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1、(10)申请公布号 CN 102881388 A (43)申请公布日 2013.01.16 C N 1 0 2 8 8 1 3 8 8 A *CN102881388A* (21)申请号 201210332619.3 (22)申请日 2012.09.07 H01C 7/10(2006.01) H01C 7/115(2006.01) H01C 1/142(2006.01) H01C 17/00(2006.01) H01C 17/28(2006.01) (71)申请人广州新莱福磁电有限公司 地址 510640 广东省广州市天河区五山金慧 街88号 (72)发明人周水明 王学钊 (74)专利代理机构广。
2、州三环专利代理有限公司 44202 代理人王基才 (54) 发明名称 铜合金电极钛酸锶钡钙环形压敏电阻器及其 制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种环形压敏电阻器，其包括 一个环形压敏电阻器陶瓷基片和三个或者三个以 上连接于环形压敏电阻器陶瓷基片的上端面、下 端面或侧面上的电极，其中，环形压敏电阻器陶瓷 基片由钛酸锶钡钙制成，电极为铜合金电极。本发 明环形压敏电阻器采用铜合金电极，铜合金电极 与无铅的Sn-Cu焊锡丝、Sn-Ag焊锡丝等浸润性良 好，具有理想的可焊接性和抗氧化性。此外，本发 明还公开了一种环形压敏电阻器的制备方法。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图1。
3、页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种环形压敏电阻器，包括一个环形压敏电阻器陶瓷基片和三个或者三个以上连接 于环形压敏电阻器陶瓷基片的上端面、下端面或侧面上的电极，其特征在于：所述环形压敏 电阻器陶瓷基片由钛酸锶钡钙制成，所述电极为铜合金电极。 2.根据权利要求1所述的环形压敏电阻器，其特征在于：所述铜合金电极中含有铜 合金和玻璃粉、硅酸盐、氧化硼、氧化铋中的一种或几种，其中，玻璃粉、硅酸盐、氧化硼、氧 化铋中的一种或几种的质量百分含量为228%，铜合金的质量百分含量为7298%，优选为 8595。
4、%。 3.根据权利要求2所述的环形压敏电阻器，其特征在于：所述铜合金为Cu与Sn、Ag、 Au、黄铜、青铜、Zn、Be、Al、Ni中的一种或几种形成的合金，其中，Sn、Ag、Au、黄铜、青铜、Zn、 Be、Al、Ni中的一种或几种的质量百分含量为0.140%，优选为0.530%。 4.一种环形压敏电阻器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (a)由钛酸锶钡钙瓷料制备钛酸锶钡钙环形压敏电阻器的瓷坯； (b)将步骤(a)中制得的瓷坯在高温下排胶； (c)将步骤(b)中制得的排胶后的瓷坯在还原性气氛中进行还原烧结，制成陶瓷基片； (d)将步骤(c)中制得的陶瓷基片在在7001000下氧化； (e)。
5、将铜合金浆料印刷到步骤(d)所制得的陶瓷基片上并干燥，形成铜合金电极图案； (f)将干燥后的陶瓷基片在氮气或氮氢混合气氛中烧渗铜合金电极，温度为 600900，制得铜合金电极钛酸锶钡钙环形压敏电阻器。 5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中的高温排胶在 10001300下进行。 6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中的还原性气体为氢气 或氮氢混合气氛，还原烧结温度为10501450。 7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(e)中的铜合金电极中含有 铜合金和玻璃粉、硅酸盐、氧化硼、氧化铋中的一种或几种，其中，玻璃粉、硅酸盐、氧化硼。
6、、 氧化铋中的一种或几种的质量百分含量为228%，铜合金的质量百分含量为7298%，优选 为8595%。 8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(e)中的铜合金为Cu与Sn、 Ag、Au、黄铜、青铜、Zn、Be、Al、Ni中的一种或几种形成的合金，其中，Sn、Ag、Au、黄铜、青铜、 Zn、Be、Al、Ni中的一种或几种的质量百分含量为0.140%，优选为0.530%。 9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(e)中，铜合金浆料丝网印 刷在陶瓷基片上，丝网目数为150350，干燥温度为80200，优选为100150。 10.根据权利要求4至9中任一项所述的制备方。
7、法，其特征在于，所述步骤(a)中，钛 酸锶钡钙瓷坯是由SrCO 3 、BaCO 3 、CaCO 3 与TiO 2 混料在10001350下合成钛酸锶钡钙粉料 后，与Nb 2 O 5 、La 2 O 3 、Ta 2 O 5 中的一种或几种物质和SiO 2 、MnCO 3 混合、干燥、压制而成。 权 利 要 求 书CN 102881388 A 1/5页 3 铜合金电极钛酸锶钡钙环形压敏电阻器及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于环形压敏电阻器制备领域，更具体的说，本发明涉及一种以铜合金作 为电极的钛酸锶钡钙环形压敏电阻器及其制备方法。 背景技术 0002 环形压敏电阻器主要用于微电机上，起到。
8、吸收火花和消除噪音的作用。通常，环形 压敏电阻器包括环形电阻器陶瓷基片和连接于环形电阻器陶瓷基片上的三个或三个以上 的电极，电极可以连接于环形电阻器陶瓷基体的上端面、下端面或侧面上。 0003 目前，环形压敏电阻器上使用的电极主要为银电极，通常需要印刷两层银浆，其 中，底层为欧姆浆料，以保证压敏性能的稳定性；表层为普通银浆，以增大银电极的可焊接 性。 0004 由于银浆的主要组分Ag价格高，给厂家带来了很大的成本压力，很大程度上限制 了其大规模使用。因此，业界开始考虑用价格较低的金属电极，如纯铜电极来代替银电极。 采用铜电极制备环形压敏电阻器不仅可以降低生产成本，而且由于铜浆料可以实现欧姆接 。
9、触，在丝印浆料的过程中工艺相对简单。 0005 上世纪90年代末，日本TDK公司已经批量生产铜电极钛酸锶环形压敏电阻器，其 制备方法主要采用化学镀、电镀和热处理，但是，没有给出具体的制备参数且工艺复杂。此 外，在实际的应用中发现：纯铜电极容易氧化，焊接性能较差，焊接时间较长，导致后续生产 成本增加，对纯铜电极环形压敏电阻器的市场推广不利。 0006 有鉴于此，确有必要提供一种新型的环形压敏电阻器，其电极具有良好的抗氧化 性和可焊接性。 发明内容 0007 本发明的目的在于：提供一种具有良好抗氧化性和可焊接性的电极的环形压敏电 阻器及其制备方法。 0008 为了实现上述发明目的，本发明提供了一种。
10、环形压敏电阻器，其包括一个环形压 敏电阻器陶瓷基片和三个或者三个以上连接于环形压敏电阻器陶瓷基片的上端面、下端面 或侧面上的电极，其中，环形压敏电阻器陶瓷基片由钛酸锶钡钙制成，电极为铜合金电极。 0009 作为本发明环形压敏电阻器的一种改进，所述铜合金电极中含有铜合金和玻璃 粉、硅酸盐、氧化硼、氧化铋中的一种或几种，其中，玻璃粉、硅酸盐、氧化硼、氧化铋中的一 种或几种的质量百分含量为228%，铜合金的质量百分含量为7298%，优选为8595%。 0010 作为本发明环形压敏电阻器的一种改进，所述铜合金为Cu与Sn、Ag、Au、黄铜、青 铜、Zn、Be、Al、Ni中的一种或几种形成的合金，其中，。
11、Sn、Ag、Au、黄铜、青铜、Zn、Be、Al、Ni 中的一种或几种的质量百分含量为0.140%，优选为0.530%。 0011 为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种环形压敏电阻器的制备方法，其包 括以下步骤： 说 明 书CN 102881388 A 2/5页 4 0012 (a)由钛酸锶钡钙瓷料制备钛酸锶钡钙环形压敏电阻器的瓷坯； 0013 (b)将步骤(a)中制得的瓷坯在高温下排胶； 0014 (c)将步骤(b)中制得的排胶后的瓷坯在还原性气氛中进行还原烧结，制成陶瓷 基片； 0015 (d)将步骤(c)中制得的陶瓷基片在在7001000下氧化； 0016 (e)将铜合金浆料印刷到步骤。
12、(d)所制得的陶瓷基片上并进燥，形成铜合金电极 图案； 0017 (f)将干燥后的陶瓷基片在氮气或氮氢混合气氛中烧渗铜合金电极，温度为 600900，制得铜合金电极钛酸锶钡钙环形压敏电阻器。 0018 作为本发明环形压敏电阻器的制备方法的一种改进，所述步骤(b)中，高温排胶 在10001300下进行。 0019 作为本发明环形压敏电阻器的制备方法的一种改进，所述步骤(c)中，还原性气 体为氢气或氮氢混合气氛，还原烧结温度为10501450。 0020 作为本发明环形压敏电阻器的制备方法的一种改进，所述步骤(e)中，铜合金电 极中含有铜合金和玻璃粉、硅酸盐、氧化硼、氧化铋中的一种或几种，其中，玻。
13、璃粉、硅酸 盐、氧化硼、氧化铋中的一种或几种的质量百分含量为228%，铜合金的质量百分含量为 7298%，优选为8595%。 0021 作为本发明环形压敏电阻器的制备方法的一种改进，所述步骤(e)中，铜合金为 Cu与Sn、Ag、Au、黄铜、青铜、Zn、Be、Al、Ni中的一种或几种形成的合金，其中，Sn、Ag、Au、 黄铜、青铜、Zn、Be、Al、Ni中的一种或几种的质量百分含量为0.140%，优选为0.530%。 0022 作为本发明环形压敏电阻器的制备方法的一种改进，所述步骤(e)中，铜合金浆 料丝网印刷在陶瓷基片上，丝网目数为150350，干燥温度为80200，优选为100150。 00。
14、23 作为本发明环形压敏电阻器的制备方法的一种改进，所述步骤(a)中，钛酸锶钡 钙瓷坯是由SrCO 3 、BaCO 3 、CaCO 3 与TiO 2 混料在10001350下合成钛酸锶钡钙粉料后，与 Nb 2 O 5 、La 2 O 3 、Ta 2 O 5 中的一种或几种物质和SiO 2 、MnCO 3 混合、干燥、压制而成。 0024 相对于现有技术，本发明铜合金电极钛酸锶钡钙环形压敏电阻器采用铜合金电 极，铜合金电极与无铅的Sn-Cu焊锡丝、Sn-Ag焊锡丝等具有良好的浸润性，可焊接性相对 铜电极有明显提高：焊接温度相对铜电极可降低520，焊接效率可提高10%。此外，铜合 金具有在更低的温。
15、度下烧结，能实现更好的欧姆接触和更好的抗氧化性能，可延长环形压 敏电阻器的使用寿命，电性能也能达到与银电极环形压敏电阻器相当的水平。 附图说明 0025 下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明，其 中： 0026 图1是铜合金电极位于端面的钛酸锶钡钙环形压敏电阻的结构示意图。 0027 图2是铜合金电极位于侧面的钛酸锶钡钙环形压敏电阻的结构示意图。 0028 其中，10为钛酸锶钡钙环形压敏陶瓷基片，20为铜合金电极。 具体实施方式 说 明 书CN 102881388 A 3/5页 5 0029 以下结合附图和实施例，对本发明环形压敏电阻器及其制备方法进行详细说明。 但。
16、是，可以理解的是，本发明的实施例不限于此。 0030 实施例1 0031 第一步，首先将SrCO 3 、BaCO 3 、CaCO 3 与TiO 2 按摩尔比1：1称量混合，在1050下 合成钛酸锶钡钙粉料，其中，SrCO 3 、BaCO 3 和CaCO 3 的摩尔比为(0.300.60)：(0.200.50)： (0.150.50)； 0032 第二步，将制得的钛酸锶钡钙粉料和Nb 2 O 5 、La 2 O 3 、Ta 2 O 5 中的一种或几种与SiO 2 、 MnCO 3 一起混合、干燥、压制制得钛酸锶钡钙环形压敏电阻器的瓷坯，所得瓷坯在1250下 进行高温排胶，其中，Nb 2 O 5 。
17、、La 2 O 3 、Ta 2 O 5 中的一种或几种物质的摩尔含量为0.1%5%，SiO 2 与 MnCO 3 的摩尔含量分别为0.02%7%和0.01%3%； 0033 第三步，将排胶后的瓷坯在还原气氛中进行还原烧结，具体方法是通过NH 3 分解所 获得的氮氢混合气氛，还原烧结温度为1400； 0034 第四步，为了使陶瓷片产生压敏效应，采用高温空气炉在850对还原烧结后的陶 瓷进行氧化处理； 0035 第五步，采用丝网印刷工艺制备Cu-Sn合金电极，其中，Cu-Sn合金浆料的配方如 下：铜粉的质量百分含量为60%，Sn粉的质量百分含量为5%，B-Bi-Si系玻璃粉的质量百分 含量为8%，。
18、乙基纤维素的质量百分含量为2.5%，溶剂为质量百分含量10%的松油醇和14.5% 的柠檬酸二丁酯，将Cu-Sn合金电极浆料采用200目的丝网印刷到氧化后的陶瓷基片上，以 一次印刷的方式在钛酸锶钡钙环形压敏陶瓷基片的端面上印出3个电极，之后将印刷有铜 合金电极浆料的陶瓷片在100下进行干燥； 0036 第六步，将干燥后的陶瓷片在氮气气氛中烧渗铜合金电极，温度为650，制得本 发明铜合金电极钛酸锶钡钙环形压敏电阻器，其具体结构如图1所示，包括钛酸锶钡钙环 形压敏陶瓷基片10和连接于钛酸锶钡钙环形压敏陶瓷基片10上的铜合金电极20。根据本 发明的其他实施方式，铜合金电极20也可以连接于钛酸锶钡钙环形。
19、压敏陶瓷基片10的侧 面上，请参阅图2所示。 0037 实验检测证明，根据实施例1制得的铜合金电极钛酸锶钡钙环形压敏电阻器可在 320下焊接，每个电极的焊接时间为0.5s，而铜电极的环形压敏电阻器要340才能达到 同样的焊接状态。 0038 实施例2 0039 第一步：首先将SrCO 3 、BaCO 3 、CaCO 3 与TiO 2 按摩尔比1：1称量混料，在1200下 合成钛酸锶钡钙粉料，其中，SrCO 3 、BaCO 3 和CaCO 3 的摩尔比为(0.300.60)：(0.200.50)： (0.150.50)； 0040 第二步：采用钛酸锶钡钙粉料制备钛酸锶钡钙环形压敏电阻器的瓷坯，瓷。
20、坯 在1150下进行高温排胶，其中，Nb 2 O 5 、La2O 3 、Ta 2 O 5 中的一种或几种物质的摩尔含量为 0.1%5%，SiO 2 与MnCO 3 的摩尔含量分别为0.02%7%和0.01%3%； 0041 第三步：将排胶后的瓷坯在氢气气氛中进行还原烧结，烧结温度为1300； 0042 第四步：为使陶瓷片产生压敏效应，采用高温空气炉在880对还原烧结后的陶 瓷进行氧化处理； 0043 第五步，采用丝网印刷工艺制备Cu-黄铜合金电极，其中，Cu-黄铜合金浆料的配 说 明 书CN 102881388 A 4/5页 6 方如下：铜粉的质量百分含量为50%，黄铜粉的质量百分含量为20%。
21、，B-Bi-Si系玻璃粉的质 量百分含量为5%，乙基纤维素的质量百分含量为3%，溶剂为质量百分含量10%的萜品醇和 12%的二乙二醇丁醚，将铜合金电极浆料采用250目的丝网印刷到氧化后的陶瓷基片上，采 用两次印刷的方式在钛酸锶钡钙环形压敏陶瓷基片的端面上印出5个电极，将印刷有铜合 金电极浆料的陶瓷片在120下进行干燥； 0044 第六步，将干燥后的陶瓷片在氮氢混合气氛中烧渗铜合金电极，温度为750，制 得本发明实施例2铜合金电极钛酸锶钡钙环形压敏电阻器。 0045 实施例3 0046 第一步，首先将SrCO 3 、BaCO 3 、CaCO 3 与TiO 2 按摩尔比1：1称量混料，在1320下。
22、 合成钛酸锶钡钙粉料，其中，SrCO 3 、BaCO 3 和CaCO 3 的摩尔比为(0.300.60)：(0.200.50)： (0.150.50)； 0047 第二步，采用钛酸锶钡钙粉料制备钛酸锶钡钙环形压敏电阻器的瓷坯，所得瓷坯 在1080下进行高温排胶，其中，Nb 2 O 5 、La 2 O 3 、Ta 2 O 5 中的一种或几种物质的摩尔含量为 0.1%5%，SiO 2 与MnCO 3 的摩尔含量分别为0.02%7%和0.01%3%； 0048 第三步，将排胶后的瓷坯在还原气氛中进行还原烧结，具体方法是通过NH 3 分解所 获得的氮氢混合气氛，还原烧结温度为1320； 0049 第四。
23、步，为使陶瓷片产生压敏效应，采用高温空气炉在950对还原烧结后的陶瓷 进行氧化处理； 0050 第五步，采用丝网印刷工艺制备Cu-Sn-Ag合金电极，其中，Cu-Sn-Ag合金浆料的 配方如下：铜粉的质量百分含量为58%，Sn粉的质量百分含量为5%，Ag粉的质量百分含量 为2，B-Bi-Si系玻璃粉的质量百分含量为10%，乙基纤维素的质量百分含量为3%，溶剂为 质量百分含量10%的萜品醇和12%的二乙二醇丁醚，将铜合金电极浆料采用180目的丝网 印刷到氧化后的陶瓷基片上，采用两次印刷在钛酸锶钡钙环形压敏陶瓷基片的侧面上印出 3个电极，将印有铜合金电极浆料的陶瓷片在140下进行干燥； 0051 。
24、第六步，将干燥后的陶瓷片在氮气气氛中烧渗铜合金电极，温度为720，制得铜 合金电极钛酸锶钡钙环形压敏电阻器。 0052 经试验检测，相对于现有技术，本发明铜合金电极钛酸锶钡钙环形压敏电阻器采 用铜合金电极，铜合金电极与无铅的Sn-Cu焊锡丝、Sn-Ag焊锡丝等具有良好的浸润性， 可焊接性相对铜电极有明显提高：焊接温度相对铜电极可降低520，焊接效率可提高约 10%。 0053 此外，铜合金可以在更低的温度下烧结，能实现更好的欧姆接触(如下表所示，表 中仅以实施例1铜合金电极与纯铜电极进行比较，实施例2、3铜合金电极与实施例1铜合 金电极类似，不再赘述)。在常温状态下铜电极样品放置10天已有轻微。
25、的氧化，而铜合金电 极样品放置30天仍无氧化现象，因此，铜合金电极具有更好的抗氧化性能，可延长环形压 敏电阻器的使用寿命，电性能也能达到与银电极环形压敏电阻器相当的水平。 说 明 书CN 102881388 A 5/5页 7 0054 0055 根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方 式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本 发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书 中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。 说 明 书CN 102881388 A 1/1页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102881388 A 。