0005 基于上述目的，本发明实现过程如下： 半紫菜嗪（I）及其过渡金属配合物作为锂/亚硫酰氯电池催化剂的应用， 。 0006 所述半紫菜嗪过渡金属配合物结构如下： ，M为Mn 2+ 、Fe 2+ 、Co 2+ 、Ni 2+ 、Cu 2+ 或Zn 2+ ，优选为Co 2+ 、Ni 2+ 或 Cu 2+ 。 说 明 书CN 102856564 A 2/6页 4 0007 半紫菜嗪及其配合物的制备方法如下： 1,3-二亚氨基异吲哚啉和2,6-二氨基吡啶缩合环化得半紫菜嗪（a，H 2 hp），。
6、进而与过 渡金属盐反应得金属配合物（b，Mhp）。 0008 式中MCl 2 为Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ 的卤代盐。 0009 本发明半紫菜嗪及其过渡金属配位物作为催化剂，作用于锂/亚硫酰氯电池中， 改善了该类电池的放电性能，延长了放电时间，提高了放电电压。 附图说明 0010 图1为半紫菜嗪铜(II)配合物的分子结构图； 图2为电池电解液中含2 mg半紫菜嗪的锂/亚硫酰氯电池放电电压与放电时间的变 化关系。其中，a：无催化剂的锂/亚硫酰氯电池（即空白组）U-T变化曲线；b：含半紫菜嗪的 锂/亚硫酰氯电池U-T变化曲线；U：锂/。
7、亚硫酰氯电池的放电电压，单位为伏特（V）；Time： 锂/亚硫酰氯电池的放电时间，单位为秒（s）； 图3为电池电解液中分别含2 mg半紫菜嗪锰、半紫菜嗪铁、半紫菜嗪钴的锂/亚硫酰 氯电池放电电压与放电时间的变化关系。其中，a：无催化剂的锂/亚硫酰氯电池（即空白 组）U-T变化曲线；b：含半紫菜嗪的锂/亚硫酰氯电池U-T变化曲线；c：含半紫菜嗪锰的锂 /亚硫酰氯电池U-T变化曲线；d：含半紫菜嗪铁的锂/亚硫酰氯电池U-T变化曲线；e：含半 紫菜嗪钴的锂/亚硫酰氯电池U-T变化曲线； 图4为电池电解液中分别含2 mg半紫菜嗪镍、半紫菜嗪铜、半紫菜嗪锌的锂/亚硫酰 氯电池放电电压与放电时间的变化关系。
8、。其中，a：无催化剂的锂/亚硫酰氯电池（即空白 组）U-T变化曲线；b：含半紫菜嗪的锂/亚硫酰氯电池U-T变化曲线；f：含半紫菜嗪镍的锂 /亚硫酰氯电池U-T变化曲线；g：含半紫菜嗪铜的锂/亚硫酰氯电池U-T变化曲线；h：含半 紫菜嗪锌的锂/亚硫酰氯电池U-T变化曲线。 具体实施方式 0011 以下通过具体实施例进一步说明本发明，用Varian INOVA-400MHz核磁共振仪（美 国Varian公司）测定化合物的核磁氢谱；用TENSOR 27红外分光光度计（德国BRUKER公司） 测定化合物的红外光谱（KBr压片）。 说 明 书CN 102856564 A 3/6页 5 0012 实施例1。
9、：半紫菜嗪的合成 将1,3-二亚氨基异吲哚啉6.00 g (40 mmol)，2,6-二氨基吡啶4.60 g (40 mmol)、 40.0 mL正丁醇加入到干燥的圆底烧瓶中，在120搅拌反应8 h左右，冷却至室温，有橙黄 色固体生成。对反应液进行减压抽滤，所得固体分别用正丁醇、无水乙醇、丙酮、二氯甲烷、 乙醚冲洗得粗产品，再用硝基苯重结晶，真空干燥24 h，得黄色晶体3.00 g (H 2 hp)，产率为 34.0%，熔点300。 0013 IR：3261 (w, N-H ), 3020 (s, =C-H ), 1687, 1583, 1551 (s, C=C , C=N ), 1470, 。
10、1233, 1224 (s, C-N , C-C ), 767, 735 (s, =C-H )。 0014 UV-vis (DMSO) max : 346 nm. HRMS (TOF MS ES-) calculated for C 26 H 16 N 8 : 440.1498, found: 441.1368 (C 26 H 16 N 8 +H + , 441.1571)。 0015 NMRH 1 （DMSO-d 6 , 400 MHz)/ppm）： 6.84 (d, J = 8.0 Hz, 4H, H-2, H-3, H-15, H-16), 7.69 (t, J = 7.6 Hz, 2H。
11、, H-9, H-22), 7.78 (m, 4H, H-8, H-10, H-21, H-23), 7.98 (m, 4H, H-1, H-4, H-14, H-17), 10.74 (s, 2H)。 0016 实施例2：半紫菜嗪锰配合物的合成 将半紫菜嗪配体0.40 g (0.91 mmol)、8.0 mL N,N-二甲基甲酰胺加入到干燥的圆底 烧瓶中，室温搅拌0.5 h，再向反应液中加入0.24 g (1.20 mmol) MnCl 2 4H 2 O，在155搅拌 反应3 h，冷却至室温，有固体沉淀生成。对反应液进行减压抽滤，所得固体分别用N,N-二 甲基甲酰胺、蒸馏水、无水乙醇、丙酮、。
12、乙醚冲洗，得粗产品，并用乙醇提纯，真空干燥得灰色 产物0.35 g (Mnhp)，产率为77.5%，熔点300。 0017 IR：3010 (s, =C-H ), 1660, 1580, 1544 (s, C=C , C=N ), 1455, 1250, 1220 (s, C-N , C-C ), 760, 730 (s, =C-H )。 0018 UV-vis (DMSO) max ：396 nm。 0019 实施例3：半紫菜嗪铁配合物的合成 将半紫菜嗪配体0.40 g (0.91 mmol) 、8.0 mL N,N-二甲基甲酰胺加入到干燥的圆底 烧瓶中，室温搅拌0.5 h，再向反应液中加入。
13、0.24 g (1.20 mmol) FeCl 2 4H 2 O，在155搅拌 反应3 h，冷却至室温，有固体沉淀生成。对反应液进行减压抽滤，所得固体分别用N,N-二 甲基甲酰胺、蒸馏水、无水乙醇、丙酮、乙醚冲洗，得粗产品，并用乙醇提纯，真空干燥得灰黑 色产物0.37 g (Fehp)，产率为82.0%，熔点300。 0020 UV-vis (DMSO) max : 387 nm。 0021 IR：3018 (s, =C-H ), 1663, 1572, 1540 (s, C=C , C=N ), 1467, 1240, 1202 (s, C-N , C-C ), 765, 730 (s, =。
14、C-H )。 0022 实施例4：半紫菜嗪钴配合物的合成 将半紫菜嗪配体0.40 g (0.91 mmol)、8.0 mL N,N-二甲基甲酰胺加入到干燥的圆底 烧瓶中，室温搅拌0.5 h，再向反应液中加入0.29 g (1.20 mmol) CoCl 2 6H 2 O，在155搅 拌反应3 h，冷却至室温，有红色固体沉淀生成。对反应液进行减压抽滤，所得固体分别用 N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水、无水乙醇、丙酮、乙醚冲洗，得粗产品，并用乙醇提纯，真空干燥 得红色产物0.40 g (Cohp)，产率为81.5%，熔点300。 0023 UV-vis (DMSO) max : 419 nm。 002。
15、4 IR：3221 (m, N-H ), 3017 (s, =C-H ), 1673, 1580, 1545 (s, C=C , C=N ), 说 明 书CN 102856564 A 4/6页 6 1467, 1247, 1216 (s, C-N , C-C ), 750, 733 (s, =C-H )。 0025 实施例5：半紫菜嗪镍配合物的合成 将半紫菜嗪配体0.40 g (0.91 mmol)、8.0 mL N,N-二甲基甲酰胺加入到干燥的圆底 烧瓶中，室温搅拌0.5 h，再向反应液中加入0.29 g (1.20 mmol) NiCl 2 6H 2 O，在155搅 拌反应3 h，冷却至室。
16、温，有红色固体沉淀生成。对反应液进行减压抽滤，所得固体分别用 N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水、无水乙醇、丙酮、乙醚冲洗，得粗产品，并用乙醇提纯，真空干燥 得红色产物0.38 g (Nihp)，产率为84.5%，熔点300。 0026 UV-vis (DMSO) max : 434 nm。 0027 IR：3062 (s, =C-H ), 1680, 1580, 1550 (s, C=C , C=N ), 1470, 1251, 1216 (s, C-N , C-C ), 760, 731(s, =C-H )。 0028 实施例6：半紫菜嗪铜配合物的合成 将半紫菜嗪配体0.40 g (0.91 m。
17、mol)、8.0 mL N,N-二甲基甲酰胺加入到干燥的圆底 烧瓶中，室温搅拌0.5 h，再向反应液中加入0.20 g (1.20 mmol) CuCl 2 2H 2 O，在155搅拌 反应3 h，冷却至室温，有固体沉淀生成。对反应液进行减压抽滤，所得固体分别用N,N-二 甲基甲酰胺、蒸馏水、无水乙醇、丙酮、乙醚冲洗，得粗产品，并用乙醇提纯，真空干燥得绿色 产物0.39 g (Cuhp)，产率为85.0%，熔点300。 0029 UV-vis (DMSO) max : 426 nm。 0030 IR：3027 (s, =C-H ), 1661, 1574, 1550 (s, C=C , C=N。
18、 ), 1472, 1259, 1213 (s, C-N , C-C ), 760, 738 (s, =C-H )。 0031 上述合成得到的半紫菜嗪铜(II)配合物进一步通过溶剂扩散法获得合适大小的 单晶，如图1所示，分子中心铜为五配位构型，铜离子分别与半紫菜嗪内核中四个氮原子配 位（其中铜离子与吡啶环上的氮原子形成共价键，与异吲哚啉环上的氮原子形成配位键）， 再与水分子中的氧原子在大环平面轴向上进行配位，形成Cu-O键，大环分子为平面构型。 由于单晶在室温下扩散法而得，因此得到了含有一个配位水分子的半紫菜嗪铜(II)配合 物。半紫菜嗪铜(II)属于正交晶系，空间点群为Pbca，每个晶胞里含。
19、有8个半紫菜嗪铜分 子，晶体结构参数为：a=8.782(4) ，b=23.641(10) ，c=19.502(7) ，V=4049(3) 3 。 0032 实施例7：半紫菜嗪锌配合物的合成 将半紫菜嗪配体0.40 g (0.91 mmol)、8.0 mL N,N-二甲基甲酰胺加入到干燥圆底烧 瓶中，室温搅拌0.5 h，再加入0.16 g (1.20 mmol) ZnCl 2 ，在155搅拌反应3 h，冷却至 室温，有固体沉淀生成。对反应液进行减压抽滤，所得固体分别用N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏 水、无水乙醇、丙酮、乙醚冲洗，得粗产品，并用乙醇提纯，得黑褐色产物0.37 g (Znhp)，产 率为。
20、75.5%，熔点300。 0033 UV-vis (DMSO) max : 417 nm。 0034 IR：3269 (w, N-H ), 3026 (s, =C-H ), 1680, 1580, 1540 (s, C=C , C=N ), 1450, 1250, 1212 (s, C-N , C-C ), 769, 730 (s, =C-H )。 0035 NMRH 1 （DMSO-d 6 , 400 MHz)/ppm）：6.76 (d, J = 8.0 Hz, 4H, H-2, H-3, H-15, H-16), 7.57 (m, 4H, H-8, H-10, H-21, H-23), 7。
21、.63 (t, J=8.0 Hz, 2H, H-9, H-22), 7.71 (b, 4H, H-1, H-4, H-14, H-17)。 0036 实施例8：半紫菜嗪及其过渡金属配合物的结构分析 说 明 书CN 102856564 A 5/6页 7 通过对实施例1-7合成的半紫菜嗪及其金属配合物紫外-可见吸收光谱的测定，发现 半紫菜嗪配体在346 nm处有吸收峰，符合半紫菜嗪在350 nm左右有特征吸收峰的特点。 而半紫菜嗪过渡金属配合物在紫外-可见区的吸收与配体半紫菜嗪比较，均发生了红移 （387-434 nm）。从半紫菜嗪配体的高分辨质谱数据可见，其相对分子质量与理论计算值吻 合的很好。。
22、 0037 红外分析表明，3261 cm -1 处的振动峰为半紫菜嗪配体中N-H伸缩振动特征吸收 峰，1687 cm -1 ，1583 cm -1 , 1551 cm -1 处的吸收峰为大环骨架C=C，C=N伸缩振动及C=C共轭 不饱和伸缩振动。当半紫菜嗪络合金属后，在3261 cm -1 左右处吸收峰消失，并且1687 cm -1 , 1583 cm -1 , 1551 cm -1 处的吸收峰都移向低频区，这些结果都证明了金属离子与半紫菜嗪配 体发生了配位，形成金属配合物。 0038 半紫菜嗪铜配合物的单晶结构分析间接表明，半紫菜嗪过渡金属配合物具有 C 26 H 14 N 8 M（M为Mn。
23、 2+ 、Fe 2+ 、Co 2+ 、Ni 2+ 、Cu 2+ 或Zn 2+ ）组成，金属离子位于半紫菜嗪分子中心，金 属离子分别与半紫菜嗪内核中四个氮原子配位。红外分析表明半紫菜嗪过渡金属配合物不 含结晶水。 0039 实施例9：半紫菜嗪及其金属配合物对锂/亚硫酰氯电池（Li/SOCl 2 电池）催化性 能实验 （1）锂/亚硫酰氯电池模型的制备及实验方案 以金属锂片为负极，多孔玻璃纤维为隔膜，碳膜为正极，用1.0 mL的LiAlCl 4 /SOCl 2 作 为电解液来模拟锂/亚硫酰氯电池。将2 mg左右的半紫菜嗪或其金属配合物分别加入到 1 mL的LiAlCl 4 /SOCl 2 电解液中，。
24、在电阻100.6 、相对湿度 1% 和湿度露点值 35 的干燥环境中连续放电，记录电池放电时间和放电电压，并与空白组（只有1 mL的LiAlCl 4 / SOCl 2 电解液，无催化剂）放电测试结果进行对比。 0040 （2）半紫菜嗪对Li/SOCl 2 电池性能的催化效果 发明人监测了将半紫菜嗪加入到电池的SOCl 2 电解质后，其电池放电电压与放电时间 的变化关系（见图2）。与无催化剂的锂/亚硫酰氯电池U-T变化曲线比较，加入催化剂半紫 菜嗪后，开始时放电电压与空白对照组持平，随着放电时间的延长，电压有所提高，最后随 着电池的不断放电，电压缓慢下降。同时也可看出，半紫菜嗪的加入，电池系统放。
25、电时间延 长将近500 s左右。实验数据表明，半紫菜嗪能够延长锂/亚硫酰氯电池的放电时间。 0041 （3）半紫菜嗪过渡金属配合物（Mn，Fe，Co）对Li/SOCl 2 电池性能的催化效果 半紫菜嗪过渡金属配合物（Mn，Fe，Co）加入到电池的电解质后，其电池放电电压随放电 时间的变化关系如图3。与未加入催化剂的空白组相比，在分别加入半紫菜嗪锰和半紫菜嗪 铁催化剂后，锂/亚硫酰氯电池的放电电压最高可提高大约0.02 V和0.03 V左右。半紫 菜嗪锰的加入，电池放电时间没有延长，半紫菜嗪铁的加入，使电池放电时间延长近500 s 左右，二者都具有一定的催化活性。而半紫菜嗪钴的加入，未能提高电池。
26、放电电压，但是其 放电时间高达2800 s左右，延长放电时间达1600 s左右，是空白组放电时间的一倍多。同 时与半紫菜嗪配体相比，金属配合物（Mn，Fe）能够更好的催化锂/亚硫酰氯电池，提高放电 电压。此实验数据表明，半紫菜嗪锰和半紫菜嗪铁能够提高锂/亚硫酰氯电池的放电电压， 半紫菜嗪钴能够大大延长电池放电时间。 0042 （4）半紫菜嗪金属配合物（Ni，Cu，Zn）对Li/SOCl 2 电池性能的催化效果 说 明 书CN 102856564 A 6/6页 8 发明人将半紫菜嗪金属配合物（Mn，Fe，Co）加入电池的电解质中后，观察了电池放电电 压随放电时间的变化关系（图4）。实验结果表明，。
27、与无催化剂的电池相比，在分别加入半紫 菜嗪镍，半紫菜嗪铜和半紫菜嗪锌后，电池放电电压在最高时分别可提高大约0.08 V，0.08 V和0.03 V，并且其放电时间都延长了600 s以上，具有较好的催化活性。与半紫菜嗪配体 相比，加入镍、铜和锌金属配合物的放电电压比加入半紫菜嗪配体的放电电压大大提高。 0043 （5）半紫菜嗪及其金属配合物对Li/SOCl 2 电池性能的催化效果总结 半紫菜嗪及其金属配合物对锂/亚硫酰氯电池性能都有催化作用。其催化活性大小为 半紫菜嗪铜半紫菜嗪镍半紫菜嗪铁半紫菜嗪锌半紫菜嗪锰半紫菜嗪半紫菜 嗪钴。半紫菜嗪钴的加入大大延长了放电时间，几乎是空白组放电时间的两倍多。。
28、从延长 电池系统放电时间方面考虑，半紫菜嗪钴半紫菜嗪镍半紫菜嗪锌半紫菜嗪铜半紫 菜嗪铁半紫菜嗪半紫菜嗪锰。总体来说，合成的半紫菜嗪及其金属配合物对锂/亚硫 酰氯电池均具有催化活性。 0044 尽管本发明仅公开了半紫菜嗪锰、铁、钴、镍、铜和锌的配合物，可以预见，其他半 紫菜嗪过渡金属配合物对锂/亚硫酰氯电池同样具有催化活性。对于本领域普通技术人员 来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明权利要 求的保护范围。 说 明 书CN 102856564 A 1/2页 9 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102856564 A 2/2页 10 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102856564 A 10 。