半导体密封用树脂组合物及使用其的半导体装置.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201180014076.4

申请日:

2011.03.14

公开号:

CN102791796A

公开日:

2012.11.21

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08L 63/00申请公布日:20121121|||实质审查的生效IPC(主分类):C08L 63/00申请日:20110314|||公开

IPC分类号:

C08L63/00; C08G59/20; C08K3/00; H01L23/29; H01L23/31

主分类号:

C08L63/00

申请人:

住友电木株式会社

发明人:

田中祐介

地址:

日本东京都

优先权:

2010.03.15 JP 2010-057531; 2010.03.15 JP 2010-057530

专利代理机构:

北京集佳知识产权代理有限公司 11227

代理人:

金世煜;苗堃

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内容摘要

根据本发明,提供一种半导体密封用树脂组合物,其中含有环氧树脂(A)、固化剂(B)和无机填充材料(C),上述环氧树脂(A)含有式(1)表示的环氧树脂(A-1),上述环氧树脂(A-1)含有在上述式(1)中n≥1的成分、和在上述式(1)中n=0的成分(a1)(在式(1)中,R1为碳原子数1~6的烃基,R2为碳原子数1~6的烃基或碳原子数6~14的芳香族烃基,互相可以相同也可以不同,a为0~4的整数,b为0~4的整数,n为0以上的整数)。

权利要求书

1.一种半导体密封用树脂组合物,其中,含有环氧树脂(A)、固化剂(B)和无机填充材(C),所述环氧树脂(A)含有式(1)表示的环氧树脂(A-1),在式(1)中,R1为碳原子数1~6的烃基,R2为碳原子数1~6的烃基或者碳原子数6~14的芳香族烃基,互相可以相同也可以不同,a为0~4的整数,b为0~4的整数,n为0以上的整数,所述环氧树脂(A-1)含有在所述式(1)中n≥1的成分和在所述式(1)中n=0的成分(a1)。2.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物,其中,所述环氧树脂(A-1)含有在所述式(1)中n=1的成分(a2),相对于所述环氧树脂(A-1)的峰值整体,用FD-MS测定的所述成分(a1)的峰值强度为50%~90%,相对于所述环氧树脂(A-1)的峰值整体,所述成分(a2)的峰值强度为10%~50%。3.根据权利要求2所述的半导体密封用树脂组合物,其中,用FD-MS测定的所述成分(a2)的峰值强度P2相对于所述成分(a1)的峰值强度P1之比P2/P1为0.1~1.0。4.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物,其中,相对于由凝胶渗透色谱得到的所述环氧树脂(A-1)的总峰值面积,所述成分(a1)的峰值面积为70面积%~95面积%。5.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物,其中,所述环氧树脂(A-1)在150℃时的ICI粘度为0.1dPa·sec~3.0dPa·sec。6.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物,其中,所述环氧树脂(A-1)在150℃时的软化点为55℃~90℃。7.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物,其中,所述环氧树脂(A-1)的环氧当量为210g/eq~250g/eq。8.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物,其中,所述固化剂(B)为酚醛树脂系固化剂。9.根据权利要求8所述的半导体密封用树脂组合物,其中,所述酚醛树脂系固化剂含有选自具有2个以上苯酚骨架的酚醛树脂(B-1)和具有羟基萘骨架或二羟基萘骨架的萘酚树脂(B-2)中的至少1种树脂。10.根据权利要求9所述的半导体密封用树脂组合物,其中,所述酚醛树脂系固化剂含有选自式(2)表示的酚醛树脂(b1)、式(3)表示的萘酚树脂(b2)和式(4)表示的萘酚树脂(b3)中的至少1种树脂,式(2)中,R3为碳原子数1~6的烃基或者碳原子数6~14的芳香族烃基,互相可以相同也可以不同,c1为0~4的整数,c2为0~3的整数,互相可以相同也可以不同,d为1~10的整数,e为0~10的整数,重复数d表示的结构单元和重复数e表示的结构单元可以各自连续排列,也可以互相交替排列,还可以随机排列;在式(3)中,R4为羟基或氢原子,R5为碳原子数1~6的烃基或碳原子数6~14的芳香族烃基,互相可以相同也可以不同,R6为碳原子数1~6的烃基或者碳原子数6~14的芳香族烃基,互相可以相同也可以不同,f为0~3的整数,g为0~5的整数,h为1~2的整数,m、n相互独立地为1~10的整数,m+n≥2,重复数m表示的结构单元和重复数n表示的结构单元可以各自连续排列,也可以互相交替排列,还可以随机排列,相互之间必须存在-CH2-;在式(4)中,R7为碳原子数1~6的烃基或者碳原子数6~14的芳香族烃基,互相可以相同也可以不同,k1为0~6的整数,k2为0~4的整数,互相可以相同也可以不同,s为0~10的整数,t为1~2的整数。11.根据权利要求10所述的半导体密封用树脂组合物,其中,相对于所述固化剂(B)100质量份,选自所述酚醛树脂(b1)、所述萘酚树脂(b2)、以及所述萘酚树脂(b3)中的至少1种树脂的量为50质量份~100质量份。12.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物,其中,相对于所述半导体密封用树脂组合物的总质量,所述无机填充材(C)的量为70质量%~93质量%。13.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物,其中,相对于所述环氧树脂(A)100质量份,所述环氧树脂(A-1)的量为50质量份~100质量份。14.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物,其中,进一步含有固化促进剂(D)。15.根据权利要求14所述的半导体密封用树脂组合物,其中,所述固化促进剂(D)含有选自四取代化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物,化合物与硅烷化合物的加成物中的至少1种固化促进剂。16.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物,其中,进一步含有在构成芳香环的2个以上邻接的碳原子上分别键合有羟基的化合物(E)。17.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物,其中,进一步含有偶联剂(F)。18.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物,其中,进一步含有无机阻燃剂(G)。19.一种半导体装置,其中,包括用权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物进行密封的半导体元件。

说明书

半导体密封用树脂组合物及使用其的半导体装置

技术领域

本发明涉及一种半导体密封用树脂组合物以及使用它的半导体装
置。

背景技术

出于半导体元件的保护、电绝缘性的确保、操作的容易化等目的,
对半导体装置进行密封。对于半导体元件的密封,由于生产率、成本、
可靠性等优异,所以利用环氧树脂组合物的传递成型的密封成为主流。
为了应对电子设备的小型化、轻型化、高性能化的市场要求,不仅进行
半导体元件的高集成化、半导体装置的小型化、高密度化,而且开发了
表面安装这种新的接合技术,使其实用化。上述技术动向还波及到半导
体密封用树脂组合物,要求性能也日益高度化、多样化。

例如,对于表面安装中使用的焊锡,向以环境问题为背景的无铅焊
锡进行替换。无铅焊锡的熔点与以往的焊铅/焊锡相比较高,回流安装
温度从以往的220℃~240℃开始增加至240℃~260℃。由此在安装时,
有时在半导体装置内产生树脂裂缝、剥离,或耐焊接性不足。

另外,出于对以往的密封用树脂组合物赋予阻燃性的目的,使用含
溴环氧树脂和氧化锑作为阻燃剂,从近年的环境保护、安全性提高的观
点考虑,撤销这些的化合物的机会增加。

进而,近年来,普及了汽车、移动电话等以在屋外使用为前提的电
子设备,在这些用途中,要求比以往的个人计算机、家电制品更严峻环
境下的动作可靠性。特别是在车载用途中,要求高温保管特性作为必须
要求的项目之一,所以要求该用途中使用的半导体能够在150~180℃的
高温下维持其动作、功能。

作为现有技术,提出了通过使用含有具有萘骨架的环氧树脂、具有
萘骨架的酚醛树脂固化剂的半导体树脂组合物来提高高温保管特性和
耐焊接性的方法(例如,参照专利文献1、2),通过配合含有磷酸的化
合物来提高高温保管特性和耐燃性的方法(例如,参照专利文献3、4)。
然而,这些有时连续成型性、耐粘结性、耐燃性、耐焊接性的平衡不充
分。如以上所述,在使车载用电子设备等小型化和普及时,要求特性平
衡良好地满足连续成型性、耐燃性、耐焊接性、高温保管的密封用树脂
组合物。

专利文献1:日本特开2007-031691号公报

专利文献2:日本特开平06-216280号公报

专利文献3:日本特开2006-161055号公报

专利文献4:日本特开2006-176792号公报

发明内容

本发明通过使用具有特殊结构的环氧树脂,提供以比以往高的水平
在连续成型性、耐粘结性、耐燃性、耐焊接性以及高温保管特性的平衡
方面优异的密封用树脂组合物、以及使用了该密封用树脂组合物的可靠
性优异的半导体装置。

根据本发明,提供一种半导体密封用树脂组合物,其中,含有环氧
树脂(A)、固化剂(B)和无机填充材(C),

上述环氧树脂(A)含有式(1)表示的环氧树脂(A-1),


(在式(1)中,R1为碳原子数1~6的烃基,R2为碳原子数1~6
的烃基或者碳原子数6~14的芳香族烃基,互相可以相同也可以不同,
a为0~4的整数,b为0~4的整数,n为0以上的整数。)

上述环氧树脂(A-1)含有在上述式(1)中n≥1的成分和在上述
式(1)中n=0的成分(a1)。

根据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,
相对于上述环氧树脂(A-1)的峰值整体,用FD-MS测定的上述成分(a1)
的峰值强度为50%~90%,相对于上述环氧树脂(A-1)的峰值整体,
在上述式(1)中n=1的成分(a2)的峰值强度为10%~50%。

根据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,
用FD-MS测定的上述成分(a2)的峰值强度P2相对于上述成分(a1)
的峰值强度P1之比P2/P1为0.1~1.0。

根据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,
相对于由凝胶渗透色谱得到的上述环氧树脂(A-1)的总峰值面积,上
述成分(a1)的峰值面积为70面积%~95面积%。

根据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,
上述环氧树脂(A-1)在150℃时的ICI粘度为0.1dPa·sec~3.0dPa·sec。

根据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,
上述环氧树脂(A-1)在150℃时的软化点为55℃~90℃。

根据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,
上述环氧树脂(A-1)的环氧当量为210g/eq~250g/eq。

根据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,
上述固化剂(B)为酚醛树脂系固化剂。

根据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,
上述酚醛树脂系固化剂含有选自具有2个以上苯酚骨架的酚醛树脂
(B-1)和具有羟基萘骨架或者二羟基萘骨架的萘酚树脂(B-2)中的至
少1种树脂。

根据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,
上述酚醛树脂系固化剂含有选自式(2)表示的酚醛树脂(b1)、式(3)
表示的萘酚树脂(b2)和式(4)表示的萘酚树脂(b3)中的至少1种
树脂,


(式(2)中,R3为碳原子数1~6的烃基或者碳原子数6~14的
芳香族烃基,互相可以相同也可以不同,c1为0~4的整数,c2为0~3
的整数,互相可以相同也可以不同,d为1~10的整数,e为0~10的
整数,重复数d表示的结构单元和重复数e表示的结构单元可以各自连
续排列,也可以互相交替排列,还可以随机排列。)


(在式(3)中,R4为羟基或氢原子,R5为碳原子数1~6的烃基
或碳原子数6~14的芳香族烃基,互相可以相同也可以不同,R6为碳
原子数1~6的烃基或者碳原子数6~14的芳香族烃基,互相可以相同
也可以不同,f为0~3的整数,g为0~5的整数,h为1~2的整数,
m、n相互独立地为1~10的整数,m+n≥2,重复数m表示的结构单
元和重复数n表示的结构单元可以各自连续排列,也可以互相交替排
列,还可以随机排列,相互之间必须存在-CH2-。)


(在式(4)中,R7为碳原子数1~6的烃基或者碳原子数6~14
的芳香族烃基,互相可以相同也可以不同,k1为0~6的整数,k2为0~
4的整数,互相可以相同也可以不同,s为0~10的整数,t为1~2的
整数。)

根据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,
相对于上述固化剂(B)100质量份,选自上述酚醛树脂(b1)、上述萘
酚树脂(b2)、以及上述萘酚树脂(b3)中的至少1种树脂的量为50质
量份~100质量份。

根据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,
相对于上述半导体密封用树脂组合物的总质量,上述无机填充材(C)
的量为70质量%~93质量%。

根据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,
相对于上述环氧树脂(A)100质量份,上述环氧树脂(A-1)的量为50
质量份~100质量份。

根据本发明的一个实施方式,上述半导体密封用树脂组合物进一步
含有固化促进剂(D)。

根据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,
上述固化促进剂(D)含有选自四取代化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、
膦化合物与醌化合物的加成物,化合物与硅烷化合物的加成物中的至
少1种固化促进剂。

根据本发明的一个实施方式,上述半导体密封用树脂组合物进一步
含有在构成芳香环的2个以上邻接的碳原子上分别键合有羟基的化合物
(E)。

根据本发明的一个实施方式,上述半导体密封用树脂组合物进一步
含有偶联剂(F)。

根据本发明的一个实施方式,上述半导体密封用树脂组合物进一步
含有无机阻燃剂(G)。

根据本发明,提供一种包括用上述半导体密封用树脂组合物进行密
封的半导体元件的半导体装置。

根据本发明,能够得到在不使用卤素化合物和锑化合物的条件下显
示出耐燃性、并以比以往高的水平在连续成型性、耐粘结性、耐焊接性
以及高温保管特性的平衡方面优异的半导体密封用树脂组合物、以及使
用了该密封用树脂组合物的可靠性优异的半导体装置。

附图说明

图1是表示使用了本发明涉及的半导体密封用树脂组合物的半导体
装置的一个例子的剖面结构的图。

图2是表示使用了本发明涉及的半导体密封用树脂组合物的单面密
封型半导体装置的一个例子的剖面结构的图。

图3是实施例中使用的环氧树脂1的FD-MS。

图4是实施例中使用的环氧树脂2的FD-MS。

图5是比较例中使用的环氧树脂3的FD-MS。

图6是实施例中使用的环氧树脂4的GPC图表。

具体实施方式

使用附图,对本发明的半导体密封用树脂组合物和半导体装置的优
选的实施方式进行详细说明。应予说明,在附图的说明中,对同一要素
标记相同符号,省略重复的说明。

本发明的半导体密封用树脂组合物含有环氧树脂(A)、固化剂(B)
和无机填充材(C),

上述环氧树脂(A)含有下述式(1)表示的环氧树脂(A-1)。


(在式(1)中,R1为碳原子数1~6的烃基,R2为碳原子数1~6
的烃基或者碳原子数6~14的芳香族烃基,互相可以相同也可以不同,
a为0~4的整数,b为0~4的整数,n为0以上的整数。)

在本发明中,上述环氧树脂(A-1)含有在式(1)中n≥1的成分
和在式(1)中n=0的成分(a1)。另外,本发明的半导体装置的特征
是包括用上述半导体密封用树脂组合物的固化物进行密封的半导体元
件。以下,对本发明进行详细说明。

首先,对本发明的半导体密封用树脂组合物进行说明。本发明的半
导体密封用树脂组合物中,作为环氧树脂(A),可使用式(1)表示的
酚酞型环氧树脂(A-1)(以下,可称为“环氧树脂(A-1)”)。

环氧树脂(A-1)具有苯酚核与邻苯二甲酸酐骨架直接键合的基本
骨架。因此,苯酚核的旋转运动受到限制,得到的树脂组合物的强韧性、
耐热性提高。另外,苯二甲酸酐骨架的体积大,具有芳香族结构,所以
得到的树脂组合物在高温区域的弹性模量减少,在燃烧试验中迅速形成
发泡层,得到更良好的耐燃性。来自这样的苯二甲酸酐骨架结构的特征
有助于提高得到的树脂组合物的耐焊接性。特别是通过使环氧树脂
(A-1)含有作为多官能成分的聚合度n≥1的成分,从而耐焊接性显著
提高。认为这是由于:1分子中含有(n+1)个极性高的内酯结构,从
而显示出与金属表面螯合性的相互作用,另外通过含有(n+2)个环氧
基而使金属界面的交联密度提高,结果与金属的密合性提高。另外,认
为与一般的双酚型环氧树脂比较,连接基团的羟基被环氧基取代而成为
低吸水性也是其中一个原因。另外,一般的双酚型环氧树脂中,虽然聚
合度高且粘度和软化点高,但为环氧树脂(A-1)时,由于连接基团的
羟基被环氧基取代,所以粘度相对降低,因而还具有树脂组合物的流动
特性不易受损的特征。另外,环氧树脂(A-1)含有在式(1)中n=0
的成分(a1)。成分(a1)是含有邻苯二甲酸酐骨架并使其与苯酚核键
合的结构。苯酚核与邻苯二甲酸酐骨架牢固地键合,苯酚核几乎无法自
由旋转。通过含有这样结构的成分(a1),能够减少树脂组合物的吸水
率,能够提高强韧性、耐热性。另外,在式(1)中n=1的成分(a2)
在分子中具有2个环氧基,所以能够减少在回流温度(240℃~260℃)
的弹性模量。通过分子中的羰基结构和醚结构等极性结构,使对金属表
面的密合性提高,与上述的低吸水性、低热态弹性模量对应,半导体密
封封装的耐焊接性进一步提高。并且,通过使高温区域的弹性模量减少,
能够在燃烧试验迅速形成发泡层,得到更良好的耐燃性。

式(1)中的n的值可以通过场解吸质谱法(FD-MS)而求得。对
于在检测质量(m/z)范围50~2000进行测定的、利用FD-MS分析检
测出的各峰值,能够由检测质量(m/z)得到分子量和重复数n的值,
通过对照利用GPC测定的各峰值,能够确定各n成分。进而能够由各
峰值的强度比求出各成分的含有比例(质量比例)。

本发明的环氧树脂(A-1)含有在式(1)中n≥1的成分和n=0的
成分。优选环氧树脂(A-1)含有在式(1)中n=1的成分(a2)。这些
成分的环氧树脂(A-1)中的含有比例可以由FD-MS的峰值强度的比例
计算出其含有比例。相对于环氧树脂(A-1)被检测出的峰值整体,优
选利用FD-MS进行测定的n=0成分(a1)的峰值强度为50%~90%,
更优选为55%~80%。式(1)的n=1成分(a2)的峰值强度优选为环
氧树脂(A-1)被检测的峰值整体的10%~50%,更优选为15%~45%。
n=1成分(a2)的含有比例的下限值为上述的范围以上的情况下,树
脂组合物的固化性是良好的,并且连续成型性、耐粘结性良好。n=1
成分(a2)的含有比例的上限值为上述范围以下的情况下,树脂组合物
的流动性良好。应予说明,环氧树脂(A-1)只要含有作为多官能成分
的聚合度n≥1的结构即可,也可以含有式(1)中的n个重复单元结构
中的缩水甘油醚为被缩水甘油化之前的羟基的成分。

利用FD-MS测定的、成分(a2)的峰值强度P2相对于成分(a1)
的峰值强度P1之比P2/P1优选为0.1~1.0,更优选为0.3~0.8。

环氧树脂(A-1)中的成分(a1)的含有比例优选在凝胶渗透色谱
(GPC)测定中,相对于环氧树脂(A-1)的总峰值面积为70面积%以
上,进一步优选为80面积%以上。成分(a1)的含有比例的下限值为
上述的范围内的情况下,树脂组合物的流动性良好。另外,成分(a1)
的含有比例的上限值通过凝胶渗透色谱(GPC)测定优选为95面积%
以下,进一步优选为90面积%以下。单体成分的含有比例的上限值为
上述的范围内的情况下,树脂组合物的流动特性、固化性的平衡良好,
并且连续成型性良好。

环氧树脂(A-1)的粘度在150℃的ICI粘度测定中,优选为
0.1dPa·sec~3.0dPa·sec,更优选为0.2dPa·sec~2.0dPa·sec,特别
优选为0.3dPa·sec~1.5dPa·sec。ICI粘度的下限值为上述的范围内
的情况下,树脂组合物的固化性和耐燃性良好。另一方面,上限值为上
述的范围内的情况下,树脂组合物的流动性良好。应予说明,ICI粘度
可使用M.S.T.Engineering株式会社制ICI Cone-plate Viscometers进行
测定。

环氧树脂(A-1)在150℃的软化点优选为55℃~90℃,更优选为
65℃~80℃。软化点的下限值为上述的范围以上的情况下,树脂组合物
的耐粘结性良好。另一方面,上限值为上述的范围以下的情况下,树脂
组合物的流动性良好。

环氧树脂(A-1)的环氧当量优选为210g/eq~250g/eq,更优选为
225g/eq~240g/eq。环氧当量为上述的范围内的情况下,树脂组合物的
流动性、固化性与耐燃性良好。

以下示出环氧树脂(A-1)的合成方法的一个例子。环氧树脂(A-1)
由二阶段的缩水甘油化反应而得到。作为第一阶段,将含有酚酞类和表
卤代醇类、且根据需要含有有机溶剂的混合物在60~100℃下进行加热
搅拌,进行酚酞类和表卤代醇类的醚化反应后,通过在50~100℃的温
度条件下依次或连续地添加碱金属氢氧化物而进行缩水甘油化,进而为
了充分地进行反应而在50~100℃下进行反应。此处,通过改变酚酞类
与表卤代醇类的比率,能够控制目标合成物的环氧树脂(A-1)的中间
体的分子量。例如,对于酚酞类,若将表卤代醇类以1~3倍的重量进
行缩水甘油化反应,则能够合成含有n≥1成分的环氧树脂(A-1)的中
间体生成物。相反,对于酚酞类,若将表卤代醇以3倍以上的重量进行
缩水甘油化反应,则能够合成n=0成分(单体)的比例非常高的环氧
树脂(A-1)。作为第二阶段,通过使第一阶段中得到的生成物和表卤代
醇类在季铵盐和碱金属氢氧化物的存在下、50~100℃的温度条件下进
行反应,能够进行中间体生成物的醇性羟基的缩水甘油化。接着,蒸馏
回收未反应的表卤代醇,向其中加入甲苯、甲基异丁基酮(MIBK)等
有机溶剂,经过水洗-脱水-过滤-脱溶剂工序,能够得到目的的环氧树脂。
另外,以减少杂质氯量等为目的,也可以在反应时,并用二烷、二甲
基亚砜(DMSO)等溶剂。

作为成为环氧树脂(A-1)的原料的酚酞类,只要是具有苯二甲酸
酐骨架、且2个苯酚与单侧的羰基键合的结构,就没有特别限定。作为
满足该条件的化合物,例如可举出酚酞、甲酚酞、二甲氧基酚酞、二氯
酚酞、α-萘酚酞等。从容易在工业上获得的观点出发,特别优选使用酚
酞。这些酚酞类可以单独或2种以上混合使用。

在得到环氧树脂(A-1)的反应中,作为表卤代醇,可使用表氯醇、
表溴醇等,优选容易从工业上获得的表氯醇。表卤代醇的使用量在第一
阶段反应中,优选相对于酚酞类的羟基1摩尔为1.0摩尔~8.0摩尔,更
优选为2.0摩尔~5.0摩尔。低于上述的范围的情况下,反应可能会不完
全,收率差。另一方面,超过上述的范围的情况下,可能成本变高、生
成物所含的氯量变多。另外,在第二阶段反应中,相对于第一阶段反应
的生成物的醇性羟基1摩尔优选为0.5摩尔~5.0摩尔,更优选为1.0摩
尔~3.0摩尔。低于上述的下限值的情况下,反应会不完全,难以进行
醇性羟基的环氧化。另一方面,超过上述的上限值的情况下,可能成本
变高、生成物所含有的氯量变多。

在得到环氧树脂(A-1)的第二阶段的反应中,可使用四甲基氯化
铵、四丁基溴化铵等作为季铵盐。相对于第一阶段反应的生成物的醇性
羟基1摩尔,季铵盐的使用量优选为0.01摩尔~0.50摩尔,更优选0.03
摩尔~0.20摩尔。

作为碱金属氢氧化物,可使用氢氧化钠、氢氧化钾等,优选为氢氧
化钠。相对于缩水甘油化的羟基1当量,碱金属氢氧化物的使用量优选
为1倍当量~10倍当量,更优选1倍当量~2倍当量。碱金属氢氧化物
可以是固体,也可以是水溶液。

本发明的半导体密封用树脂组合物在不损害环氧树脂(A-1)的效
果的范围内可以并用其他的环氧树脂。作为可并用的环氧树脂,可举出
苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三酚基甲烷型环
氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂;具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树
脂、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂;
具有亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的萘酚芳
烷基型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂等萘型环氧树脂;异氰脲酸三缩
水甘油酯、异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油酯等含有三嗪核的环氧树脂;
二环戊二烯改性酚醛型环氧树脂等有桥环状烃化合物改性酚醛型环氧
树脂。若考虑作为半导体密封用环氧树脂组合物的耐湿可靠性,则优选
作为离子性杂质的Na+离子、Cl-离子极少,从固化性方面出发,作为环
氧当量优选为100g/eq~500g/eq。这些物质可以单独使用1种,也可以
并用2种以上。

在并用这样的其他的环氧树脂的情况下,作为环氧树脂(A-1)的
配合比例,相对于环氧树脂(A)100质量份,优选为50质量份~100
质量份,更优选为60质量份~100质量份,特别优选为70质量份~100
质量份。若配合比例的下限值为上述范围以上,则能够保持树脂组合物
良好的流动性和固化性,并且能够提高连续成型性、耐粘结性、耐燃性、
耐焊接性以及高温保管特性。

环氧树脂整体的配合比例的下限值没有特别限定,在全部树脂组合
物中,优选为2质量%以上,更优选为4质量%以上。若配合比例的下
限值为上述范围以上,则能够得到充分的流动性。另外,环氧树脂整体
的配合比例的上限值也没有特别限定,在全部树脂组合物中,优选为15
质量%以下,更优选为13质量%以下。若配合比例的上限值为上述范
围以下,则能够得到良好的耐焊接性。

本发明的半导体密封用树脂组合物中使用的固化剂(B)可以为酚
醛树脂系固化剂。

本发明的酚醛树脂系固化剂优选含有选自具有含有2个以上苯酚骨
架的重复单元结构的酚醛树脂(B-1)(以下,也称为“酚醛树脂(B-1)”)
和具有羟基萘骨架或二羟基萘骨架的萘酚树脂(B-2)(以下,也称为“萘
酚树脂(B-2)”)中的至少1种酚醛树脂系固化剂。通过由将环氧树脂
(A-1)和这些酚醛树脂系固化剂组合使用而引起的的协同效果,能够
使树脂组合物的耐焊接性、高温保管特性、高密合性以及连续成型性的
平衡变得优异。从树脂组合物的高温保管特性和连续成型性的观点出
发,优选为酚醛树脂(B-1),从流动特性和耐焊接特性的观点出发,优
选为萘酚树脂(B-2)。优选根据半导体密封用树脂组合物所要求的特性
来选择上述酚醛树脂系固化剂。另外,从得到的半导体密封用树脂组合
物的耐湿可靠性的观点和半导体树脂组合物的固化性的观点出发,上述
酚醛树脂系固化剂的羟基当量优选为80g/eq~400g/eq,更优选为
90g/eq~210g/eq。若羟基当量在该范围内,则树脂组合物的固化物的交
联密度变高,固化物可具有高耐热性。

作为酚醛树脂(B-1),只要是具有含有2个与酚性羟基键合的苯环
的重复单元结构的酚醛树脂,就没有特别限定,优选以酚类和乙酰醛类
为必需原料,用酸催化剂进行聚合而成的酚醛树脂,从固化性和耐热性
的观点出发,更优选式(2)表示的酚醛树脂(b1)。在式(2)中表示
的酚醛树脂(b1)中,特别是d的平均值为1以上的酚醛树脂的连续成
型性优异,因而特别优选。作为这样的化合物,例如作为市售品,可举
出明和化成株式会社制MEH-7500、AIR·WATER株式会社制HE910-20
等。


(式(2)中,R3为碳原子数1~6的烃基或者碳原子数6~14的芳
香族烃基,互相可以相同也可以不同,c1为0~4的整数,c2为0~3
的整数,互相可以相同也可以不同,d为1~10的整数,e为0~10的
整数,重复数d表示的结构单元和重复数e表示的结构单元可以各自连
续排列,也可以互相交替排列,还可以随机排列。)

作为萘酚树脂(B-2),只要是具有羟基萘骨架或二羟基萘骨架的结
构就没有特别限定,从耐热性的观点考虑,更优选具有式(3)表示的
结构的萘酚树脂(b2)和/或式(4)表示的萘酚树脂(b3),特别优选
式(4)表示的萘酚树脂(b3)。此处,对于萘酚树脂(b2)的R4,从
固化性和连续成型性的观点考虑,优选为羟基,从耐焊接性和耐燃性的
观点考虑,优选为氢原子。另外,对于与萘骨架键合的羟基,从流动性
和耐焊接性的观点考虑,优选为h=1,从连续成型性和固化性的观点
考虑,优选为h=2。对于,例如作为市售品,作为R4为羟基且h=1
的萘酚树脂(b2),可举出日本化药株式会社制KAYAHARD CBN、
KAYAHARD NHN、群荣化学株式会社制NC30等,作为R4为氢原子
且h=1的萘酚树脂(b2),可举出东都化成株式会社制SN-485、SN-170L
等,作为R4为氢原子且h=2的萘酚树脂(b2),可举出东都化成株式
会社制SN-375,SN-395等。另一方面,从高耐热性的观点考虑,对于
萘酚树脂(b3)的与萘骨架键合羟基,优选为t=2。例如,作为合成方
法,可以通过将萘二醇和4,4'-二氯甲基联苯在氮气氛下加热熔融于纯
水,一边搅拌,一边使其在高温下反应,从而得到t=2的萘酚树脂(b3)。


(在式(3)中,R4为羟基或氢原子,R5为碳原子数1~6的烃基
或碳原子数6~14的芳香族烃基,互相可以相同也可以不同,R6为碳
原子数1~6的烃基或者碳原子数6~14的芳香族烃基,互相可以相同
也可以不同,f为0~3的整数,g为0~5的整数,h为1~2的整数,
m、n相互独立地为1~10的整数,m+n≥2,重复数m表示的结构单
元和重复数n表示的结构单元可以各自连续排列,也可以互相交替排
列,还可以随机排列,相互之间必须存在-CH2-。)


(在式(4)中,R7为碳原子数1~6的烃基或者碳原子数6~14
的芳香族烃基,互相可以相同也可以不同,k1为0~6的整数,k2为0~
4的整数,互相可以相同也可以不同,s为0~10的整数,t为1~2的
整数。)

本发明的半导体密封用树脂组合物在不损害通过使用上述固化剂
(B)得到的效果的范围,可以并用其他的固化剂。作为可并用的固化
剂,没有特别限定,例如可举出加聚型固化剂、催化剂型固化剂、缩合
型固化剂等。

作为加聚型固化剂,例如除了可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四
胺、间二甲苯二胺等脂肪族多胺,二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨
基二苯基砜等芳香族多胺之外,还可以举出包括双氰胺、有机酸二酰肼
等多胺化合物;包括六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等脂环
族酸酐,偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸等芳香族酸酐等
的酸酐;酚醛清漆型酚醛树脂、酚醛聚合物等多酚化合物;聚硫化物、
硫酯、硫醚等聚硫醇化合物;异氰酸酯预聚物、封端异氰酸酯等异氰酸
酯化合物;含有羧酸的聚酯树脂等有机酸类等。

作为催化剂型固化剂,例如可以举出苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲
基氨基甲基)苯酚等叔胺化合物;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪
唑化合物;BF3配位化合物等路易斯酸等。

作为缩合型固化剂,例如可以举出具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树
脂、甲阶型酚醛树脂等酚醛树脂系固化剂;含有羟甲基的尿素树脂之类
的尿素树脂;含有羟甲基的三聚氰胺树脂之类的三聚氰胺树脂等。

在这些树脂中,从耐燃性、耐湿性、电气特性、固化性、保存稳定
性等的平衡角度出发,优选为酚醛树脂系固化剂。酚醛树脂系固化剂是
指在一分子内具有2个以上酚性羟基的所有单体、低聚物、聚合物,其
分子量、分子结构没有特别限定,例如可以举出苯酚酚醛清漆树脂、甲
酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型树脂;萜烯改性酚醛树脂、二环戊二烯改
性酚醛树脂等改性酚醛树脂;具有亚苯基骨架和/或亚联苯基骨架的苯
酚芳烷基树脂;双酚A、双酚F等双酚化合物等,这些树脂可以单独使
用1种,也可以并用2种以上。其中,从固化性方面考虑,羟基当量优
选为90g/eq~250g/eq。

在并用这种其他的酚醛树脂的情况下,作为选自酚醛树脂(B-1)
和萘酚树脂(B-2)中的至少1种酚醛树脂系固化剂的配合比例,相对
于固化剂(B)100质量份,优选为50质量份~100质量份,更优选为
60质量份~100质量份,特别优选为70质量份~100质量份。若配合比
例在上述范围内,则可得到因与环氧树脂(A-1)的组合而引起的协同
效果。

相对于半导体密封用树脂组合物的总量,半导体密封用树脂组合物
中的固化剂(B)整体的配合量的下限值优选为0.8质量%以上,更优
选为1.5质量%以上。若下限值在上述范围内,则得到的树脂组合物具
有良好的流动性。另外,相对于半导体密封用树脂组合物的总量,半导
体密封用树脂组合物中的固化剂(B)整体的配合量的上限值优选为10
质量%以下,更优选为8质量%以下。若上限值在上述范围内,则得到
的树脂组合物具有良好的耐焊接性。

应予说明,仅使用酚醛树脂系固化剂作为固化剂(B)时的酚醛树
脂系固化剂和环氧树脂优选以全部环氧树脂的环氧基数(EP)与全部酚
醛树脂系固化剂的酚性羟基数(OH)的当量比(EP)/(OH)为0.8~
1.3的方式进行配合。若当量比在上述范围内,则对得到的树脂组合物
进行成型时,能够得到充分的固化特性。

本发明的半导体密封用树脂组合物中,可使用无机填充材(C)。作
为本发明的半导体密封用树脂组合物中使用的无机填充材(C),没有特
别限定,可使用在该领域通常使用的无机填充材。例如可举出熔融二氧
化硅、球形二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝等。从
对模具腔的填充性的观点出发,优选无机填充材的粒径为0.01μm~
150μm。

半导体密封用树脂组合物中的无机填充材(C)的含量没有特别限
定,相对于半导体密封用树脂组合物的总质量,优选为70质量%以上,
更优选为73质量%以上,进一步优选为80质量%以上。若含量的下限
值在上述范围以上,则能够抑制得到的半导体密封用树脂组合物的固化
物的吸湿量,减少强度的降低,因此能够得到具有良好的耐焊裂性的固
化物。另外,相对于半导体密封用树脂组合物的总量,半导体密封用树
脂组合物中的无机填充材的含量的上限值优选为93质量%以下,更优
选为91质量%以下,进一步优选为90质量%以下。若含量的上限值在
上述范围以下,则得到的树脂组合物具有良好的流动性,并且具备良好
的成型性。应予说明,使用后述的氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物,
硼酸锌、钼酸锌等无机系阻燃剂的情况下,优选使这些无机系阻燃剂和
上述无机填充材的总量在上述范围内。

本发明的半导体密封用树脂组合物还可以进一步含有固化促进剂
(D)。固化促进剂(D)除具有促进环氧树脂和固化剂的交联反应的作
用之外,还能够控制半导体密封用树脂组合物固化时的流动性和固化性
的平衡,进而还能够改变固化物的固化特性。

作为固化促进剂(D)的具体例,可举出有机膦、四取代化合物、
磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物、化合物与硅烷
化合物的加成物等含有磷原子的固化促进剂;1,8-二氧杂双环(5,4,0)
十一碳烯-7、苄基二甲基胺、2-甲基咪唑等含有氮原子的固化促进剂,
这些化合物中,含有磷原子的固化促进剂能够获得理想的固化性。从流
动性和固化性的平衡的观点考虑,更优选选自四取代化合物、磷酸酯
甜菜碱化合物、膦化合物和醌化合物的加成物、化合物与硅烷化合物
的加成物中的至少1种化合物。重视流动性时,特别优选四取代化合
物,另外,重视半导体密封用树脂组合物的固化物的热态低弹性模量时,
特别优选磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物和醌化合物的加成物,另外,
重视潜在固化性时,特别优选化合物与硅烷化合物的加成物。

作为可在本发明的半导体密封用树脂组合物中使用的有机膦,例如
可举出乙基膦、苯基膦等伯膦,二甲基膦、二苯基膦等的仲膦,三甲基
膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等叔膦。

作为可在本发明的半导体密封用树脂组合物中使用的四取代化
合物,例如可举出式(5)表示出的化合物等。


(在式(5)中,P表示磷原子,R8、R9、R10以及R11表示芳香
族基团或者烷基,A表示在芳香环上具有选自羟基、羧基、硫醇基中的
至少1个基团的芳香族有机酸的阴离子,AH表示在芳香环上具有选自
羟基、羧基、硫醇基中的至少一个基团的芳香族有机酸,x和y为1~3
的整数,z为0~3的整数,并且x=y。)

式(5)中表示的化合物例如如下得到,但并不限定于此。首先,
将四取代卤化芳香族有机酸和碱加入到有机溶剂中,均匀混合,在
该溶液体系内生成芳香族有机酸阴离子。接着,加入水就可使式(5)
表示的化合物沉淀。在式(5)表示的化合物中,优选与磷原子键合的
R8、R9、R10以及R11为苯基,且AH为在芳香环上具有羟基的化合
物,即酚类,且A为该酚类的阴离子。

作为可在本发明的半导体密封用树脂组合物中使用的磷酸酯甜菜
碱化合物,例如可举出式(6)表示的化合物等。


(在式(6)中,X1表示碳原子数1~3的烷基,Y1表示羟基,i
为0~5的整数,j为0~4的整数。)

式(6)表示的化合物例如如以下得到。首先,经由使作为叔膦的
三芳香族取代膦和重氮盐接触,使三芳香族取代膦与重氮盐所具有
的重氮基发生取代的工序而得到。但并不限定于此。

作为可在本发明的半导体密封用树脂组合物中使用的膦化合物与
醌化合物的加成物,例如可举出式(7)表示的化合物等。


(在式(7)中,P表示磷原子,R12、R13以及R14表示碳原子数
1~12的烷基或者碳原子数6~12的芳基,互相可以相同也可以不同,
R15、R16以及R17表示氢原子或者碳原子数1~12的烃基,互相可以
相同也可以不同,R15和R16可以键合而形成环状结构。)

作为在膦化合物与醌化合物的加成物中使用的膦化合物,例如优选
三苯基膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三萘基膦、三(苄
基)膦等在芳香环上无取代或存在烷基、烷氧基等取代基的化合物,作
为烷基、烷氧基等取代基,可举出具有1~6的碳原子数的基团。从易
于获得的观点出发,优选为三苯基膦。

另外,作为膦化合物与醌化合物的加成物中使用的醌化合物,可举
出邻苯醌、对苯醌、蒽醌类,其中,从保存稳定性的角度出发,优选为
对苯醌。

作为膦化合物与醌化合物的加成物的制造方法,可以使有机叔膦和
苯醌类在两者可溶解的溶剂中接触、混合,由此得到加成物。作为溶剂,
可以是丙酮或甲基乙基酮等为酮类且对加成物的溶解性低的溶剂。但并
不限定于此。

式(7)表示的化合物中,从能够维持半导体密封用树脂组合物的
固化物的热态弹性模量较低方面出发,优选与磷原子键合的R12、R13
以及R14为苯基、且R15、R16以及R17为氢原子的化合物,即是1,4-
苯醌与三苯基膦加成得到的化合物。

作为可在本发明的半导体密封用树脂组合物中使用的化合物与
硅烷化合物的加成物,例如可举出式(8)表示的化合物等。


(在式(8)中,P表示磷原子,Si表示硅原子,R18、R19、R20
以及R21各自独立地表示具有芳香环或者杂环的有机基团、或脂肪族基
团,互相可以相同也可以不同,X2为与基团Y2和Y3键合的有机基团,
X3为与基团Y4和Y5键合的有机基团,Y2和Y3表示供质子性基团释
放出质子而形成的基团,同一分子内的基团Y2和Y3与硅原子键合而
形成螯合结构。Y4和Y5表示供质子性基团释放出质子而形成的基团,
同一分子内的基团Y4和Y5与硅原子键合而形成螯合结构。X2和X3
互相可以相同也可以不同,Y2、Y3、Y4、以及Y5互相可以相同也可
以不同,Z1为具有芳香环或者杂环的有机基团、或脂肪族基团。)

在式(8)中,作为R18、R19、R20以及R21,例如可举出苯基、
甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、萘基、羟基萘基、苄基、甲基、乙
基、正丁基、正辛基以及环己基等,其中,更优选为苯基、甲基苯基、
甲氧基苯基、羟基苯基、羟基萘基等具有取代基的芳香族基团或无取代
的芳香族基团。

在式(8)中,X2为与Y2和Y3键合的有机基团。同样地,X3为
与基团Y4和Y5键合的有机基团。Y2和Y3为供质子性基团释放出质
子而形成的基团,同一分子内的基团Y2和Y3与硅原子键合而形成螯
合结构。同样地Y4和Y5为供质子性基团释放出质子而形成的基团,
同一分子内的基团Y4和Y5与硅原子键合而形成螯合结构。基团X2和
X3互相可以相同也可以不同,基团Y2、Y3、Y4、以及Y5互相可以相
同也可以不同。这样的式(8)中的-Y2-X2-Y3-、以及Y4-X3-Y5-表示
的基团由质子供体释放出2个质子而形成的基团构成,作为质子供体,
例如可举出邻苯二酚、焦棓酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,2'-联苯
酚、1,1'-联-2-萘酚、水杨酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、氯冉
酸、单宁酸、2-羟基苄醇、1,2-环已二醇、1,2-丙二醇以及甘油等,其中
更优选邻苯二酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘。

式(8)中的Z1表示具有芳香环或者杂环的有机基团、或脂肪族基
团,作为它们的具体例,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基以及辛
基等脂肪族烃基,苯基、苄基、萘基以及联苯基等芳香族烃基,缩水甘
油基氧基丙基、巯基丙基、氨基丙基以及乙烯基等反应性取代基等,其
中,从提高式(8)的化合物的热稳定性角度出发,更优选为甲基、乙
基、苯基、萘基以及联苯基。

作为化合物与硅烷化合物的加成物的制造方法,在装有甲醇的烧
瓶中加入苯基三甲氧基硅烷等硅烷化合物、2,3-二羟基萘等质子供体并
溶解,接着在室温搅拌下滴加甲醇钠-甲醇溶液。再在室温搅拌下向其
中滴加预先准备的、将四苯基溴化等四取代卤化溶解于甲醇而得的
溶液,则结晶析出。对析出的结晶进行过滤、水洗、真空干燥,由此得
到化合物与硅烷化合物的加成物。但并不限定于此。

可在本发明的半导体密封用树脂组合物中使用的固化促进剂(D)
的配合比例在全部树脂组合物中优选为0.1质量%~1质量%。若固化
促进剂(D)的配合量在上述范围内,则能够得到充分的固化性、流动
性。

本发明的半导体密封用树脂组合物还可以进一步含有在构成芳香
环的2个以上邻接的碳原子上分别键合有羟基的化合物(E)(以下,也
称为“化合物(E)”)。通过使用化合物(E),即使使用不具有潜在性
的含有磷原子的固化促进剂作为促进酚醛树脂和环氧树脂的交联反应
的固化促进剂(D)时,也可抑制树脂配合物在熔融混炼中的反应,能
够稳定地得到半导体密封用树脂组合物。另外,化合物(E)还是具有
降低半导体密封用树脂组合物的熔融粘度、提高流动性的效果的化合
物。作为化合物(E),可使用式(9)表示的单环式化合物或者式(10)
表示的多环式化合物等,这些化合物也可以具有除羟基以外的取代基。


(在式(9)中,R22和R26中的任一方为羟基,另一方为氢原子、
羟基、或者除羟基以外的取代基,R23、R24、以及R25为氢原子、羟
基或者除羟基以外的取代基。)


(在式(10)中,R32和R33中的任一方为羟基,另一方为氢原子、
羟基、或者除羟基以外的取代基,R27、R28、R29、R30以及R31为
氢原子、羟基、或者除羟基以外的取代基。)

式(9)表示的单环式化合物,例如可举出邻苯二酚、焦棓酚、没
食子酸、没食子酸酯或者它们的衍生物等。另外,式(10)表示的多环
式化合物,例如可举出1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘以及它们的衍生物
等。这些化合物中,从控制流动性和固化性的容易程度出发,优选在构
成芳香环的2个邻接的碳原子上分别键合有羟基的化合物。另外,在考
虑混炼工序中的挥发的情况下,更优选为母核为低挥发性且称量稳定性
高的萘环的化合物。此时,具体而言,例如可以使化合物(E)为1,2-
二羟基萘、2,3-二羟基萘以及其衍生物等具有萘环的化合物。这些化合
物(E)可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

化合物(E)的配合量在全部半导体密封用树脂组合物中优选为0.01
质量%~1质量%,更优选为0.03质量%~0.8质量%,特别优选为0.05
质量%~0.5质量%。若化合物(E)的配合量的下限值在上述范围内,
则能够得到半导体密封用树脂组合物的充分的低粘度化和流动性提高
效果。另外,若化合物(E)的配合量的上限值在上述范围内,则引起
半导体密封用树脂组合物的固化性和连续成型性的降低,或在回流焊温
度下产生裂纹的可能性低。

在本发明的半导体密封用树脂组合物中,为了提高环氧树脂和无机
填充材的密合性,可进一步添加偶联剂(F)。作为其例子,没有特别限
定,可举出环氧硅烷、氨基硅烷、脲基硅烷、巯基硅烷等,只要在环氧
树脂和无机填充材之间反应或者作用,使环氧树脂和无机填充材的界面
强度提高即可。另外,偶联剂(F)通过与上述的化合物(E)并用,从
而也能够提高化合物(E)的效果,即,降低树脂组合物的熔融粘度、
提高流动性。

作为环氧硅烷,例如可举出γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环
氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-
(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

作为氨基硅烷,例如可举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基
三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基
乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、
N-苯基γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧
基硅烷、N-6-(氨基己基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。可以作为使氨
基硅烷的伯氨基部位与酮或者醛反应而受到保护的潜在性氨基硅烷偶
联剂使用。

作为脲基硅烷,例如可举出γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅
氮烷等。

作为巯基硅烷,例如除了可举出γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基
丙基甲基二甲氧基硅烷,还可举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫
化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物之类的通过热分解显示
出与巯基硅烷偶联剂相同的功能的硅烷偶联剂等。另外,这些硅烷偶联
剂还可以配合预先发生水解反应的化合物。这些硅烷偶联剂可以单独使
用1种也可以并用2种以上。

作为在本发明的半导体密封用树脂组合物中使用的偶联剂(F)的
配合比例的下限值,在全部树脂组合物中优选为0.01质量%以上,更优
选为0.05质量%以上,特别优选为0.1质量%以上。如果偶联剂(F)
的配合比例的下限值在上述范围内,则环氧树脂和无机填充材的界面强
度不会降低,能够得到半导体装置的良好的耐焊裂性。另外,作为偶联
剂(F)的上限值,在全部树脂组合物中优选为1.0质量%以下,更优
选为0.8质量%以下,特别优选为0.6质量%以下。如果偶联剂(F)的
配合比例的上限值在上述范围内,则环氧树脂和无机填充材的界面强度
不会降低,能够得到半导体装置的良好的耐焊裂性。另外,如果偶联剂
(F)的配合比例在上述范围内,则树脂组合物的固化物的吸水性不会
增大,能够得到半导体装置的良好的耐焊裂性。

在本发明的半导体密封用树脂组合物中,为了提高耐燃性,还可以
进一步添加无机阻燃剂(G)。作为其例子,没有特别限定,可举出氢氧
化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物,硼酸锌、钼酸锌等。这些无机阻燃剂
(G)可以单独使用1种也可以并用2种以上。

可在本发明的半导体密封用树脂组合物中使用的无机阻燃剂(G)
的配合比例,在全部树脂组合物中优选为0.5质量%~6.0质量%。若无
机阻燃剂(G)的配合比例在上述范围内,则能够在固化性、特性不受
损的情况下,得到提高耐燃性的效果。

在本发明的半导体密封用树脂组合物中,为了提高HAST(Highly 
Accelerated temperature and humidity Stress Test)等耐湿可靠性,可
进一步添加离子捕捉剂(H)。作为离子捕捉剂(H),例如可举出水滑
石类或选自镁、铝、铋、钛、锆中的元素的含氢氧化物等,这些化合物
可以单独使用1种也可以并用2种以上。其中优选为水滑石类。

离子捕捉剂(H)的配合量没有特别限制,优选半导体密封用树脂
组合物整体的0.05质量%~3质量%,更优选为0.1质量%~1质量%。
若配合量在上述范围内,则得到发挥充分的离子补充作用、提高耐湿可
靠性的效果,并且对其他的材料特性的负面影响小。

本发明的半导体密封用树脂组合物中,除了上述的成分以外,还可
以恰当地配合炭黑、氧化铁红、氧化钛等着色剂;巴西棕榈蜡等天然蜡、
聚乙烯蜡等合成蜡,硬脂酸、硬脂酸锌等高级脂肪酸及其金属盐类或石
蜡等脱模剂;硅油、硅橡胶等低应力添加剂;氧化铋水合物等无机离子
交换体;磷酸酯、磷腈等非无机系阻燃剂等添加剂。

对于本发明的半导体密封用树脂组合物,例如使用混合器等将环氧
树脂(A)、固化剂(B)和无机填充材(C)、以及上述的其他成分等在
常温下均匀混合。

其后,根据需要,使用加热辊、捏合机或者挤出机等混炼机进行熔
融混炼,接着根据需要通过冷却、粉碎来调节成所希望的分散度或流动
性等。

接下来,对本发明的半导体装置进行说明。作为使用本发明的半导
体密封用树脂组合物来制造半导体装置的方法,例如可举出以下方法:
在模具腔内设置搭载有半导体元件的引线框或者电路基板等后,通过传
递模塑、压缩成型、注射成型等成型方法将半导体密封用树脂组合物成
型、固化,由此对该半导体元件进行密封。

作为被密封的半导体元件,例如可举出集成电路、大规模集成电路、
晶体管、晶闸管、二极管、固体摄像元件等,但不限定于此。

作为得到的半导体装置的方式,例如可举出双列直插式封装(DIP)、
带引线的塑料芯片载体(PLCC)、四侧引脚扁平封装(QFP)、薄四侧
引脚扁平封装(LQFP)、小外形封装(SOP)、J型引脚小外形封装(SOJ)、
薄型小外形封装(TSOP)、薄四方扁平封装(TQFP)、带载封装(TCP)、
球栅阵列(BGA)、芯片尺寸封装(CSP)等,但不限定于此。

半导体密封用树脂组合物利用传递模塑等成型方法密封半导体元
件而得到的半导体装置可直接、或在80℃至200℃左右的温度下,用10
分钟至10小时左右的时间使该树脂组合物完全固化后,搭载于电子设
备等上。

图1是表示使用了本发明涉及的半导体密封用树脂组合物的半导体
装置的剖面结构图。在芯片焊盘3上介由芯片焊接材料固化体2粘结半
导体元件1。半导体元件1的电极焊盘和引线框5之间通过金属线4连
接。半导体元件1被本发明的半导体密封用树脂组合物的固化体6密封。

图2是对使用了本发明涉及半导体密封用树脂组合物的单面密封型
半导体装置的一个例子示出剖面结构的图。在基板8的表面,在形成了
阻焊剂7的层的层叠体的阻焊剂7上介由芯片焊接材料固化体2固定半
导体元件1。应予说明,为了使半导体元件与基板导通,利用显影法除
去电极焊盘上的阻焊剂7以使电极焊盘露出。因此,图2的半导体装置
设计为半导体元件1的电极焊盘和基板8上的电极焊盘之间通过金属线
4连接。通过将半导体密封用树脂组合物成型来形成半导体密封用树脂
组合物的固化体6,从而能够得到仅对基板8的搭载有半导体元件1的
单面侧进行密封的半导体装置。基板8上的电极焊盘与基板8上的非密
封面侧的焊锡球9在内部接合。

实施例

以下,使用实施例详细说明本发明,本发明不受这些实施例记载的
任何限定。只要没有特别记载,以下记载的各成分的配合量为质量份。

以下的实施例1~12和比较例1~4中,制备以规定的配合量含有
表1~4所示的成分的树脂组合物,对其螺旋流动、连续成型性、耐粘
结性、耐燃性、耐焊接性以及高温保管特性进行评价。

作为环氧树脂(A),使用了以下的环氧树脂1~3。

其中,环氧树脂1和2相当于环氧树脂(A-1)。

环氧树脂1:通过二阶段的反应进行合成。作为第一阶段,在可拆
式烧瓶上安装搅拌装置、温度计、回流冷却器、氮导入口,称量酚酞(东
京化成工业株式会社制)100质量份、表氯醇(东京化成工业株式会社
制)150质量份,加热到90℃使其溶解后,经4小时缓缓添加氢氧化钠
(固体细粒状,纯度99%试剂)50质量份,再升温到100℃反应2小时。
在溶液的颜色为黄色的时刻停止反应。反应后,加入蒸馏水150质量份
振荡后,反复进行除去水层的操作(水洗)至清洗水为中性。接着,作
为第二阶段的反应,在可拆式烧瓶上安装搅拌装置、温度计、回流冷却
器、氮导入口,称量在第一阶段中得到的中间体100质量份、表氯醇(东
京化成工业株式会社制)100质量份、四甲基氯化铵(和光纯药工业株
式会社制)3质量份,加热到90℃使其溶解后,经4小时缓缓添加氢氧
化钠(固体细粒状,纯度99%试剂)30质量份,再升温到100℃反应2
小时。反应后,加入蒸馏水150质量份振荡后,反复进行除去水层的操
作(水洗)至清洗水为中性后,在125℃、2mmHg的减压条件下从油
层馏去表氯醇。在得到的固体物质中加入甲基异丁基酮250质量份并溶
解,加热到70℃,经1小时添加30质量%氢氧化钠水溶液13质量份,
再反应1小时后,静置,除去水层。向油层加入蒸馏水150质量份进行
水洗操作,反复进行相同的水洗操作至清洗水为中性后,通过加热减压
馏去甲基异丁基酮,得到含有式(11)表示的化合物的环氧树脂1(环
氧当量234g/eq,软化点75℃,150℃时的ICI粘度1.50dPa·sec)。将
环氧树脂1的FD-MS示于图3。将由FD-MS得到的环氧树脂1的各成
分的峰值强度分数示于表1。由其结果可确认含有56.9%的式(11)的
n=0成分,含有41.4%的n=1成分,并且含有1.7%的n=2成分。

环氧树脂2:在第一阶段的反应中,使用酚酞(东京化成工业株式
会社制)100质量份、表氯醇(东京化成工业株式会社制)300质量份,
除此以外,通过与环氧树脂1相同的操作得到环氧树脂2(环氧当量
225g/eq,软化点65℃,150℃时的ICI粘度1.10dPa·sec)。将环氧树
脂2的FD-MS示于图4。将由FD-MS得到的环氧树脂2的各成分的峰
值强度分数示于表1。由其结果可确认含有69.7%的式(11)的n=0
成分,含有28.9%的n=1成分,并且含有1.4%的n=2成分。

环氧树脂3:合成上述的环氧树脂2时,在第一阶段反应后,在可
精制的中间体中加入四氢呋喃制成10%的试样溶液,进行柱色谱分离。
分离柱是使用:在内径80mm×长度300mm的柱容器中填充有聚苯乙
烯凝胶(山善株式会社制,粒径40μm,孔隙尺寸)的分离柱,将
分液漏斗、柱、折射率(RI)检测器、分液捕集用阀串联连接。从分液
漏斗供给试样溶液后,供给四氢呋喃溶离液,监控折射率(RI)图表,
捕集从约37秒后到约40秒后为止期间的提取溶液。通过这些操作得到
环氧树脂3(环氧当量218g/eq,软化点53℃,150℃时的ICI粘度
0.30dPa·sec)。将环氧树脂3的FD-MS的结果示于图5。由其结果可
确定仅含有式(11)的n=0成分,无法确认n=1以及n=2成分。


环氧树脂1~3的FD-MS测定按下述条件进行。向环氧树脂1~3
的试样10mg中加入溶剂二甲基亚砜1g并充分溶解后,涂布到FD发射
器后,以供测定。FD-MS系统是将日本电子株式会社制的MS-FD15A
与离子化部连接使用,且将日本电子株式会社制的MS-700机种名双聚
焦型质量分析装置与检测器连接使用,在检测质量范围(m/z)50~2000
进行测定。

表1


作为固化剂(B)的酚醛树脂使用了以下的酚醛树脂1~6。

酚醛树脂系固化剂1:苯酚酚醛清漆型酚醛树脂(住友电木株式会
社制PR-HF-3。羟基当量102g/eq,软化点80℃,150℃时的ICI粘度
1.08dPa·sec)。

酚醛树脂系固化剂2:具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型酚醛树脂(三
井化学株式会社制MILEX XLC-4L。羟基当量168g/eq,软化点62℃,
150℃时的ICI粘度0.76dPa·sec)。

酚醛树脂系固化剂3:具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型酚醛树脂
(日本化药株式会社制GPH-65。羟基当量203g/eq,软化点67℃,150
℃时的ICI粘度0.68dPa·sec)。

酚醛树脂系固化剂4:三酚基甲烷型树脂酚醛树脂(明和化成株式
会社制MEH-7500。羟基当量97g/eq,软化点110℃,150℃时的ICI
粘度5.8dPa·sec)。

酚醛树脂系固化剂5:在可拆式烧瓶上安装搅拌装置、温度计、回
流冷却器、氮导入口,称量甲醛37%水溶液(和光纯药工业株式会社制
福尔马林37%)116.3质量份、浓度98质量%硫酸37.7质量份、间二
甲苯(关东化学株式会社制特级试剂,间二甲苯,沸点139℃,分子量
106,纯度99.4%)100质量份后,一边进行氮置换,一边开始加热。在
维持体系内的温度为90~100℃的温度范围的同时,搅拌6小时,冷却
至室温后,通过缓缓添加20质量%氢氧化钠150质量份来中和体系内。
向该反应体系内加入苯酚839质量份、α,α'-二氯对二甲苯338质量份,
一边进行氮置换和搅拌,一边进行加热,在将体系内温度维持在110~
120℃的范围的同时反应5小时。由上述反应而在体系内产生的氯化氢
通过氮气流排出至体系外。反应结束后,在150℃、2mmHg的减压条
件下馏去未反应成分和水分。接着添加甲苯200质量份,使其均匀溶解
后,移至分液漏斗,加入蒸馏水150质量份振荡后,反复进行除去水层
的操作(水洗)至清洗水为中性后,在125℃、2mmHg的减压条件下
从油层馏去甲苯、残留未反应成分等挥发成分,得到式(12)表示的酚
醛树脂系固化剂5(羟基当量175g/eq,软化点64℃,150℃时的ICI粘
度0.40dPa·s。是式(12)的p为0~20的整数、q为0~20的整数、
r为0~20的整数的聚合物的混合物,p、q、r的平均值分别为1.8、0.3、
0.6。另外,在式(12)中,分子的左端为氢原子、右端为苯酚结构或二
甲苯结构)。


酚醛树脂系固化剂6:在可拆式烧瓶上安装搅拌装置、温度计、回
流冷却器、氮导入口,称量1,6―萘二醇(东京化成工业株式会社制,
熔点136℃,分子量160.2,纯度99.5%)100质量份、4,4'-二氯甲基联
苯(和光纯药工业株式会社制,纯度97.5%,分子量251)31.5质量份、
纯水0.6质量份后,一边进行氮置换,一边加热,在开始熔融时开始搅
拌。在将体系内温度维持在150℃~160℃的范围的同时,反应2小时。
上述的反应期间,由反应而在体系内产生的氯化氢通过氮气流排出至体
系外。反应结束后,在150℃、2mmHg的减压条件下馏去残留的盐酸
和水分,得到式(13)表示的酚醛树脂系固化剂6(羟基当量102g/eq,
软化点75℃,150℃时的ICI粘度1.15dPa·s,利用GPC的面积法计
算出的u=0的含有比例为51%,u=0~2的含有比例为95%,u的平
均值为0.72)。


环氧树脂1~3和酚醛树脂系固化剂1~6的ICI粘度通过使用
M.S.T.Engineering株式会社制ICI Cone-plate Viscometers进行测定。

作为无机填充材(C),使用电气化学工业株式会社制熔融球形二氧
化硅FB560(平均粒径30μm)87.7质量%、株式会社Admatechs制合
成球形二氧化硅SO-C2(平均粒径0.5μm)5.7质量%、株式会社
Admatechs制合成球形二氧化硅SO-C5(平均粒径30μm)6.6质量%的
掺合物(无机填充材1)。

作为固化促进剂(D),使用了以下的固化促进剂1、2。

固化促进剂1:式(14)表示的固化促进剂。


固化促进剂2:式(15)表示的固化促进剂。


作为偶联剂(F),使用了以下的硅烷偶联剂1~3。

硅烷偶联剂1:γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社
制,KBM-803)

硅烷偶联剂2:γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株
式会社制,KBM-403)

硅烷偶联剂3:N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株
式会社制,KBM-573)

作为无机阻燃剂(G),使用了氢氧化铝(住友化学株式会社制,
CL-303)。

着色剂使用了三菱化学株式会社制的炭黑(MA600)。

脱模剂使用Nikko Fine株式会社制的巴西棕榈蜡(Nikko 
Carnauba,熔点83℃)。

(实施例1)

将以下的成分用混合器在常温下混合,并用80℃~100℃的加热辊
进行熔融混炼,其后冷却,接着粉碎,由此得到树脂组合物。

环氧树脂1                    8.83质量份,

酚醛树脂系固化剂1            3.67质量份,

无机填充材1                  86.5质量份,

固化促进剂1                  0.4质量份,

硅烷偶联剂1            0.1质量份,

硅烷偶联剂2            0.05质量份,

硅烷偶联剂3            0.05质量份,

炭黑                   0.3质量份,

巴西棕榈蜡             0.1质量份,

对得到的树脂组合物就以下的项目进行评价。将评价结果示于表1。

评价项目

螺旋流动:使用低压传递成型机(Kohtaki Precision Machine株式
会社制,KTS-15),在175℃、注入压力6.9MPa、保压时间120秒的条
件下,向基于EMMI-1-66的螺旋流动测定用的模具中注入上述中得到
的半导体密封用树脂组合物,测定流动长度。螺旋流动为流动性的参数,
数值大的一方流动性良好。单位为cm。实施例1中得到的树脂组合物
显示为75cm。

连续成型性:将上述中得到的树脂组合物7.5g用旋转式压片机,装
填到尺寸φ16mm压片模具中,在压片压力600Pa下进行压片得到小片。
将小片装填到小片供给料盘中,并设置在成型装置内部。使用低压传递
自动成型机(Scinex株式会社制,SY-COMP),在模具温度175℃、注
入压力9.8MPa、固化时间60秒的条件下,利用树脂组合物的小片密封
硅芯片等得到208-pin QFP(Cu制引线框,封装外部尺寸:28mm×28mm
×3.2mm厚,焊盘尺寸:15.5mm×15.5mm,芯片尺寸15.0mm×15.0mm
×0.35mm厚)的半导体装置的成型连续进行300次(shot)为止。此
时,每隔25次确认半导体装置的成型状态(是否未填充),将能够500
次以上连续成型的标记为○,将300次以上且低于500次的标记为△,
将低于300次的标记为×。实施例1中得到的树脂组合物显示为500次
以上良好的连续成型性。

粘结性试验:将得到的树脂组合物用粉末成型冲压机(Tamagawa 
Machinery Division株式会社制,S-20-A)调整成质量15g、尺寸φ18mm
×高度约30mm,在压片压力600Pa下进行压片得到小片。由于进行连
续成型,将装填有得到的小片的小片供给料盘安装在成型装置内部,但
安装在成型装置内的料盘内的小片实际上直到用于成型的期间,均在成
型装置的料盘内处于待机状态,表面温度约为35℃,处于最多13个垂
直堆积的状态。在成型装置内的小片的供给搬运如下:通过顶料销从料
盘的最下部上升,从而使最上段的小片从料盘上部中挤出,采用机械式
臂将其提升,搬运至传递成型用钵中。此时,若在料盘内待机中小片上
下粘结,则会产生搬运不良。

作为该粘结性试验,将成型的小片在料盘内部垂直堆积13个,在
35℃放置8小时后,确认粘结状态。将小片彼此未粘结的标记为○,将
有若干粘结但容易剥离的标记为△,将不能简单剥离的标记为×。实施
例1中得到的环氧树脂组合物能够在未发现小片彼此粘结的条件下容易
地进行连续成型。若产生这样的小片的粘结,在半导体装置的密封成型
工序中,无法搬运正确个数的小片,其成为设备停止的重要因素。

耐燃性:使用低压传递成型机(Kohtaki Precision Machine株式会
社制,KTS-30),在模具温度175℃、注入时间15秒、固化时间120秒、
注入压力9.8MPa的条件下,将半导体密封用树脂组合物进行注入成型,
制成3.2mm厚的耐燃试验片,在175℃下进行4小时加热处理。对得到
的试验片基于UL94垂直法的规格进行耐燃试验。表中示出了判定后的
耐燃等级。实施例1中得到的半导体密封用树脂组合物显示Fmax:4
秒、ΣF:11秒、耐燃等级:V-0的良好的耐燃性。

耐焊接性试验1:使用低压传递成型机(第一精工株式会社制,
GP-ELF),在模具温度180℃、注入压力7.4MPa、固化时间120秒的
条件下,注入半导体密封用树脂组合物,对搭载有半导体元件(硅芯片)
的引线框等进行密封成型,制成80pQFP(Quad Flat Package,氧化
Cu spot)制引线框,尺寸为14×20mm×厚度2.00mm,半导体元件为
7×7mm×厚度0.35mm,半导体元件和引线框的内部引线部用25μm直
径的金属线进行焊接)构成的半导体装置。对6个在175℃下进行了4
小时加热处理的半导体装置在30℃、相对湿度60%下进行192小时处
理后,进行IR回流处理(依照260℃、JEDEC·Level3条件)。用超声
波探伤装置(Hitachi Construction Machinery公司制,mi-scope10)对
这些半导体装置内部是否有剥离和裂缝进行观察,将产生剥离和裂缝中
任一方的判定为不良。不良半导体装置的个数为n个时,表示为n/6。
实施例1中得到的半导体装置显示0/6的良好的可靠性。

耐焊接性试验2:将6个在上述耐焊接性试验1中于175℃下进行
了4小时加热处理的半导体装置在30℃、相对湿度60%下进行96小时
处理,除此之外,与耐焊接性试验1同样地实施试验。实施例1中得到
的半导体装置显示为0/6良好的可靠性。

高温保管特性:使用低压传递成型机(第一精工株式会社制,
GP-ELF),在模具温度180℃、注入压力6.9±0.17MPa、90秒的条件
下,注入半导体密封用树脂组合物,将搭载有半导体元件(硅芯片)的
引线框等进行密封成型,制成16pin型DIP(Dual Inline Package,42
合金制引线框,尺寸为7mm×11.5mm×厚度1.8mm,半导体元件为5
×9mm×厚度0.35mm。对于半导体元件而言,在表面形成厚度5μm的
氧化层,并进一步在其上形成线和空间10μm的铝布线图案,元件上的
铝布线焊盘部和引线框焊盘部用25μm直径的金属线进行焊接)构成的
半导体装置。测定10个作为后固化在175℃下进行了4小时加热处理的
半导体装置的初始电阻值,在185℃进行1000小时的高温保管处理。在
高温处理后测定半导体装置的电阻值,将达到初始电阻值的130%以上
的半导体装置判定为不良,不良半导体装置的个数为0个时表示为○,
不良半导体装置的个数为1~10个时表示为×。实施例1中得到的半导
体装置显示0/10的良好的可靠性。

实施例2~12,比较例1~4

根据表2、表3以及表4的配合,与实施例1同样地进行,制造半
导体密封用树脂组合物,与实施例1同样地进行评价。将评价结果示于
2、3以及表。

表2


表3


表4


实施例1~12是含有式(1)表示的环氧树脂(A-1)、酚醛树脂系
固化剂(B)和无机填充材(C)的树脂组合物,包括改变了环氧树脂
(A-1)的分子量分布的树脂组合物、改变了酚醛树脂(B)的种类的树
脂组合物、并用了两种酚醛树脂(B)的树脂组合物、变更了固化促进
剂(D)的种类的树脂组合物、添加了有无机阻燃剂(G)的树脂组合
物均能得到流动性(螺旋流动)、连续成型性、耐粘结性、耐燃性、耐
焊接性以及高温保管特性的平衡优异的结果。

另一方面,使用了与式(1)表示的环氧树脂(A-1)不同的酚酞型
的环氧树脂3的比较例1~4受到组合的酚醛树脂系固化剂的影响,结
果连续成型性、耐粘结性、耐焊接性、高温保管特性中的至少一个变差。
使用了软化点较低的酚醛树脂系固化剂2和3的比较例2和3,在粘结
性试验中,容易产生小片彼此的粘结,另外,由于这些固化剂的固化性
低,所以结果连续成型性差。即使在使用了软化点高、固化性、耐热性
优异的三酚基甲烷型的酚醛树脂系固化剂4的比较例4中,虽然高温保
管特性良好,但结果连续成型性、耐粘结性、耐焊接性未达到实施例的
程度那样令人满意的结果。

如上述结果所述,只有使用了本申请发明的环氧树脂(A-1)的树
脂组合物,即便在与各种酚醛树脂系固化剂组合中,也得到了流动性(螺
旋流动)、连续成型性、耐粘结性、耐燃性、耐焊接性、高温保管特性
的平衡优异的结果,与使用了与式(1)表示的环氧树脂(A-1)不同的
酚酞型的环氧树脂的树脂组合物比较,有超出可预测或期待的范畴的显
著的效果。

以下的实施例13~24和比较例5~10中,制备以规定的配合量含
有表5~7所示的成分的树脂组合物,对其螺旋流动、耐燃性、吸水率、
连续成型性、耐焊接性以及高温保管特性进行评价。

环氧树脂使用了以下的环氧树脂4~8。

其中,环氧树脂4相当于环氧树脂(A-1)。

环氧树脂4:

在可拆式烧瓶上安装搅拌装置、温度计、回流冷却器、氮导入口,
称量酚酞(东京化成工业株式会社制)100质量份、表氯醇(东京化成
工业株式会社制)350质量份,加热到90℃使其溶解后,经4小时缓缓
添加氢氧化钠(固体细粒状,纯度99%试剂)50质量份,再升温到100
℃反应2小时。在溶液的颜色变成黄色的时刻停止反应。反应后,加入
蒸馏水150质量份振荡后,反复进行除去水层的操作(水洗)直至清洗
水变成中性后,在125℃、2mmHg的减压条件下从油层馏去表氯醇。
向得到的固体物质中加入甲基异丁基酮250质量份并溶解,加热到70
℃,经1小时添加30质量%氢氧化钠水溶液13质量份,再反应1小时
后,静置,除去水层。向油层中加入蒸馏水150质量份进行水洗操作,
反复进行相同的水洗操作直至清洗水变成中性后,通过加热减压馏去甲
基异丁基酮,得到含有式(11)表示的化合物的环氧树脂4(环氧当量
235g/eq,软化点67℃,150℃时的ICI粘度1.1dPa·sec)。将环氧树脂
4的GPC图表示于图6。由GPC的结果可确认含有86面积%的在式(11)
表示的化合物中n=0的成分,并且含有总计为14面积%的n=1的成
分、n=2的成分以及其他的副生成物。


环氧树脂5:三酚基甲烷型环氧树脂(三菱化学株式会社制,
E-1032H60。羟基当量171g/eq,软化点59℃,150℃时的ICI粘度
1.30dPa·sec)。

环氧树脂6:邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制,
EPLICLON N660。羟基当量210g/eq,软化点62℃,150℃时的ICI粘
度2.34dPa·sec)。

环氧树脂7:具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂(日本化药
株式会社制,NC-2000。羟基当量238g/eq,软化点52℃,150℃时的ICI
粘度1.2dPa·sec)。

环氧树脂8:具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂(日本化
药株式会社制,NC-3000。羟基当量276g/eq,软化点57℃,150℃时的
ICI粘度1.11dPa·sec)。

环氧树脂4的GPC测定按以下的条件进行。向环氧树脂4的试样
20mg中加入6ml溶剂四氢呋喃(THF)并充分溶解,以供GPC测定。
GPC系统是使用将WATERS公司制Module W2695、东曹株式会社制
的TSK GUARDCOLUMN HHR-L(直径6.0mm,管长40mm,保护柱)、
东曹株式会社制的TSK-GEL GMHHR-L(直径7.8mm,管长30mm,
聚苯乙烯凝胶柱)2根、WATERS公司制示差折射率(RI)检测器W2414
串联连接的系统。泵的流速为0.5ml/分钟,将柱和示差折射率计内温度
设定为40℃,将测定溶液从100μl注入器注入进行测定。

作为固化剂(B)的酚醛树脂,使用了酚醛树脂2~9。酚醛树脂2~
6如上所述。

其中,酚醛树脂系固化剂4、9相当于酚醛树脂(B-1),酚醛树脂
系固化剂6、7、8相当于萘酚树脂(B-2)。

酚醛树脂系固化剂7:萘酚酚醛清漆树脂与甲酚酚醛清漆树脂的共
聚型树脂(日本化药株式会社制KAYAHARED CBN。羟基当量139g/eq,
软化点90℃,150℃时的ICI粘度1.65dPa·sec)。

酚醛树脂系固化剂8:具有亚苯基骨架的萘酚芳烷基型酚醛树脂(东
都化成株式会社制SN-485。羟基当量210g/eq,软化点87℃,150℃时
的ICI粘度1.78dPa·sec)。

酚醛树脂系固化剂9:三酚基甲烷型树脂与苯酚酚醛清漆树脂的共
聚物型酚醛树脂(AIR·WATER株式会社制HE910-20。羟基当量
101g/eq,软化点88℃,150℃时的ICI粘度1.5dPa·sec)。

(实施例13)

将以下的成分用混合器在常温下进行混合,在80℃~100℃的加热
辊下进行熔融混炼,其后冷却,接着粉碎,由此得到半导体密封用树脂
组合物。



将得到的半导体密封用树脂组合物就螺旋流动、耐燃性、吸水率、
连续成型性、耐焊接性以及高温保管特性进行了评价。螺旋流动、耐燃
性、连续成型性、耐焊接性以及高温保管特性的评价方法如上所述。将
评价结果示于表5。

煮沸吸水率:使用低压传递成型机(Kohtaki Precision Machine株
式会社制,KTS-30),在模具温度175℃、注入压力9.8MPa、固化时间
120s下将直径50mm、厚度3mm的圆盘状试验片进行成型,在175℃
下进行4小时加热处理。测定试验片的吸湿处理前和24小时纯水中煮
沸处理后的质量变化,试验片的吸水率以百分率表示。单位为质量%。
实施例1中得到的半导体密封用树脂组合物显示0.249质量%的标准的
的吸水性。

实施例14~24、比较例5~10

根据表5、表6以及表7的配合,与实施例13同样地进行,制造半
导体密封用树脂组合物,与实施例13同样地进行评价。将评价结果示
于表5、表6以及表7。

表5


表6


表7


对于实施例13~24,是含有式(1)表示的环氧树脂(A-1)、具有
包含2个苯酚骨架的重复单元结构的酚醛树脂(B-1)或者具有羟基萘
骨架或二羟基萘骨架的萘酚树脂(B-2)、和无机填充材(C)的树脂组
合物,包括将环氧树脂(A-1)与其他的环氧树脂并用的树脂组合物、
改变了酚醛树脂(B-1)或者萘酚树脂(B-2)的种类的树脂组合物、将
酚醛树脂(B-1)与其他的酚醛树脂系固化剂并用的树脂组合物、变更
了固化促进剂(D)的种类的树脂组合物、添加了无机阻燃剂(G)的
树脂组合物中的任一种均可得到流动性(螺旋流动)、耐燃性、吸水性、
耐焊接性、高温保管特性、连续成型性的平衡优异的结果。

另一方面,使用了三酚基甲烷型的环氧树脂5、邻甲酚酚醛清漆型
的环氧树脂6、具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型的环氧树脂7以及具有
亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型的环氧树脂8以及作为酚醛树脂(B-1)
的酚醛树脂4来代替环氧树脂(A-1)的比较例5、6、7以及8,结果
无法兼得高温保管特性和耐燃性。另外,使用了具有亚苯基骨架的苯酚
芳烷基型的环氧树脂7和具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型的酚醛树脂2
的比较例9、以及使用了具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型的环氧树脂
8和具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型的酚醛树脂3的比较例10,虽然
是得到了高耐燃性和高耐焊接性的组合,但结果高温保管特性显著差。

如上述结果所述,只有用了本申请发明的环氧树脂(A)和固化剂
树脂(B)的树脂组合物可得到流动性(螺旋流动)、耐燃性、高温保管
特性、耐焊接性、连续成型性的平衡优异的结果,有超出可期待的范畴
的显著的效果。

根据本发明,能够得到在不使用卤素化合物和锑化合物的条件下显
示出耐燃性、并以比以往高的水平在连续成型性、耐粘结性、耐焊接性
以及高温保管特性的平衡方面优异的半导体密封用树脂组合物,所以可
优选用于以在室外使用为前提的电子设备等中使用的半导体装置的密
封,特别是用于要求高温保管特性的车载用电子设备等中使用的半导体
装置的密封。

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1、(10)申请公布号 CN 102791796 A (43)申请公布日 2012.11.21 C N 1 0 2 7 9 1 7 9 6 A *CN102791796A* (21)申请号 201180014076.4 (22)申请日 2011.03.14 2010-057531 2010.03.15 JP 2010-057530 2010.03.15 JP C08L 63/00(2006.01) C08G 59/20(2006.01) C08K 3/00(2006.01) H01L 23/29(2006.01) H01L 23/31(2006.01) (71)申请人住友电木株式会社 地址日本东京。

2、都 (72)发明人田中祐介 (74)专利代理机构北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人金世煜 苗堃 (54) 发明名称 半导体密封用树脂组合物及使用其的半导体 装置 (57) 摘要 根据本发明,提供一种半导体密封用树脂组 合物,其中含有环氧树脂(A)、固化剂(B)和无机 填充材料(C),上述环氧树脂(A)含有式(1)表示 的环氧树脂(A-1),上述环氧树脂(A-1)含有在上 述式(1)中n1的成分、和在上述式(1)中n=0 的成分(a1)(在式(1)中,R1为碳原子数16 的烃基,R2为碳原子数16的烃基或碳原子数 614的芳香族烃基,互相可以相同也可以不同, a为04的整数,b为。

3、04的整数,n为0以上 的整数)。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.09.14 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/001460 2011.03.14 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/114687 JA 2011.09.22 (51)Int.Cl. 权利要求书3页 说明书30页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 3 页 说明书 30 页 附图 3 页 1/3页 2 1.一种半导体密封用树脂组合物,其中,含有环氧树脂(A)、固化剂(B)和无机填充材 (C), 所述环氧树脂(A)含有式(1)。

4、表示的环氧树脂(A-1), 在式(1)中,R1为碳原子数16的烃基,R2为碳原子数16的烃基或者碳原子数 614的芳香族烃基,互相可以相同也可以不同,a为04的整数,b为04的整数,n 为0以上的整数, 所述环氧树脂(A-1)含有在所述式(1)中n1的成分和在所述式(1)中n0的成 分(a1)。 2.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物,其中,所述环氧树脂(A-1)含有在 所述式(1)中n1的成分(a2), 相对于所述环氧树脂(A-1)的峰值整体,用FD-MS测定的所述成分(a1)的峰值强度为 50%90%,相对于所述环氧树脂(A-1)的峰值整体,所述成分(a2)的峰值强度为10% 50。

5、%。 3.根据权利要求2所述的半导体密封用树脂组合物,其中,用FD-MS测定的所述成分 (a2)的峰值强度P 2 相对于所述成分(a1)的峰值强度P 1 之比P 2 /P 1 为0.11.0。 4.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物,其中,相对于由凝胶渗透色谱得 到的所述环氧树脂(A-1)的总峰值面积,所述成分(a1)的峰值面积为70面积%95面 积%。 5.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物,其中,所述环氧树脂(A-1)在 150时的ICI粘度为0.1dPasec3.0dPasec。 6.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物,其中,所述环氧树脂(A-1)在 150时的软。

6、化点为5590。 7.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物,其中,所述环氧树脂(A-1)的环氧 当量为210g/eq250g/eq。 8.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物,其中,所述固化剂(B)为酚醛树脂 系固化剂。 9.根据权利要求8所述的半导体密封用树脂组合物,其中,所述酚醛树脂系固化剂含 有选自具有2个以上苯酚骨架的酚醛树脂(B-1)和具有羟基萘骨架或二羟基萘骨架的萘酚 树脂(B-2)中的至少1种树脂。 10.根据权利要求9所述的半导体密封用树脂组合物,其中,所述酚醛树脂系固化剂含 有选自式(2)表示的酚醛树脂(b1)、式(3)表示的萘酚树脂(b2)和式(4)表示的萘酚树。

7、脂 权 利 要 求 书CN 102791796 A 2/3页 3 (b3)中的至少1种树脂, 式(2)中,R3为碳原子数16的烃基或者碳原子数614的芳香族烃基,互相可以 相同也可以不同,c1为04的整数,c2为03的整数,互相可以相同也可以不同,d为 110的整数,e为010的整数,重复数d表示的结构单元和重复数e表示的结构单元 可以各自连续排列,也可以互相交替排列,还可以随机排列; 在式(3)中,R4为羟基或氢原子,R5为碳原子数16的烃基或碳原子数614的芳 香族烃基,互相可以相同也可以不同,R6为碳原子数16的烃基或者碳原子数614的 芳香族烃基,互相可以相同也可以不同,f为03的整数。

8、,g为05的整数,h为12 的整数,m、n相互独立地为110的整数,mn2,重复数m表示的结构单元和重复数 n表示的结构单元可以各自连续排列,也可以互相交替排列,还可以随机排列,相互之间必 须存在-CH 2 -; 在式(4)中,R7为碳原子数16的烃基或者碳原子数614的芳香族烃基,互相可 以相同也可以不同,k1为06的整数,k2为04的整数,互相可以相同也可以不同,s 为010的整数,t为12的整数。 11.根据权利要求10所述的半导体密封用树脂组合物,其中,相对于所述固化剂(B) 100质量份,选自所述酚醛树脂(b1)、所述萘酚树脂(b2)、以及所述萘酚树脂(b3)中的至少 1种树脂的量为。

9、50质量份100质量份。 12.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物,其中,相对于所述半导体密封用 树脂组合物的总质量,所述无机填充材(C)的量为70质量%93质量%。 13.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物,其中,相对于所述环氧树脂(A) 100质量份,所述环氧树脂(A-1)的量为50质量份100质量份。 14.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物,其中,进一步含有固化促进剂 (D)。 15.根据权利要求14所述的半导体密封用树脂组合物,其中,所述固化促进剂(D)含有 权 利 要 求 书CN 102791796 A 3/3页 4 选自四取代化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦。

10、化合物与醌化合物的加成物,化合物与 硅烷化合物的加成物中的至少1种固化促进剂。 16.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物,其中,进一步含有在构成芳香环 的2个以上邻接的碳原子上分别键合有羟基的化合物(E)。 17.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物,其中,进一步含有偶联剂(F)。 18.根据权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物,其中,进一步含有无机阻燃剂 (G)。 19.一种半导体装置,其中,包括用权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物进行密 封的半导体元件。 权 利 要 求 书CN 102791796 A 1/30页 5 半导体密封用树脂组合物及使用其的半导体装置 技术领域。

11、 0001 本发明涉及一种半导体密封用树脂组合物以及使用它的半导体装置。 背景技术 0002 出于半导体元件的保护、电绝缘性的确保、操作的容易化等目的,对半导体装置进 行密封。对于半导体元件的密封,由于生产率、成本、可靠性等优异,所以利用环氧树脂组合 物的传递成型的密封成为主流。为了应对电子设备的小型化、轻型化、高性能化的市场要 求,不仅进行半导体元件的高集成化、半导体装置的小型化、高密度化,而且开发了表面安 装这种新的接合技术,使其实用化。上述技术动向还波及到半导体密封用树脂组合物,要求 性能也日益高度化、多样化。 0003 例如,对于表面安装中使用的焊锡,向以环境问题为背景的无铅焊锡进行替。

12、换。无 铅焊锡的熔点与以往的焊铅/焊锡相比较高,回流安装温度从以往的220240开始增 加至240260。由此在安装时,有时在半导体装置内产生树脂裂缝、剥离,或耐焊接性 不足。 0004 另外,出于对以往的密封用树脂组合物赋予阻燃性的目的,使用含溴环氧树脂和 氧化锑作为阻燃剂,从近年的环境保护、安全性提高的观点考虑,撤销这些的化合物的机会 增加。 0005 进而,近年来,普及了汽车、移动电话等以在屋外使用为前提的电子设备,在这些 用途中,要求比以往的个人计算机、家电制品更严峻环境下的动作可靠性。特别是在车载用 途中,要求高温保管特性作为必须要求的项目之一,所以要求该用途中使用的半导体能够 在1。

13、50180的高温下维持其动作、功能。 0006 作为现有技术,提出了通过使用含有具有萘骨架的环氧树脂、具有萘骨架的酚醛 树脂固化剂的半导体树脂组合物来提高高温保管特性和耐焊接性的方法(例如,参照专利 文献1、2),通过配合含有磷酸的化合物来提高高温保管特性和耐燃性的方法(例如,参照专 利文献3、4)。然而,这些有时连续成型性、耐粘结性、耐燃性、耐焊接性的平衡不充分。如以 上所述,在使车载用电子设备等小型化和普及时,要求特性平衡良好地满足连续成型性、耐 燃性、耐焊接性、高温保管的密封用树脂组合物。 0007 专利文献1:日本特开2007-031691号公报 0008 专利文献2:日本特开平06-。

14、216280号公报 0009 专利文献3:日本特开2006-161055号公报 0010 专利文献4:日本特开2006-176792号公报 发明内容 0011 本发明通过使用具有特殊结构的环氧树脂,提供以比以往高的水平在连续成型 性、耐粘结性、耐燃性、耐焊接性以及高温保管特性的平衡方面优异的密封用树脂组合物、 以及使用了该密封用树脂组合物的可靠性优异的半导体装置。 说 明 书CN 102791796 A 2/30页 6 0012 根据本发明,提供一种半导体密封用树脂组合物,其中,含有环氧树脂(A)、固化剂 (B)和无机填充材(C), 0013 上述环氧树脂(A)含有式(1)表示的环氧树脂(A-。

15、1), 0014 0015 (在式(1)中,R1为碳原子数16的烃基,R2为碳原子数16的烃基或者碳原 子数614的芳香族烃基,互相可以相同也可以不同,a为04的整数,b为04的整 数,n为0以上的整数。) 0016 上述环氧树脂(A-1)含有在上述式(1)中n1的成分和在上述式(1)中n0 的成分(a1)。 0017 根据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,相对于上述环 氧树脂(A-1)的峰值整体,用FD-MS测定的上述成分(a1)的峰值强度为50%90%,相对于 上述环氧树脂(A-1)的峰值整体,在上述式(1)中n1的成分(a2)的峰值强度为10% 50%。 0018 根。

16、据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,用FD-MS测定 的上述成分(a2)的峰值强度P 2 相对于上述成分(a1)的峰值强度P 1 之比P 2 /P 1 为0.1 1.0。 0019 根据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,相对于由凝胶 渗透色谱得到的上述环氧树脂(A-1)的总峰值面积,上述成分(a1)的峰值面积为70面 积%95面积%。 0020 根据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,上述环氧树脂 (A-1)在150时的ICI粘度为0.1dPasec3.0dPasec。 0021 根据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中。

17、,上述环氧树脂 (A-1)在150时的软化点为5590。 0022 根据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,上述环氧树脂 (A-1)的环氧当量为210g/eq250g/eq。 0023 根据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,上述固化剂(B) 为酚醛树脂系固化剂。 0024 根据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,上述酚醛树脂 系固化剂含有选自具有2个以上苯酚骨架的酚醛树脂(B-1)和具有羟基萘骨架或者二羟基 萘骨架的萘酚树脂(B-2)中的至少1种树脂。 0025 根据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,上述酚醛树脂 说 。

18、明 书CN 102791796 A 3/30页 7 系固化剂含有选自式(2)表示的酚醛树脂(b1)、式(3)表示的萘酚树脂(b2)和式(4)表示 的萘酚树脂(b3)中的至少1种树脂, 0026 0027 (式(2)中,R3为碳原子数16的烃基或者碳原子数614的芳香族烃基,互相 可以相同也可以不同,c1为04的整数,c2为03的整数,互相可以相同也可以不同, d为110的整数,e为010的整数,重复数d表示的结构单元和重复数e表示的结构 单元可以各自连续排列,也可以互相交替排列,还可以随机排列。) 0028 0029 (在式(3)中,R4为羟基或氢原子,R5为碳原子数16的烃基或碳原子数614。

19、 的芳香族烃基,互相可以相同也可以不同,R6为碳原子数16的烃基或者碳原子数614 的芳香族烃基,互相可以相同也可以不同,f为03的整数,g为05的整数,h为1 2的整数,m、n相互独立地为110的整数,mn2,重复数m表示的结构单元和重复 数n表示的结构单元可以各自连续排列,也可以互相交替排列,还可以随机排列,相互之间 必须存在-CH 2 -。) 0030 0031 (在式(4)中,R7为碳原子数16的烃基或者碳原子数614的芳香族烃基,互 相可以相同也可以不同,k1为06的整数,k2为04的整数,互相可以相同也可以不 同,s为010的整数,t为12的整数。) 0032 根据本发明的一个实施。

20、方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,相对于上述固 化剂(B)100质量份,选自上述酚醛树脂(b1)、上述萘酚树脂(b2)、以及上述萘酚树脂(b3) 中的至少1种树脂的量为50质量份100质量份。 0033 根据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,相对于上述半 导体密封用树脂组合物的总质量,上述无机填充材(C)的量为70质量%93质量%。 0034 根据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,相对于上述环 说 明 书CN 102791796 A 4/30页 8 氧树脂(A)100质量份,上述环氧树脂(A-1)的量为50质量份100质量份。 0035 根据本发明的。

21、一个实施方式,上述半导体密封用树脂组合物进一步含有固化促进 剂(D)。 0036 根据本发明的一个实施方式,在上述半导体密封用树脂组合物中,上述固化促进 剂(D)含有选自四取代化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物, 化合物与硅烷化合物的加成物中的至少1种固化促进剂。 0037 根据本发明的一个实施方式,上述半导体密封用树脂组合物进一步含有在构成芳 香环的2个以上邻接的碳原子上分别键合有羟基的化合物(E)。 0038 根据本发明的一个实施方式,上述半导体密封用树脂组合物进一步含有偶联剂 (F)。 0039 根据本发明的一个实施方式,上述半导体密封用树脂组合物进一步含有无机阻燃 。

22、剂(G)。 0040 根据本发明,提供一种包括用上述半导体密封用树脂组合物进行密封的半导体元 件的半导体装置。 0041 根据本发明,能够得到在不使用卤素化合物和锑化合物的条件下显示出耐燃性、 并以比以往高的水平在连续成型性、耐粘结性、耐焊接性以及高温保管特性的平衡方面优 异的半导体密封用树脂组合物、以及使用了该密封用树脂组合物的可靠性优异的半导体装 置。 附图说明 0042 图1是表示使用了本发明涉及的半导体密封用树脂组合物的半导体装置的一个 例子的剖面结构的图。 0043 图2是表示使用了本发明涉及的半导体密封用树脂组合物的单面密封型半导体 装置的一个例子的剖面结构的图。 0044 图3是。

23、实施例中使用的环氧树脂1的FD-MS。 0045 图4是实施例中使用的环氧树脂2的FD-MS。 0046 图5是比较例中使用的环氧树脂3的FD-MS。 0047 图6是实施例中使用的环氧树脂4的GPC图表。 具体实施方式 0048 使用附图,对本发明的半导体密封用树脂组合物和半导体装置的优选的实施方式 进行详细说明。应予说明,在附图的说明中,对同一要素标记相同符号,省略重复的说明。 0049 本发明的半导体密封用树脂组合物含有环氧树脂(A)、固化剂(B)和无机填充材 (C), 0050 上述环氧树脂(A)含有下述式(1)表示的环氧树脂(A-1)。 0051 说 明 书CN 102791796 。

24、A 5/30页 9 0052 (在式(1)中,R1为碳原子数16的烃基,R2为碳原子数16的烃基或者碳原 子数614的芳香族烃基,互相可以相同也可以不同,a为04的整数,b为04的整 数,n为0以上的整数。) 0053 在本发明中,上述环氧树脂(A-1)含有在式(1)中n1的成分和在式(1)中n 0的成分(a1)。另外,本发明的半导体装置的特征是包括用上述半导体密封用树脂组合物 的固化物进行密封的半导体元件。以下,对本发明进行详细说明。 0054 首先,对本发明的半导体密封用树脂组合物进行说明。本发明的半导体密封用树 脂组合物中,作为环氧树脂(A),可使用式(1)表示的酚酞型环氧树脂(A-1)。

25、(以下,可称为 “环氧树脂(A-1)”)。 0055 环氧树脂(A-1)具有苯酚核与邻苯二甲酸酐骨架直接键合的基本骨架。因此,苯酚 核的旋转运动受到限制,得到的树脂组合物的强韧性、耐热性提高。另外,苯二甲酸酐骨架 的体积大,具有芳香族结构,所以得到的树脂组合物在高温区域的弹性模量减少,在燃烧试 验中迅速形成发泡层,得到更良好的耐燃性。来自这样的苯二甲酸酐骨架结构的特征有助 于提高得到的树脂组合物的耐焊接性。特别是通过使环氧树脂(A-1)含有作为多官能成分 的聚合度n1的成分,从而耐焊接性显著提高。认为这是由于:1分子中含有(n1)个 极性高的内酯结构,从而显示出与金属表面螯合性的相互作用,另外。

26、通过含有(n2)个环 氧基而使金属界面的交联密度提高,结果与金属的密合性提高。另外,认为与一般的双酚型 环氧树脂比较,连接基团的羟基被环氧基取代而成为低吸水性也是其中一个原因。另外,一 般的双酚型环氧树脂中,虽然聚合度高且粘度和软化点高,但为环氧树脂(A-1)时,由于连 接基团的羟基被环氧基取代,所以粘度相对降低,因而还具有树脂组合物的流动特性不易 受损的特征。另外,环氧树脂(A-1)含有在式(1)中n0的成分(a1)。成分(a1)是含有 邻苯二甲酸酐骨架并使其与苯酚核键合的结构。苯酚核与邻苯二甲酸酐骨架牢固地键合, 苯酚核几乎无法自由旋转。通过含有这样结构的成分(a1),能够减少树脂组合物的。

27、吸水率, 能够提高强韧性、耐热性。另外,在式(1)中n1的成分(a2)在分子中具有2个环氧基, 所以能够减少在回流温度(240260)的弹性模量。通过分子中的羰基结构和醚结构 等极性结构,使对金属表面的密合性提高,与上述的低吸水性、低热态弹性模量对应,半导 体密封封装的耐焊接性进一步提高。并且,通过使高温区域的弹性模量减少,能够在燃烧试 验迅速形成发泡层,得到更良好的耐燃性。 0056 式(1)中的n的值可以通过场解吸质谱法(FD-MS)而求得。对于在检测质量(m/ z)范围502000进行测定的、利用FD-MS分析检测出的各峰值,能够由检测质量(m/z)得 到分子量和重复数n的值,通过对照利。

28、用GPC测定的各峰值,能够确定各n成分。进而能够 说 明 书CN 102791796 A 6/30页 10 由各峰值的强度比求出各成分的含有比例(质量比例)。 0057 本发明的环氧树脂(A-1)含有在式(1)中n1的成分和n0的成分。优选环 氧树脂(A-1)含有在式(1)中n1的成分(a2)。这些成分的环氧树脂(A-1)中的含有比 例可以由FD-MS的峰值强度的比例计算出其含有比例。相对于环氧树脂(A-1)被检测出的 峰值整体,优选利用FD-MS进行测定的n0成分(a1)的峰值强度为50%90%,更优选为 55%80%。式(1)的n1成分(a2)的峰值强度优选为环氧树脂(A-1)被检测的峰值。

29、整 体的10%50%,更优选为15%45%。n1成分(a2)的含有比例的下限值为上述的范围 以上的情况下,树脂组合物的固化性是良好的,并且连续成型性、耐粘结性良好。n1成分 (a2)的含有比例的上限值为上述范围以下的情况下,树脂组合物的流动性良好。应予说明, 环氧树脂(A-1)只要含有作为多官能成分的聚合度n1的结构即可,也可以含有式(1)中 的n个重复单元结构中的缩水甘油醚为被缩水甘油化之前的羟基的成分。 0058 利用FD-MS测定的、成分(a2)的峰值强度P 2 相对于成分(a1)的峰值强度P 1 之比 P 2 /P 1 优选为0.11.0,更优选为0.30.8。 0059 环氧树脂(A。

30、-1)中的成分(a1)的含有比例优选在凝胶渗透色谱(GPC)测定中,相 对于环氧树脂(A-1)的总峰值面积为70面积%以上,进一步优选为80面积%以上。成分 (a1)的含有比例的下限值为上述的范围内的情况下,树脂组合物的流动性良好。另外,成分 (a1)的含有比例的上限值通过凝胶渗透色谱(GPC)测定优选为95面积%以下,进一步优选 为90面积%以下。单体成分的含有比例的上限值为上述的范围内的情况下,树脂组合物的 流动特性、固化性的平衡良好,并且连续成型性良好。 0060 环氧树脂(A-1)的粘度在150的ICI粘度测定中,优选为0.1dPasec 3.0dPasec,更优选为0.2dPasec。

31、2.0dPasec,特别优选为0.3dPasec 1.5dPasec。ICI粘度的下限值为上述的范围内的情况下,树脂组合物的固化性和耐燃性 良好。另一方面,上限值为上述的范围内的情况下,树脂组合物的流动性良好。应予说明, ICI粘度可使用M.S.T.Engineering株式会社制ICI Cone-plate Viscometers进行测定。 0061 环氧树脂(A-1)在150的软化点优选为5590,更优选为6580。软 化点的下限值为上述的范围以上的情况下,树脂组合物的耐粘结性良好。另一方面,上限值 为上述的范围以下的情况下,树脂组合物的流动性良好。 0062 环氧树脂(A-1)的环氧当量。

32、优选为210g/eq250g/eq,更优选为225g/eq 240g/eq。环氧当量为上述的范围内的情况下,树脂组合物的流动性、固化性与耐燃性良好。 0063 以下示出环氧树脂(A-1)的合成方法的一个例子。环氧树脂(A-1)由二阶段的缩 水甘油化反应而得到。作为第一阶段,将含有酚酞类和表卤代醇类、且根据需要含有有机 溶剂的混合物在60100下进行加热搅拌,进行酚酞类和表卤代醇类的醚化反应后,通 过在50100的温度条件下依次或连续地添加碱金属氢氧化物而进行缩水甘油化,进而 为了充分地进行反应而在50100下进行反应。此处,通过改变酚酞类与表卤代醇类的 比率,能够控制目标合成物的环氧树脂(A-。

33、1)的中间体的分子量。例如,对于酚酞类,若将 表卤代醇类以13倍的重量进行缩水甘油化反应,则能够合成含有n1成分的环氧树 脂(A-1)的中间体生成物。相反,对于酚酞类,若将表卤代醇以3倍以上的重量进行缩水 甘油化反应,则能够合成n0成分(单体)的比例非常高的环氧树脂(A- 1)。作为第二阶 段,通过使第一阶段中得到的生成物和表卤代醇类在季铵盐和碱金属氢氧化物的存在下、 说 明 书CN 102791796 A 10 7/30页 11 50100的温度条件下进行反应,能够进行中间体生成物的醇性羟基的缩水甘油化。接 着,蒸馏回收未反应的表卤代醇,向其中加入甲苯、甲基异丁基酮(MIBK)等有机溶剂,经。

34、过 水洗-脱水-过滤-脱溶剂工序,能够得到目的的环氧树脂。另外,以减少杂质氯量等为目 的,也可以在反应时,并用二烷、二甲基亚砜(DMSO)等溶剂。 0064 作为成为环氧树脂(A-1)的原料的酚酞类,只要是具有苯二甲酸酐骨架、且2个苯 酚与单侧的羰基键合的结构,就没有特别限定。作为满足该条件的化合物,例如可举出酚 酞、甲酚酞、二甲氧基酚酞、二氯酚酞、-萘酚酞等。从容易在工业上获得的观点出发,特 别优选使用酚酞。这些酚酞类可以单独或2种以上混合使用。 0065 在得到环氧树脂(A-1)的反应中,作为表卤代醇,可使用表氯醇、表溴醇等,优选容 易从工业上获得的表氯醇。表卤代醇的使用量在第一阶段反应中。

35、,优选相对于酚酞类的羟 基1摩尔为1.0摩尔8.0摩尔,更优选为2.0摩尔5.0摩尔。低于上述的范围的情况 下,反应可能会不完全,收率差。另一方面,超过上述的范围的情况下,可能成本变高、生成 物所含的氯量变多。另外,在第二阶段反应中,相对于第一阶段反应的生成物的醇性羟基1 摩尔优选为0.5摩尔5.0摩尔,更优选为1.0摩尔3.0摩尔。低于上述的下限值的情 况下,反应会不完全,难以进行醇性羟基的环氧化。另一方面,超过上述的上限值的情况下, 可能成本变高、生成物所含有的氯量变多。 0066 在得到环氧树脂(A-1)的第二阶段的反应中,可使用四甲基氯化铵、四丁基溴化铵 等作为季铵盐。相对于第一阶段反。

36、应的生成物的醇性羟基1摩尔,季铵盐的使用量优选为 0.01摩尔0.50摩尔,更优选0.03摩尔0.20摩尔。 0067 作为碱金属氢氧化物,可使用氢氧化钠、氢氧化钾等,优选为氢氧化钠。相对于缩 水甘油化的羟基1当量,碱金属氢氧化物的使用量优选为1倍当量10倍当量,更优选1 倍当量2倍当量。碱金属氢氧化物可以是固体,也可以是水溶液。 0068 本发明的半导体密封用树脂组合物在不损害环氧树脂(A-1)的效果的范围内可以 并用其他的环氧树脂。作为可并用的环氧树脂,可举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛 清漆型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂;具有亚苯基骨架的苯酚 芳烷基型环氧树脂、。

37、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂;具 有亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂、二 羟基萘型环氧树脂等萘型环氧树脂;异氰脲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸单烯丙基二缩水甘 油酯等含有三嗪核的环氧树脂;二环戊二烯改性酚醛型环氧树脂等有桥环状烃化合物改性 酚醛型环氧树脂。若考虑作为半导体密封用环氧树脂组合物的耐湿可靠性,则优选作为离 子性杂质的Na + 离子、Cl - 离子极少,从固化性方面出发,作为环氧当量优选为100g/eq 500g/eq。这些物质可以单独使用1种,也可以并用2种以上。 0069 在并用这样的其他的环氧树脂的情况下,作为环氧树。

38、脂(A-1)的配合比例,相对于 环氧树脂(A)100质量份,优选为50质量份100质量份,更优选为60质量份100质量 份,特别优选为70质量份100质量份。若配合比例的下限值为上述范围以上,则能够保 持树脂组合物良好的流动性和固化性,并且能够提高连续成型性、耐粘结性、耐燃性、耐焊 接性以及高温保管特性。 0070 环氧树脂整体的配合比例的下限值没有特别限定,在全部树脂组合物中,优选为2 质量%以上,更优选为4质量%以上。若配合比例的下限值为上述范围以上,则能够得到充 说 明 书CN 102791796 A 11 8/30页 12 分的流动性。另外,环氧树脂整体的配合比例的上限值也没有特别限定。

39、,在全部树脂组合物 中,优选为15质量%以下,更优选为13质量%以下。若配合比例的上限值为上述范围以下, 则能够得到良好的耐焊接性。 0071 本发明的半导体密封用树脂组合物中使用的固化剂(B)可以为酚醛树脂系固化 剂。 0072 本发明的酚醛树脂系固化剂优选含有选自具有含有2个以上苯酚骨架的重复单 元结构的酚醛树脂(B-1)(以下,也称为“酚醛树脂(B-1)”)和具有羟基萘骨架或二羟基萘 骨架的萘酚树脂(B-2)(以下,也称为“萘酚树脂(B-2)”)中的至少1种酚醛树脂系固化剂。 通过由将环氧树脂(A-1)和这些酚醛树脂系固化剂组合使用而引起的的协同效果,能够使 树脂组合物的耐焊接性、高温保。

40、管特性、高密合性以及连续成型性的平衡变得优异。从树脂 组合物的高温保管特性和连续成型性的观点出发,优选为酚醛树脂(B-1),从流动特性和耐 焊接特性的观点出发,优选为萘酚树脂(B-2)。优选根据半导体密封用树脂组合物所要求的 特性来选择上述酚醛树脂系固化剂。另外,从得到的半导体密封用树脂组合物的耐湿可靠 性的观点和半导体树脂组合物的固化性的观点出发,上述酚醛树脂系固化剂的羟基当量优 选为80g/eq400g/eq,更优选为90g/eq210g/eq。若羟基当量在该范围内,则树脂组 合物的固化物的交联密度变高,固化物可具有高耐热性。 0073 作为酚醛树脂(B-1),只要是具有含有2个与酚性羟基。

41、键合的苯环的重复单元结 构的酚醛树脂,就没有特别限定,优选以酚类和乙酰醛类为必需原料,用酸催化剂进行聚合 而成的酚醛树脂,从固化性和耐热性的观点出发,更优选式(2)表示的酚醛树脂(b1)。在 式(2)中表示的酚醛树脂(b1)中,特别是d的平均值为1以上的酚醛树脂的连续成型性 优异,因而特别优选。作为这样的化合物,例如作为市售品,可举出明和化成株式会社制 MEH-7500、AIRWATER株式会社制HE910-20等。 0074 0075 (式(2)中,R3为碳原子数16的烃基或者碳原子数614的芳香族烃基,互相 可以相同也可以不同,c1为04的整数,c2为03的整数,互相可以相同也可以不同, 。

42、d为110的整数,e为010的整数,重复数d表示的结构单元和重复数e表示的结构 单元可以各自连续排列,也可以互相交替排列,还可以随机排列。) 0076 作为萘酚树脂(B-2),只要是具有羟基萘骨架或二羟基萘骨架的结构就没有特别 限定,从耐热性的观点考虑,更优选具有式(3)表示的结构的萘酚树脂(b2)和/或式(4)表 示的萘酚树脂(b3),特别优选式(4)表示的萘酚树脂(b3)。此处,对于萘酚树脂(b2)的R4, 从固化性和连续成型性的观点考虑,优选为羟基,从耐焊接性和耐燃性的观点考虑,优选为 氢原子。另外,对于与萘骨架键合的羟基,从流动性和耐焊接性的观点考虑,优选为h1, 说 明 书CN 10。

43、2791796 A 12 9/30页 13 从连续成型性和固化性的观点考虑,优选为h2。对于,例如作为市售品,作为R4为羟基 且h1的萘酚树脂(b2),可举出日本化药株式会社制KAYAHARD CBN、KAYAHARD NHN、群荣 化学株式会社制NC30等,作为R4为氢原子且h1的萘酚树脂(b2),可举出东都化成株式 会社制SN-485、SN-170L等,作为R4为氢原子且h2的萘酚树脂(b2),可举出东都化成株 式会社制SN-375,SN-395等。另一方面,从高耐热性的观点考虑,对于萘酚树脂(b3)的与 萘骨架键合羟基,优选为t2。例如,作为合成方法,可以通过将萘二醇和4,4-二氯甲基 。

44、联苯在氮气氛下加热熔融于纯水,一边搅拌,一边使其在高温下反应,从而得到t2的萘 酚树脂(b3)。 0077 0078 (在式(3)中,R4为羟基或氢原子,R5为碳原子数16的烃基或碳原子数614 的芳香族烃基,互相可以相同也可以不同,R6为碳原子数16的烃基或者碳原子数614 的芳香族烃基,互相可以相同也可以不同,f为03的整数,g为05的整数,h为1 2的整数,m、n相互独立地为110的整数,mn2,重复数m表示的结构单元和重复 数n表示的结构单元可以各自连续排列,也可以互相交替排列,还可以随机排列,相互之间 必须存在-CH 2 -。) 0079 0080 (在式(4)中,R7为碳原子数16。

45、的烃基或者碳原子数614的芳香族烃基,互 相可以相同也可以不同,k1为06的整数,k2为04的整数,互相可以相同也可以不 同,s为010的整数,t为12的整数。) 0081 本发明的半导体密封用树脂组合物在不损害通过使用上述固化剂(B)得到的效果 的范围,可以并用其他的固化剂。作为可并用的固化剂,没有特别限定,例如可举出加聚型 固化剂、催化剂型固化剂、缩合型固化剂等。 0082 作为加聚型固化剂,例如除了可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间二甲苯二 胺等脂肪族多胺,二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜等芳香族多胺之外,还可 以举出包括双氰胺、有机酸二酰肼等多胺化合物;包括六氢邻苯二甲酸。

46、酐、甲基四氢邻苯 二甲酸酐等脂环族酸酐,偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸等芳香族酸酐等的酸 酐;酚醛清漆型酚醛树脂、酚醛聚合物等多酚化合物;聚硫化物、硫酯、硫醚等聚硫醇化合 物;异氰酸酯预聚物、封端异氰酸酯等异氰酸酯化合物;含有羧酸的聚酯树脂等有机酸类 等。 0083 作为催化剂型固化剂,例如可以举出苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基) 苯酚等叔胺化合物;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物;BF3配位化合物等路 说 明 书CN 102791796 A 13 10/30页 14 易斯酸等。 0084 作为缩合型固化剂,例如可以举出具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、甲。

47、阶型酚 醛树脂等酚醛树脂系固化剂;含有羟甲基的尿素树脂之类的尿素树脂;含有羟甲基的三聚 氰胺树脂之类的三聚氰胺树脂等。 0085 在这些树脂中,从耐燃性、耐湿性、电气特性、固化性、保存稳定性等的平衡角度出 发,优选为酚醛树脂系固化剂。酚醛树脂系固化剂是指在一分子内具有2个以上酚性羟基 的所有单体、低聚物、聚合物,其分子量、分子结构没有特别限定,例如可以举出苯酚酚醛清 漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型树脂;萜烯改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树 脂等改性酚醛树脂;具有亚苯基骨架和/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂;双酚A、双酚 F等双酚化合物等,这些树脂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其。

48、中,从固化性方面 考虑,羟基当量优选为90g/eq250g/eq。 0086 在并用这种其他的酚醛树脂的情况下,作为选自酚醛树脂(B-1)和萘酚树脂 (B-2)中的至少1种酚醛树脂系固化剂的配合比例,相对于固化剂(B)100质量份,优选为 50质量份100质量份,更优选为60质量份100质量份,特别优选为70质量份100质 量份。若配合比例在上述范围内,则可得到因与环氧树脂(A-1)的组合而引起的协同效果。 0087 相对于半导体密封用树脂组合物的总量,半导体密封用树脂组合物中的固化剂 (B)整体的配合量的下限值优选为0.8质量%以上,更优选为1.5质量%以上。若下限值 在上述范围内,则得到的树脂组合物具有良好的流动性。另外,相对于半导体密封用树脂组 合物的总量,半导体密封用树脂组合物中的固化剂(B)整体的配合量的上限值优选为10质 量%以下,更优选为8质量%以下。若上限值在上述范围内,则得到的树脂组合物具有良好 的耐焊接性。 0088 应予说明,仅使用酚醛树脂系固化剂作为固化剂(B)时的酚醛树脂系固化剂和环 氧树脂优选以全部环氧树脂的环氧基数(EP)与全部酚醛树脂系固化剂的酚性羟基数(OH) 的当量。

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