《二次电池用电极、二次电池用电极的制造方法和二次电池.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《二次电池用电极、二次电池用电极的制造方法和二次电池.pdf（18页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 102881914 A (43)申请公布日 2013.01.16 C N 1 0 2 8 8 1 9 1 4 A *CN102881914A* (21)申请号 201110206651.2 (22)申请日 2011.07.22 2011-157241 2011.07.15 JP H01M 4/70(2006.01) H01M 4/139(2010.01) (71)申请人株式会社三星横滨研究所 地址日本神奈川 (72)发明人高野靖男 (74)专利代理机构北京弘权知识产权代理事务 所(普通合伙) 11363 代理人郭放 刘继富 (54) 发明名称 二次电池用电极、二次电池。
2、用电极的制造方 法和二次电池 (57) 摘要 本发明目的是提供一种二次电池用电极及其 制造方法，所述二次电池具备集电体，所述集电体 具有粘结剂难以从集电体的表面剥离的表面形 状。另外，本发明的另一个目的是提供一种具备所 述电极的二次电池。本发明是将包含活性物质、导 电材料和因与电解液共存而膨胀导致体积增加的 粘结剂的混合物层配置在包括导电性金属箔的集 电体上的二次电池用电极，其特征在于，在所述集 电体的表面形成第一凹部和第一凸部，并且所述 第一凹部和第一凸部的至少任何一个的侧面的至 少一部分具有第二凹部和第二凸部的至少任何一 个，在所述第二凹部的空间内填入有包括所述粘 结剂、导电材料和活性物质。
3、的任何一个的混合物。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书9页 附图7页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 7 页 1/1页 2 1.一种二次电池用电极，其特征在于， 具有集电体，所述集电体包括包含活性物质、导电材料和粘结剂的混合物层和在所述 混合物层上面配置的导电性金属箔， 具有在所述集电体的表面开口的第一凹部和构成所述第一凹部的壁面的第一凸部，所 述第一凹部和所述第一凸部的至少任何一个的侧面的至少一部分具有第二凹部和第二凸 部的至少任何一个，在所述第一凹部的空间内填入有包括所述粘结剂、导电材料。
4、和活性物 质的任何一个的混合物。 2.权利要求1所述的二次电池用电极，其特征在于， 所述的集电体表面的表面粗糙度Ra为0.21m或更大。 3.一种二次电池，其特征在于， 正极和负极中的至少任何一个具有权利要求1或2所述的二次电池用电极。 4.一种二次电池用电极的制造方法，其特征在于， 将含有活性物质、导电材料和因与电解液共存而膨胀导致体积增加的粘结剂的混合物 在溶剂中混合，制成浆料， 在集电体的表面涂布所述浆料，在所述集电体的表面上形成有凹凸，并且第一凹部和 第一凸部的至少任何一个的侧面的至少一部分具有第二凹部和第二凸部的至少任何一个， 以及 将在表面上涂覆了所述浆料的集电体干燥，形成混合物层。
5、。 权 利 要 求 书CN 102881914 A 1/9页 3 二次电池用电极、 二次电池用电极的制造方法和二次电池 技术领域 0001 本发明涉及在集电体的表面形成了微细凹凸的电极、所述电极的制造方法以及采 用所述电极的二次电池。 背景技术 0002 含锂橄榄石型磷酸锂铁在作为电池充放电时锂的插入脱离反应慢，与现有的用作 正极活性物质的钴酸锂、锰酸锂等比，电子传导性非常低。因此，电池的内阻高，高速率放电 时的极化大。 0003 为了解决所述的问题，在专利文献1中，提出了减小含锂橄榄石型磷酸盐的粒径 的方案。 0004 但是，在专利文献1公开的技术中，由于使用粒径小的正极活性物质，因此会发生。
6、 活性物质粒子与集电体的附着性降低的问题。 0005 另一方面，如专利文献2所公开的那样，提出了通过使正极的集电体的表面粗糙 化而增大集电体的表面积，并在所述集电体上配置正极混合物的改善措施。 0006 专利文献2中采用的喷射法进行的表面粗糙化可以增加正极的集电体的表面积， 但是只能获得比较平滑的凹凸。因此，虽然集电体的表面积增加，但存在这样的问题：在电 解液共存的条件下，粘结剂吸收电解液而膨胀，在正极混合物层与集电体之间的界面上产 生应力，正极混合物层从与集电体的界面剥离，电池的内阻上升。 0007 现有技术文献 0008 专利文献 0009 专利文献1日本特开2002-110162号公报 。
7、0010 专利文献2WO2005/086260号公报 发明内容 0011 鉴于所述问题，本发明的目的是提供一种锂二次电池用电极及其制造方法，所述 锂二次电池用电极具备这样的集电体，所述集电体具有即使堆积在集电体的表面上的粘结 剂吸收电解液而膨胀变形，粘结剂也难以从集电体的表面剥离的表面形状。另外，本发明的 另一个目的是提供一种具备所述电极的锂二次电池。 0012 本发明是将包含活性物质、导电材料和因与电解液共存而膨胀导致体积增加的 粘结剂的混合物层配置在包括导电性金属箔的集电体上的二次电池用电极，其特征在于， 形成有在所述集电体的表面上开口的第一凹部和构成所述第一凹部的壁面的第一凸部，另 外，。
8、所述第一凹部和所述第一凸部的至少任何一个侧面的至少一部分具有第二凹部和第二 凸部的至少任何一个，在所述第一凹部的空间内填入包括所述粘结剂、导电材料和活性物 质的任何一种的混合物。 0013 本发明的所述结构中，集电体表面的表面粗糙度(Ra)优选为0.21m或更大，上 限只要可以维持集电体表面的耐久性、且可以发挥防止混合物层或活性物质的剥离或脱落 说 明 书CN 102881914 A 2/9页 4 的效果，就没有特别的限定。但是，集电体表面的表面粗糙度(Ra)过大则有凹凸的强度降 低的危险，因此在将铝箔用作集电体的情况下，所述Ra的上限优选为1.0m或更小。 0014 (发明的效果) 0015。
9、 在本发明的一个实施例中，其特征在于，在由化学刻蚀法或电解刻蚀法这样的化 学方法在集电体表面形成的第一凹部及第一凸部中，所述第一凸部的侧面的至少一部分具 有随着靠近其前端而向外侧扩展的外翻的形状。另外，本发明的特征在于，在所述第一凹部 的内部，填入包括导电助剂和活性物质的至少任何一个以及因与电解液共存而膨胀导致体 积增加的粘结剂的混合物。 0016 在本发明的一个实施例中的集电体中，在集电体的表面上形成有向上开口的第一 凹部，形成所述第一凹部的壁面的第一凸部的侧面的至少一部分具有随着靠近前端而向外 侧扩展的外翻的形状。据此，可以扩大所述混合物层与集电体的接触面积，提高所述混合物 层与集电体的密。
10、接性。结果，本发明的二次电池用电极可以抑制所述的混合物层或活性物 质从集电体剥离，抑制电池的内阻。 附图说明 0017 图1是本发明的一个实施例的二次电池用电极的示意图。 0018 图2(a)和(b)是本发明的另一个实施例的二次电池用电极的集电体的示意图。 0019 图3是采用通常的具有平滑表面的铝箔(a1)的电极截面的SEM观测图像。 0020 图4是采用化学刻蚀法形成的表面粗糙化铝箔(c2)的电极截面的SEM观测图像。 0021 图5是采用电解刻蚀法形成的表面粗糙化铝箔(d4)的电极截面的SEM观测图像。 0022 图6是本发明的发明电池1至5和比较电池1至4的截面示意图。 0023 图7。
11、是采用未被化学刻蚀的铝箔的电极截面的SEM观测图像。 0024 图8是采用化学刻蚀法形成的表面粗糙化铝箔1的电极截面的SEM观测图像。 0025 图9是采用化学刻蚀法形成的表面粗糙化铝箔2的电极截面的SEM观测图像。 0026 图10是表示对于图7至图9所示的铝箔进行在移动用途电池的通常使用领域的 充放电试验和高速率放电试验的结果的曲线图。 0027 (附图标记说明) 0028 1：集电体；2：正极；3：负极；4：隔离件；5：外壳体；20：第一凹部 0029 20b：第二凹部；20c：第二凸部；30：第一凸部；40：混合物层 0030 41：活性物质；42：导电材料；43：粘结剂；50：电解液。
12、 具体实施方式 0031 本发明的二次电池用电极的集电体表面的所述凹凸形状可如下通过化学刻蚀法 或电解刻蚀法形成。 0032 第一实施方式 0033 (采用化学刻蚀法的二次电池用电极的制造(1) 0034 在利用铝箔形成集电体的情况下，采用含有无机酸530重量(下同)、作为三 价铁离子源的铁离子1.59、作为锰离子源的锰离子0.021.5和作为二价铜离子 的铜离子0.051的水溶液的铝或铝合金表面粗糙化剂。 说 明 书CN 102881914 A 3/9页 5 0035 在此情况下，作为所述无机酸，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氨基磺酸 等。所述无机酸的浓度是530，优选725，更优。
13、选1218。如果所述浓度不足 5，则铝的粗糙化速度慢，如果超过30，则液温降低时容易产生铝盐的结晶，有发生喷雾 喷嘴堵塞等操作性降低的危险。 0036 作为所述三价铁离子源，可以举出硝酸铁、硫酸铁、氯化铁等。至于所述三价离子 源的浓度，铁离子浓度为1.59，优选为2.57，更优选为46。如果所述浓度 不足1.5，则铝的粗糙化速度慢，而如果超过9则粗糙化速度过快，难以均匀地粗糙化。 0037 至于所述锰离子源的浓度，锰离子浓度为0.021.5，优选为0.060.6，更 优选为0.10.5。如果所述浓度不足0.02，则添加锰离子源的效果不能充分发挥，而 如果超过1.5，则即使添加也无法获得与添加量。
14、的增加相应的效果的增大。 0038 作为所述二价铜离子源，可以举出硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜等。至于二价 铜离子源浓度，铜离子浓度为0.051，优选为0.10.8，更优选为0.150.4。 如果所述浓度不足0.05，则难以除去氧化物层，而如果添加超过1，则金属铜容易在铝 表面置换析出。 0039 当采用表面粗糙化剂使集电体表面粗糙化时，在铝表面被机械油等污染的情况 下，在进行脱脂后进行利用表面粗糙化剂的处理。作为所述利用表面粗糙化剂的处理，可以 举出浸渍法、喷雾法，处理时的温度优选为2030，处理时间优选为10120秒左右。 通过所述处理，铝或铝合金的表面形成为深入的凹凸形状。 0040。
15、 本发明的一个实施例中的集电体如图1所示，在集电体1的表面形成了向上开口 的第一凹部，形成所述第一凹部的壁面的第一凸部的侧面的至少一部分具有随着靠近前端 而向外侧扩展的外翻的形状。据此，可以扩大所述的混合物层与集电体的接触面积，提高所 述的混合物层与集电体的密接性。 0041 图1表示在表面形成了具有平均约1m的开口21且约23m的最大内尺寸 22的第一凹部20和具有在两个第一凹部20之间收缩的侧面的第一凸部30的集电体1。 0042 另外，图1表示了这样的状态：包含活性物质41、导电材料42和粘结剂43的混合 物层40在所述第一凹部20内因电解液50而膨胀，其结果，利用防止所述的混合物层或活。
16、 性物质的剥离或脱落的效果(以下称为锚固效应)而防止了从所述第1凹部剥离。 0043 本发明的集电体1所具有的凹凸形状不限于图1所示的凹凸形状。即，本发明中， 第一凹部和第一凸部的至少任何一个侧面的至少一部分具有第二凹部和第二凸部的至少 任何一个，所述第一凹部只要具有能够在其空间内填入包括所述粘结剂、导电材料、活性物 质的任何一种的混合物的大小即可。 0044 图2(a)和(b)是图1的二次电池用电极中采用的集电体1的变形例。图2(a)所 示的集电体1的第一凹部20是锥台形，以具有其底部朝着开口边缘20a的更内侧挖进的形 状的方式形成第二凹部20b。另外，图2(b)表示形成了具有不均匀的侧面的。
17、第一凹部20和 第一凸部30的集电体，在第一凹部20的侧面形成了多个第二凹部20b和至少一个第二凸 部20c。 0045 现有的技术所提出的利用喷射法的粗糙化处理是物理处理，因此，凹凸的凸部是 随着靠近前端而逐渐变细的金字塔形状。其结果，为了有效地呈现所述锚固效应，密接性的 提高是不充分的。 说 明 书CN 102881914 A 4/9页 6 0046 一般地，利用喷射法这样的物理方法的表面粗糙化所形成的凹凸部是由直线构成 的，凹凸部比较平滑，因此，粘结剂、或粘结剂与活性物质的混合物即使暂时填入凹凸部，这 些混合物也容易剥离或流动。因此，利用所述喷射法形成的凹凸部难以呈现本发明的锚固 效应。。
18、 0047 与此相对，本发明的二次电池用电极具有这样的特征：在与电解液的共存下，填入 在集电体的表面上形成的凹凸的内部并包含粘结剂、活性物质和导电材料的混合物因与电 解液的共存而膨胀，从而在凹凸的内部牢固地固定。其结果，本发明的二次电池用电极可以 抑制所述的混合物层或活性物质从集电体剥离，可以抑制电池的内阻。 0048 第二实施方式 0049 (采用化学刻蚀法的二次电池用电极的制造(2) 0050 采用包括含有唑类的二价铜络合物和有机酸、还添加了卤素离子的水溶液的表面 处理剂。所述唑类的铜络合物起到使金属铜等氧化的氧化剂的作用。通过采用具有氧化作 用的各种二价铜络合物中的唑类的二价铜络合物，可。
19、以呈现作为表面处理剂的适度的刻蚀 速度。作为所述唑类，可以举出二唑、三唑、四唑及其衍生物等。 0051 所述唑类的二价铜络合物的含量可根据目标氧化力等来适当地设定，从溶解性、 络合物的稳定性出发，优选为115(重量，下同)。所述唑类的二价铜络合物可以作 为铜络合物添加，也可以分别添加二价铜离子源和唑类并在液体中形成铜络合物。所述二 价铜离子源优选是例如氢氧化铜或后述的有机酸的铜盐。 0052 所述有机酸是为了将利用唑类的二价铜络合物所氧化的铜溶解而配合的。作为具 体例，例如可以举出蚁酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等饱和脂肪酸；丙烯酸、巴豆酸、异巴 豆酸等不饱和脂肪酸；草酸、丙二酸、丁二酸、戊。
20、二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族饱和二羧酸； 马来酸等脂肪族不饱和二羧酸；苯甲酸、邻苯二甲酸、肉桂酸等芳香族羧酸；乙醇酸、乳酸、 苹果酸、柠檬酸等羟基羧酸；氨基磺酸、-氯丙酸、烟酸、抗坏血酸、羟基新戊酸、乙酰丙酸 等具有取代基的羧酸、以及它们的衍生物等。 0053 所述有机酸的含量优选为0.130左右。所述含量如果过少则无法充分溶解氧 化铜，无法获得活性铜表面，如果过多则铜的溶解稳定性降低。 0054 所述卤素离子是为了辅助铜的溶解和唑类的氧化力以制成密接性优良的铜表面 而配合的。作为所述卤素离子，例如可以举出氟离子、氯离子、溴离子等。这些卤素离子可 以作为例如盐酸、氢溴酸等的酸；氯化钠、氯化钙、。
21、氯化钾、氯化铵、溴化钾等的盐；氯化铜、 氯化锌、氯化铁、溴化锡等的金属盐、或在其他溶液中可离解的化合物添加。所述卤素离子 的含量优选为0.0120左右。所述含量如果过少则无法获得密接性优良的铜表面，而过 多则铜的溶解稳定性降低。 0055 含有所述的成分的表面处理剂的pH值根据所使用的有机酸和添加剂的种类在1 到8左右，但是为了减少因使用造成的pH值的变动，也可以添加有机酸的钠盐、钾盐、或铵 盐等的盐。另外，也可以在表面处理剂中添加提高铜的溶解稳定性的乙二胺、吡啶、苯胺、 氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等的络合剂，或者添加其他用于形成密 接性优良的铜表面的各种添加剂等。 0。
22、056 所述表面处理剂的使用方法没有特别限定，例如可以举出要对处理的铜或铜合金 喷雾吹附的方法和将铜或铜合金浸渍在表面处理剂中的方法等。在利用浸渍的情况下，为 说 明 书CN 102881914 A 5/9页 7 了将由对铜或铜合金的刻蚀而在处理剂中生成的一价铜离子氧化为二价铜离子，通过鼓泡 等进行空气的吹入。处理温度优选为3050，处理时间优选为10120秒左右。 0057 第三实施方式 0058 (采用电解刻蚀法的二次电池用电极的制造) 0059 在集电体由铝箔形成的情况下，为了对集电体进行直流刻蚀，优选地，在包含盐酸 310、草酸0.051且液温为5080。的水溶液中，施加电流密度为10。
23、0500mA/ cm 2 、电量为3060C/cm 2 的直流电流。 0060 另外，为了对由铝箔形成的集电体进行交流刻蚀，优选地，在包含盐酸510、 磷酸0.52、硫酸0.11且液温为3050的水溶液中，施加电流密度为200 600mA/cm 2 、频率为2070Hz、电量为50100C/cm 2 的交流电流。 0061 另外，在集电体为铝箔的情况下，作为正极活性物质，可以采用锂锰复合氧化物 (Li x Mn 2 O 4 或者Li x MnO 2 )、锂镍复合氧化物(Li x NiO 2 )、锂钴复合氧化物(Li x CoO 2 )、锂镍钴复 合氧化物(LiNi 1-y Co y O 2 )。
24、、锂锰钴复合氧化物(LiMn y Co 1-y O 2 )、尖晶石结构锂锰镍复合氧化物 (Li x Mn 2-y Ni y O 4 )、橄榄石结构锂磷氧化物(Li x FePO 4 、Li x Fe 1-y Mn y PO 4 、Li x CoPO 4 等)、以及硫化 锂(Li 2 S)。另外，作为正极活性物质，也可以采用Li 2 MnO 3 、Li 2-x-y Fe x Mn y O 2 、Li 2 Fe 1-x Mn x SiO 4 、 LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 、二氧化锰(MnO 2 )、钒氧化物(V 2 O 5 )等。另外，所述化合物中的x及y优选 为大于0。
25、且小于等于1的范围。另外，正极活性物质可以单独采用所述化合物或将所述化 合物多个混合。另外，正极活性物质只要是可以吸收/释放锂的材料即可，而不限于采用所 述化合物。 0062 另外，在集电体为铝箔的情况下，作为负极活性物质，可以使用钛酸锂 (Li 4 Ti 5 O 12 )。 0063 为了提高耐蚀性和高强度化，在集电体中采用的铝的纯度优选为99.99或更高。 作为铝合金，优选为，除铝外，包含从铁、镁、锌、锰和硅中选择的1种或更多种元素的合金。 例如，Al-Fe合金、Al-Mn系合金和Al-Mg系合金可以获得比铝更高的强度。 0064 另一方面，铝和铝合金中的镍、铬等过渡金属的含量优选为100。
26、ppm或更低(包括 0ppm)。例如，利用Al-Cu系合金，虽然强度高，但耐蚀性劣化，因此不适合作为集电体。铝 合金中的铝含量优选为95重量或更高且为99.5重量或更低。如果超出该范围则有无 法获得充分强度的危险。更优选地，铝含量为98重量或更高且99.5重量或更低。 0065 铝或铝合金箔基体材料的厚度没有特别限制，可以根据用途或要求特性而适当地 选择。一般为1100m，但在例如作为锂二次电池的集电体使用的情况下，将铝箔减薄可 以获得更高容量的电池。根据这种观点，优选为250m，更优选为1030m左右。 0066 另一方面，在集电体为铜箔的情况下，使用的负极活性物质只要能够可逆地进行 锂离子。
27、的吸收和释放、锂离子的脱离和插入、或者锂离子与该锂离子的平衡阴离子(例如， ClO 4 - )的掺杂和脱掺杂即可，没有特别的限定，可以使用与公知的锂离子二次电池单元中相 同的材料。例如，天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、中间相炭纤维(MCF)、焦炭类、玻璃态 碳、有机化合物焙烧体等的碳材料；Al、Si、Sn等可以与锂化合的金属；以SiO 2 、SnO 2 等氧化 物为主体的非晶质化合物；Li 4 Ti 5 O 12 等。 0067 在铜或铜合金箔基体材料中使用的铜或铜合金的种类没有特别限制，可以根据用 途或要求特性适当地选择。例如，虽然没有限制，但可以采用高纯度的铜(无氧铜或韧铜 说 明 书C。
28、N 102881914 A 6/9页 8 等)。作为铜合金箔基体材料，例如可以采用Cu-Ag、Cu-Te、Cu-Mg、Cu-Sn、Cu-Si、Cu-Mn、 Cu-Be-Co、Cu-Ti、Cu-Ni-Si、Cu-Cr、Cu-Zr、Cu-Fe、Cu-Al、Cu-Zn、Cu-Co系合金等。 0068 铜或铜合金箔基体材料的厚度没有特别的限制，可以根据用途或要求特性来适当 地选择。一般为1100m，但在例如作为锂二次电池的集电体使用的情况下，将铜箔减薄 可以获得更高容量的电池。根据这种观点，优选为250m，更优选为520m左右。 0069 粘结剂(粘合剂)可以采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(。
29、PVDF)、聚丙烯腈 (PAN)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等、或它们的变性体以及衍生物，以及包含丙烯腈体的共 聚物、聚丙烯酸衍生物等。在本发明中，为了有效呈现所述锚固效应，优选采用在与电解液 的共存下适度膨胀的聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、包含丙烯腈体的共 聚物、或聚丙烯酸衍生物等。 0070 通过在电极活性物质层中含有导电助剂，可以进一步良好地确保电极活性物质层 中的各个电极活性物质和集电体的电子传导性，有效地降低电极活性物质层本身的体积电 阻率，因此是优选的。作为所述导电助剂，通常可以使用非水电解液二次电池用电极板中采 用的物质，例如乙炔黑、科琴黑等颗粒状的碳黑等。
30、的导电性的碳材料。所述导电材料的平均 一次粒径优选为20nm50nm左右。 0071 另外，作为不同的导电材料，气相生长碳纤维(VGCF)是公知的。所述碳纤维可以 在长度方向上非常良好地导电，可以提高电的流动性，纤维长度为1m到20m左右。因 此，除了所述乙炔黑等颗粒状的导电材料外，还可以兼用碳纤维，从而可提高导电材料的添 加效果。 0072 实施例 0073 以下，进一步通过具体实施例说明本发明，但是本发明不限于以下的实施例。 0074 (正极的制作) 0075 在制作正极时，为了获得用作正极活性物质的橄榄石型磷酸锂铁LiFePO 4 ，将作为 原料的磷酸铁八水合物Fe 3 (PO 4 ) 。
31、2 8H 2 O和磷酸锂Li 3 PO 4 按11的摩尔比混合，将所述混 合物和直径1cm的不锈钢制球放入直径10cm的不锈钢制罐中，在公转半径为30cm、公转转 速为150rpm、自转转速为150rpm的条件下混炼12小时。然后，将该混炼物在非氧化性气氛 中的电炉中以600的温度焙烧10小时，将其粉碎后分级，获得平均粒径为100nm的磷酸锂 铁LiFePO 4 。 0076 将获得的磷酸锂铁LiFePO 4 粉末90重量份、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工 业制DENKA BLACK)5重量份和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)5重量份混合，再适量添 加作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
32、溶液并混合，制成浆料。 0077 接着，以使干燥后的涂覆重量为10.2mg/cm 2 的方式，通过流延法将制成的浆料涂 覆在包括铝箔(a1)且厚度为20m的正极集电体的单面上。然后，一边排放NMP蒸气一边 在保持100的恒温槽中干燥，使NMP挥发。在干燥后，按2.5cm7cm的大小切取，用辊压 延为规定的活性物质填充密度(1.9g/cc)，再以100干燥，制成正极。 0078 (负极的制作) 0079 在制作负极时，将负极活性物质的石墨、溶解了作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶 (SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)的水溶液调制为使负极活性物质、粘结剂和增 稠剂的重量比为9811后混炼，制成。
33、负极浆料。 说 明 书CN 102881914 A 7/9页 9 0080 接着，以使干燥后的涂覆重量为5.5mg/cm 2 的方式，将所述负极浆料涂覆在包括铜 箔且厚度为10m的负极集电体的单面上，在保持80的恒温槽中干燥，使水份挥发。在干 燥后，按2.7cm7.5cm的大小切取，用辊压延为规定的活性物质填充密度(1.3g/cc)，再以 100干燥，制成负极。 0081 (电解液的制作) 0082 作为电解液，在以体积比37混合了碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶 剂中，以1摩尔/升的方式溶解LiPF 6 ，制成电解液，并向100重量份所述电解液中混合1重 量份的碳酸亚乙烯酯，作为。
34、电池中采用的电解液。 0083 (电池的制作) 0084 按规定的大小切出由所述的方法制作的正极2和负极3，在作为集电体的金属箔 上安装集电电极片2a、3a，在这些电极间夹着层叠包括聚烯烃类微多孔膜且厚度为25m 的隔离件4，形成平板状电极体。将所述平板状电极体插入包括通过层叠PET(聚对苯二甲 酸乙二醇酯)和铝制成的复合材料的外壳体5中，形成集电电极片2a、2b从开口部向外部 突出的状态后，将所述外壳体5的密封部5a密封。 0085 接着，从所述的外壳体的开口部注入所述电解液0.35ml，然后，通过将开口部密 封，制成图6所示的比较电池1。 0086 除了表面粗糙度Ra和粗糙化方法按表1的b。
35、1、b2、c1至c3、d1至d4所示进行变 更以外，与集电体a1同样地，制成本发明的发明电池1至5、比较电池2至5。 0087 (电池的充放电特性的评价) 0088 在室温环境中，进行9mA的恒流恒压充电到上限电压3.8V后，进行9mA的恒流放 电，直到下限电压2.0V为止，评价制作的电池的充放电特性。 0089 (电池的充电保存试验的评价) 0090 对所述各个电池评价充电保存特性。进行9mA的恒流恒压充电到上限电压3.8V 后，测量电池的内阻，作为保存试验前内阻。另外，测量在60的恒温槽中保存15日的电池 的内阻，作为保存试验后内阻。 0091 【表1】 0092 说 明 书CN 1028。
36、81914 A 8/9页 10 0093 从表1可知，利用喷射法制成的集电体在Ra增加的同时，电池的内阻减少。这被 认为是由喷射处理产生的表面积增加的效果。另一方面，6015日保存试验后的内阻增加 到2倍左右，因此推测从集电体表面剥离。 0094 与此相对，从表1可知，与采用在集电体表面形成的凹部不具有外翻形状的集电 体的比较电池15相比，采用在集电体表面的第一凹部的开口部分具有外翻形状的集电 体c2、c3、d2、d3和d4的发明电池15在60的恒温槽中保存15日后，仍然维持低内 阻。 0095 这被认为不仅是表面积增加的效果，还具有因在集电体表面的第一凹部的开口部 分具有外翻形状且在该第一凹。
37、部的内部包含因与电解液的共存而膨胀的粘结剂而产生的 效果。 0096 比较电池1、发明电池1和发明电池5的电极截面的SEM观测图像分别如图3至图 5所示。 0097 如图3所示，比较电池1的集电体和混合物层形成为以大致平坦的界面相接的状 态。与此相对，根据图4及图5可知，发明电池1和发明电池2的电极具有混合物层以在集 电体c2和集电体d4的表面附近扎根的方式咬住这些集电体的结构。图4和图5的白色的 虚线所包围的区域是显著呈现所述锚固效应的部分。 0098 图3所示的比较电池的集电体的表面几乎未形成凹凸部，因此粘结剂、或粘结剂 与活性物质的混合物容易剥离或流动。与此相对，本发明的发明电池如图4和。
38、图5所示，混 合物层具有在集电体中扎根的结构，因此可以提高混合物层与集电体的密接性。 0099 (利用化学刻蚀的表面粗糙化Al箔的评价) 0100 对于电池特性，通过下记的要领来评价对铝箔(Al箔)表面进行化学刻蚀的粗糙 化处理在用作正极的集电体时对所述Al箔与混合物层的密接性和高速率放电特性产生了 说 明 书CN 102881914 A 10 9/9页 11 怎样的效果。 0101 通过在表2所示的各种Al箔上涂覆包含活性物质、碳和PVdF的混合物的浆料，制 成正极电极。 0102 用表2的各种的Al箔制成的正极电极，以石墨为负极电极，与隔离件一起制作复 合膜电池(laminated pou。
39、ch cell)，从而制成电池。对制成的各个电池从高速率放电特性 的观点进行特性评价。对于所述制成的发明电池1、2和比较电池1的各个非水电解质二次 电池进行充放电，分别在室温中以9mA的恒流充电到3.8V为止，再以3.8V的恒压进行恒压 充电到电流值为0.9mA为止，暂停10分钟后，以9mA的恒流放电到2.0V为止。然后，以9mA 的恒流充电到3.8V为止，再以3.8V的恒压进行恒压充电到电流值为0.9mA为止，暂停10 分钟后，进行以180mA的恒流放电到2.0V为止的高速率放电。以此时的(以180mA的放电 容量/以9mA的放电容量)100作为高速率放电特性的指标。 0103 【表2】 0。
40、104 0105 采用表2的“a1”、“c2”和“c3”的电极截面的SEM观测图像分别如图7图9所 示。 0106 对表2的比较电池1、发明电池1和发明电池2进行低速率放电试验和高速率放电 试验。结果如图10所示。 0107 从图10可知，在9mA和18mA的低倍率放电试验结果中，用任一个Al箔都现示了 同等的电池特性。根据上述结果，认为刻蚀的Al箔没有优势。但是，在90mAh和180mA的 高速率放电试验中，通过采用刻蚀Al箔，可以抑制电池的内阻导致的电压降低。 0108 如果以高速率放电(90mA、180mA)进行放电，则内阻高的电池中，电池电压立即降 低。在集电体编号a1中，活性物质层和。
41、集电体的密接性不充分，因此电池的内阻高，如果进 行高速率放电，则电池的电压降低大。另一方面，在采用集电体编号c2、c3的情况下，活性 物质层和集电体的密接性良好，因此电池的内阻低，可以抑制高速率放电时的电压降低。 0109 据此，认为通过采用刻蚀箔，改善了正极中的活性物质和Al箔的界面的密接性， 从而降低了界面的接触电阻。这样，高速率放电特性中，认为对集电体表面的刻蚀是有效果 的，刻蚀的Al箔具有优势。 说 明 书CN 102881914 A 11 1/7页 12 图1 说 明 书 附 图CN 102881914 A 12 2/7页 13 图2 说 明 书 附 图CN 102881914 A 13 3/7页 14 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102881914 A 14 4/7页 15 图5 说 明 书 附 图CN 102881914 A 15 5/7页 16 图6 说 明 书 附 图CN 102881914 A 16 6/7页 17 图7 图8 说 明 书 附 图CN 102881914 A 17 7/7页 18 图9 图10 说 明 书 附 图CN 102881914 A 18 。