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1、(10)申请公布号 CN 102881867 A (43)申请公布日 2013.01.16 C N 1 0 2 8 8 1 8 6 7 A *CN102881867A* (21)申请号 201210375334.8 (22)申请日 2012.09.29 H01M 4/14(2006.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 4/20(2006.01) (71)申请人浙江南都电源动力股份有限公司 地址 310013 浙江省杭州市紫荆花路50号 申请人杭州南都电池有限公司 杭州南都能源科技有限公司 (72)发明人陈建 相佳媛 丁平 孔德帅 吴贤章 (74)专利代理机构浙江杭州金通专利。
2、事务所有 限公司 33100 代理人刘晓春 (54) 发明名称 一种铅炭混合负极铅膏及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种铅炭混合负极铅膏及其 制备方法，所述铅膏由下列重量份配比的原料混 合而成：铅粉100；气相生长碳纤维0.01-2；高 比表面炭黑0.01-2；活性炭0.01-5；析氢抑制剂 0.01-2；硫酸钡0.3-2；木质素磺酸钠0-1.2；腐 植酸0.5-2；短纤维0.05-0.1；水5-20；硫酸4-15 （密度为1.2-1.40g/ml）。本发明由于加入了气相 生长碳纤维，使铅炭负极铅膏保持稳定的孔隙和 良好的活性界面，使炭材料的高导电特性和高电 容特性得以充分发挥。本发。
3、明提供的铅炭混合负 极铅膏的制备方法采用浸润炭材料在先，混合铅 粉和炭粉在后的方式，可以更好的实现炭的均匀 分散。采用本发明的铅炭混合负极铅膏制作的铅 炭超级电池，可显著提高充电接受能力和HRPSoC 循环寿命。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1页 2 1.一种铅炭混合负极铅膏，其特征在于由下列重量份配比的原料混合而成： 铅粉100份； 气相生长碳纤维0.01-2份； 炭黑0.01-2份； 活性炭0.01-5份； 析氢抑制剂0.01-2份； 硫酸钡0.3-2份； 木质素磺酸。
4、钠0-1.2份； 腐植酸0.5-2份； 短纤维0.05-0.1份； 水5-20份； 密度为1.2-1.4g/ml的硫酸4-15份。 2.根据权利要求1所述的铅炭混合负极铅膏，其特征在于所述的气相生长碳纤维的直 径为50-200nm，长度为5-20m，比表面积为10-20m 2 /g。 3.根据权利要求1所述的铅炭混合负极铅膏，其特征在于所述的炭黑的比表面积为 1000-1800m 2 /g，吸油值为150-200。 4.根据权利要求1所述的铅炭混合负极铅膏，其特征在于所述的活性炭的比表面积为 1000-3000m 2 /g，粒径为1-100m，在密度为1.304g/ml的硫酸中的比电容大于15。
5、0F/g。 5.根据权利要求1所述的铅炭混合负极铅膏，其特征在于所述的析氢抑制剂为铅、钛、 锌、钡、锑、镉、银、汞、铋、铈的氧化物、氢氧化物和硫酸盐中的一种或几种。 6.权利要求1所述的铅炭混合负极铅膏的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1)、按所述的重量配比，将气相生长碳纤维、炭黑和活性炭称量倒入第一容器中，加入 1-4份水，混合，使水完全湿润并浸透炭材料； 按所述的重量配比，将铅粉、析氢抑制剂、硫酸钡、木质素磺酸钠、腐植酸和短纤维称 量，倒入第二容器中，搅拌，使各组分充分混合； (2)、将第一容器内的炭混合物倒入第二容器内，继续搅拌，使各组分充分混合； (3)、按上述的重量配比，将剩余。
6、的水和硫酸缓慢加入步骤(2)的容器中，继续搅拌，使 各组分充分混合制成铅膏，控制铅膏视密度在3.8-4.5g/ml。 权 利 要 求 书CN 102881867 A 1/4页 3 一种铅炭混合负极铅膏及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及铅酸蓄电池的负极铅膏，尤其是铅炭 混合负极铅膏及其制备方法。 背景技术 0002 铅酸电池经历了150多年的发展，具有原材料来源丰富、安全可靠性好、性价比 高、可回收利用等优点，在二次电源领域占据重要地位。随着新型储能和动力市场的不断 发展，对铅酸电池的能量密度、功率密度以及循环寿命也提出了更高的要求。特别是在混合 动力汽车以。
7、及间歇性新能源存储应用中，要求二次电池能够在部分荷电状态大电流充放电 （HRPSoC）工况下具有较长的循环寿命。传统铅酸电池在这种工况下，负极表面极易形成粗 大的“惰性”硫酸铅晶体，在随后的充电过程中，不能可逆的转化为铅，从而导致电池的充电 接受能力下降，恶化电池循环性能。 0003 中国专利200910212792.8公开了一种含有活性炭负极的铅炭超级电池，该超级 电池的负极由活性炭负极与铅负极内部并联构成（“内并”）。与传统铅酸蓄电池相比，该超 级电池具有更高的比功率和更长的使用寿命。但是，由于电池内部需要并联一个活性炭负 极，结构复杂，且制作工序繁多，成本较高。 0004 直接在铅酸电池。
8、的负极铅膏中引入高比表面积的炭材料（“内混”），也可以有效抑 制表面硫酸盐化，同时又能简化电池结构，降低成本。中国专利200910227199.0公开了一 种铅炭负极板，包括铅、高比表面炭和其他添加剂，炭添加剂的比表面积在1000-3000m 2 /g 之间。但是，由于高比表面积炭材料的表面活性非常高，极易发生团聚，混入铅膏后，活性表 面大大减少，影响其电容特性的发挥。此外，由于铅粉和炭材料的巨大的表面性质差异，使 炭材料难以与铅粉均匀混合，最终造成铅膏与极板结合力下降，降低极板强度。因此，需要 解决铅炭负极铅膏中炭的分散问题，增大炭的活性表面，真正发挥炭的高导电和高电容特 性，并防止铅膏脱落。
9、，提高电池的使用性能。 发明内容 0005 本发明的一个目的在于针对铅炭负极中高比表面积炭材料易团聚、难分散的问 题，提供一种新型的铅炭混合负极铅膏，这种铅炭混合负极铅膏中炭材料与铅粉相容性好， 能够实现均匀分散，并保留大量的活性表面。 0006 为此，本发明采用以下技术方案： 0007 一种铅炭混合负极铅膏，其特征在于由下列重量份配比的原料混合而成：铅粉 100份；气相生长碳纤维0.01-2份；炭黑0.01-2份；活性炭0.01-5份；析氢抑制剂0.01-2 份；硫酸钡0.3-2份；木质素磺酸钠0-1.2份；腐植酸0.5-2份；短纤维0.05-0.1份；水 5-20份；密度为1.2-1.4g。
10、/ml的硫酸4-15份。 0008 在采用上述技术方案的基础上，本发明还可采用以下进一步的技术方案： 0009 铅炭混合负极铅膏中的气相生长碳纤维的直径为50-200nm，长度为5-20m，比表 说 明 书CN 102881867 A 2/4页 4 面积为10-20m 2 /g。 0010 铅炭混合负极铅膏中的高比表面炭黑的比表面积为1000-1800m 2 /g，吸油值为 150-200。 0011 铅炭混合负极铅膏中的活性炭的比表面积为1000-3000m 2 /g，粒径为1-100m，在 1.304g/ml硫酸中比电容大于150F/g。 0012 铅炭混合负极铅膏中的析氢抑制剂为铅、钛、。
11、锌、钡、锑、镉、银、汞、铋、铈的氧化 物、氢氧化物和硫酸盐中的一种或几种。 0013 所述的短纤维一般可采用涤纶和晴纶之中的至少一种，纤维长度一般在140mm 0014 本发明的另一个目的在于提供一种铅炭混合负极铅膏的制备方法。 0015 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下，它包括以下步骤： 0016 (1)、按所述的重量配比，将气相生长碳纤维、炭黑和活性炭称量倒入第一容器中， 加入1-4份水，混合，使水完全湿润并浸透炭材料； 0017 按所述的重量配比，将铅粉、析氢抑制剂、硫酸钡、木质素磺酸钠、腐植酸和短纤维 称量，倒入第二容器中，搅拌，使各组分充分混合； 0018 (2)、将第一容器。
12、内的炭混合物倒入第二容器内，继续搅拌，使各组分充分混合； 0019 (3)、按上述的重量配比，将剩余的水和硫酸缓慢加入步骤(2)的容器中，继续搅 拌，使各组分充分混合制成铅膏，控制铅膏视密度在3.8-4.5g/ml。 0020 本发明所提供的铅膏，采用传统的铅酸电池涂板设备，就可以将其涂覆到负极板 栅上，经固化后制得的极板，具有良好的外观和优异的电化学性能。 0021 本发明所提供的铅膏中，高比表面积炭黑的主要作用是引入大的活性表面，提高 铅膏导电性，减小负极极化，尤其是大电流充放电时的电极极化。 0022 本发明所提供的铅膏中，气相生长碳纤维的主要作用是支撑铅膏内部结构。由 于炭黑颗粒的表面。
13、活性高，极易发生团聚，或吸附在活性炭颗粒的表面上，使铅膏中炭的 活性表面急剧减小，本发明添加的气相生长碳纤维不同于常规的碳纤维，其直径小（仅 50-200nm），长度适中（5-20m），可以良好的分散在细小的炭黑颗粒之间，防止其发生团聚或 大量吸附在活性炭颗粒的表面，使铅炭负极铅膏保持稳定的孔隙和良好的活性界面，使炭 材料的高导电特性和高电容特性得以充分发挥，有效抑制HRPSoC工况下负极板表面形成 粗大致密的“惰性”硫酸铅，提高电池的使用寿命。 0023 本发明提供的铅炭混合负极铅膏的制备方法采用先浸润炭材料，然后与铅粉混合 的方式，与传统铅酸电池铅膏干混的方式相比，可以更好的实现炭的均匀分。
14、散。 0024 采用本发明的铅炭混合负极铅膏制作成电池，与现有技术相比，具有以下优点：与 “内并”式的铅炭超级电池相比，仍采用传统铅酸电池的制造工序，简化了电池结构，降低了 制造成本；与现有“内混”式的铅炭超级电池相比，负极铅膏中炭的分散性更好，炭的电容特 性更容易发挥，极板的导电性更好，极板强度也更高；电池具有更好的大电流充放电能力、 更好的循环性能以及更好的低温性能。 具体实施方式 0025 下面结合实施例对本发明做进一步说明。 0026 实施例1： 说 明 书CN 102881867 A 3/4页 5 0027 称量负极铅膏所需的原料，按重量份分别称量：铅粉100份；气相生长碳纤维1 份。
15、；炭黑0.5份；活性炭2份；析氢抑制剂0.5份；硫酸钡1.4份；木质素磺酸钠0.5份；腐 植酸0.5份；短纤维0.1份；水15份；硫酸8份。 0028 上述原料中，气相生长碳纤维的直径为100nm，长度为20m，比表面积为10-15m 2 /g。 0029 上述原料中，高比表面炭黑的比表面积为1200-1400m 2 /g，吸油值为180。 0030 上述原料中，活性炭的比表面积为2000-2200m 2 /g，粒径为40-60m，在1.304g/ml 硫酸中比电容为200F/g。 0031 上述原料中，析氢抑制剂为氧化锑和氧化铋的混合物，两者的重量比为1:1。 0032 铅膏制备按下列步骤进。
16、行： 0033 (1)、将气相生长碳纤维、高比表面积炭黑和活性炭称量倒入容器中，加入1份水， 混合10min，使水完全湿润并浸透炭材料 0034 (2)、将铅粉、析氢抑制剂和其他添加剂称量，倒入另一个容器中，搅拌5min，使各 组分充分混合； 0035 (3)、将步骤(1)容器内的炭混合物倒入步骤(2)的容器内，继续搅拌5min，使各组 分充分混合； 0036 (4)、按上述的重量配比，将剩余的水和硫酸缓慢加入步骤(3)的容器中，继续搅 拌20分钟，适当调整水和硫酸的用量，控制铅膏视密度在4.0-4.2g/ml。 0037 实施例2： 0038 称量负极铅膏所需的原料，按重量份分别称量：铅粉1。
17、00份；气相生长碳纤维0.8 份；高比表面炭黑0.3份；活性炭1份；析氢抑制剂0.2份；硫酸钡1份；木质素磺酸钠0.4 份；腐植酸0.5份；短纤维0.1份；水15份；硫酸8份。 0039 上述原料中，气相生长碳纤维的直径为150nm，长度为10m，比表面积为10-15m 2 /g。 0040 上述原料中，高比表面炭黑的比表面积为1200-1400m 2 /g，吸油值为180。 0041 上述原料中，活性炭的比表面积为2200-2400m 2 /g，粒径为60-80m，在1.304g/ml 硫酸中比电容为250F/g。 0042 上述原料中，析氢抑制剂为氧化铋和氧化铈的混合物，两者的重量比为2:。
18、1。 0043 铅膏制备按下列步骤进行： 0044 (1)、将气相生长碳纤维、高比表面积炭黑和活性炭称量倒入容器中，加入1份水， 混合10min，使水完全湿润并浸透炭材料 0045 (2)、将铅粉、析氢抑制剂和其他添加剂称量，倒入另一个容器中，搅拌5min，使各 组分充分混合； 0046 (3)、将步骤(1)容器内的炭混合物倒入步骤(2)的容器内，继续搅拌5min，使各组 分充分混合； 0047 (4)、按上述的重量配比，将剩余的水和硫酸缓慢加入步骤(3)的容器中，继续搅 拌20分钟，适当调整水和硫酸的用量，控制铅膏视密度在4.4-4.5g/ml。 0048 实施例3： 0049 称量负极铅膏。
19、所需的原料，按重量份分别称量：铅粉100份；气相生长碳纤维1 份；高比表面炭黑0.5份；活性炭1份；析氢抑制剂0.3份；硫酸钡1.2份；木质素磺酸钠 0.4份；腐植酸0.8份；短纤维0.1份；水15份；硫酸8份。 说 明 书CN 102881867 A 4/4页 6 0050 上述原料中，气相生长碳纤维的直径为150nm，长度为20m，比表面积为10-15m 2 /g。 0051 上述原料中，高比表面炭黑的比表面积为1000-1200m 2 /g，吸油值为180。 0052 上述原料中，活性炭的比表面积为2200-2400m 2 /g，粒径为60-80m，在1.304g/ml 硫酸中比电容为2。
20、50F/g。 0053 上述原料中，析氢抑制剂为氧化铋和氧化铈的混合物，两者的重量比为1:1。 0054 铅膏制备按下列步骤进行： 0055 (1)、将气相生长碳纤维、高比表面积炭黑和活性炭称量倒入容器中，加入1份水， 混合10min，使水完全湿润并浸透炭材料 0056 (2)、将铅粉、析氢抑制剂和其他添加剂称量，倒入另一个容器中，搅拌5min，使各 组分充分混合； 0057 (3)、将步骤(1)容器内的炭混合物倒入步骤(2)的容器内，继续搅拌5min，使各组 分充分混合； 0058 (4)、按上述的重量配比，将剩余的水和硫酸缓慢加入步骤(3)的容器中，继续搅 拌20分钟，适当调整水和硫酸的用。
21、量，控制铅膏视密度在4.0-4.2g/ml。 0059 将按上述方法生产的铅膏涂布于板栅上制作负极板，正极板按正常生产工艺，然 后组装、灌酸、活化生产阀控式密封铅酸蓄电池。试验发现，本发明的铅炭混合负极铅膏制 备的铅炭负极板，与其他直接添加活性炭或炭黑的铅炭负极相比，炭的分散更均匀，极板的 导电性更好，极板强度也更高。采用本发明的铅炭混合负极铅膏制作的阀控式密封铅酸蓄 电池，制作工艺简单，成本低。与常规铅酸电池和其他铅炭电池相比，具有更好的大电流充 放电能力和更好的循环性能，电池可以实现10C放电，10C放电至1.2V/单格，放电时间大于 90秒。而充入90%以上容量只需1小时，HRPSoC工况下的使用寿命可以达到普通铅酸蓄电 池的4倍以上。此外，在-20下工作，性能明显优于普通铅酸蓄电池，-20下放电容量提 升15%以上。 说 明 书CN 102881867 A 。