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1、(10)申请公布号 CN 102881897 A (43)申请公布日 2013.01.16 C N 1 0 2 8 8 1 8 9 7 A *CN102881897A* (21)申请号 201210325536.1 (22)申请日 2012.09.05 H01M 4/58(2010.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) (71)申请人曙鹏科技（深圳）有限公司 地址 518111 广东省深圳市宝安区观澜街道 福民社区人民路超顺工业区A栋厂房 (72)发明人邱扬 李文良 (74)专利代理机构广州华进联合专利商标代理 有限公司 44224 代理人何。
2、平 (54) 发明名称 复合铁锂材料以及采用该复合铁锂材料的锂 离子电池 (57) 摘要 本发明公开了一种复合铁锂材料，包括作为 主体材料的磷酸铁锂以及掺杂在所述主体材料中 的掺杂材料。这种复合铁锂材料包括掺杂材料以 及作为主体材料的磷酸铁锂，并且掺杂材料的充 放电特性满足在10%到95%的荷电状态变化区间 内，掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的 比值较磷酸铁锂大，并且掺杂材料的充放电特性 满足在95%到100%的荷电状态变化区间内，掺杂 材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较磷 酸铁锂小。通过掺杂这种掺杂材料，使得复合铁锂 材料的充电特性曲线趋于平稳，相对于纯的磷酸 铁锂材料，这种复合。
3、铁锂材料可以通过电位变化 来判断荷电状态。本发明还提供一种采用该复合 铁锂材料的锂离子电池。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种复合铁锂材料，其特征在于，包括作为主体材料的磷酸铁锂以及掺杂在所述主 体材料中的掺杂材料； 其中，所述掺杂材料可以与所述磷酸铁锂稳定共存且无副反应； 所述掺杂材料的充放电特性满足在10%到95%的荷电状态变化区间内，所述掺杂材料 的单位电压差与单位荷电状态差的比值较所述磷酸铁锂的单位电压差与单位荷电状态差 的比。
4、值大，并且所述掺杂材料的充放电特性满足在95%到100%的荷电状态变化区间内，所 述掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较所述磷酸铁锂的单位电压差与单位 荷电状态差的比值小。 2.根据权利要求1所述的复合铁锂材料，其特征在于，所述掺杂材料为尖晶石结构的 锂锰材料和层状结构的锂过渡金属氧化物材料中的至少一种。 3.根据权利要求1所述的复合铁锂材料，其特征在于，所述掺杂材料占所述复合铁锂 材料的总质量的质量百分数的1%20%。 4.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片；其特征在于， 所述正极片包括正极集流体以及涂覆在所述正极集流体上的正极涂层； 所述正极涂层按照质量百分比包括80%95%的。
5、正极活性材料、1%10%的导电剂以及 1%10%的粘接剂；所述正极活性材料为复合铁锂材料； 所述复合铁锂材料包括掺杂材料以及作为主体材料的磷酸铁锂； 其中，所述掺杂材料可以与所述磷酸铁锂稳定共存且无副反应； 所述掺杂材料的充放电特性满足在10%到95%的荷电状态变化区间内，所述掺杂材料 的单位电压差与单位荷电状态差的比值较所述磷酸铁锂的单位电压差与单位荷电状态差 的比值大，并且所述掺杂材料的充放电特性满足在95%到100%的荷电状态变化区间内，所 述掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较所述磷酸铁锂的单位电压差与单位 荷电状态差的比值小。 5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，。
6、所述掺杂材料为尖晶石结构的锂 锰材料和层状结构的锂过渡金属氧化物材料中的至少一种。 6.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述掺杂材料占所述复合铁锂材 料的总质量的质量百分数的1%20%。 权 利 要 求 书CN 102881897 A 1/5页 3 复合铁锂材料以及采用该复合铁锂材料的锂离子电池 技术领域 0001 本发明涉及电极材料领域，尤其涉及一种复合铁锂材料以及采用该复合铁锂材料 的锂离子电池。 背景技术 0002 锂离子电池与铅酸、镉镍等其他类型的电池相比具有比容量大、工作电压高、充电 速度快、工作温度范围宽、循环寿命长、体积小、重量轻等优点。目前，已广泛应用于移动电 话、。
7、笔记本电脑、电动工具等领域。电动车和新能源储能领域对高能量密度储能电池的迫切 需求给锂离子电池的发展带来了一个新的机会。 0003 橄榄石型磷酸铁锂材料由于较长的循环寿命、高安全可靠性、环境友好性等在新 兴能源领域越来越多的引起了研究人员的注意。然而在新能源领域往往需要大型的能量模 块，需要成百上千甚至更多的单体电池来组合成一个大型的能量系统，此时单体电池的一 致性和安全性对整个系统有着至关重要的影响，一节单体电池的失效会引起整个系统的崩 溃。而通过电位变化对荷电状态的管理是目前对电池管理的比较常用的技术手段。 0004 磷酸铁锂材料在其整个充放电区间内，很难通过电位变化来判断其荷电状态，以 。
8、其充电特性为例，在10%到95%的荷电状态变化区间内，其电位变化只有50mv，很难通过电 位变化来判断其荷电状态。而在充满电的95%到100%荷电状态区间内，磷酸铁锂材料的电 位变化达到200mv左右，此时一个小的容量差异会引起很大的电压变化，其一致性很难控 制。 发明内容 0005 基于此，提供一种可以通过电位变化来判断荷电状态的复合铁锂材料以及采用该 复合铁锂材料的锂离子电池。 0006 一种复合铁锂材料，包括作为主体材料的磷酸铁锂以及掺杂在所述主体材料中的 掺杂材料； 0007 其中，所述掺杂材料可以与所述磷酸铁锂稳定共存且无副反应； 0008 所述掺杂材料的充放电特性满足在10%到95。
9、%的荷电状态变化区间内，所述掺杂 材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较所述磷酸铁锂的单位电压差与单位荷电状 态差的比值大，并且所述掺杂材料的充放电特性满足在95%到100%的荷电状态变化区间 内，所述掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较所述磷酸铁锂的单位电压差与 单位荷电状态差的比值小。 0009 在一个实施方式中，所述掺杂材料为尖晶石结构的锂锰材料和层状结构的锂过渡 金属氧化物材料中的至少一种。 0010 在一个实施方式中，所述掺杂材料占所述复合铁锂材料的总质量的质量百分数的 1%20%。 0011 一种锂离子电池，包括正极片；其特征在于， 说 明 书CN 102881897 A。
10、 2/5页 4 0012 所述正极片包括正极集流体以及涂覆在所述正极集流体上的正极涂层； 0013 所述正极涂层按照质量百分比包括80%95%的正极活性材料、1%10%的导电剂以 及1%10%的粘接剂； 0014 所述正极活性材料为复合铁锂材料； 0015 所述复合铁锂材料包括掺杂材料以及作为主体材料的磷酸铁锂； 0016 其中，所述掺杂材料可以与所述磷酸铁锂稳定共存且无副反应； 0017 所述掺杂材料的充放电特性满足在10%到95%的荷电状态变化区间内，所述掺杂 材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较所述磷酸铁锂的单位电压差与单位荷电状 态差的比值大，并且所述掺杂材料的充放电特性满足在95。
11、%到100%的荷电状态变化区间 内，所述掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较所述磷酸铁锂的单位电压差与 单位荷电状态差的比值小。 0018 在一个实施方式中，所述掺杂材料为尖晶石结构的锂锰材料和层状结构的锂过渡 金属氧化物材料中的至少一种。 0019 在一个实施方式中，所述掺杂材料占所述复合铁锂材料的总质量的质量百分数的 1%20%。 0020 这种复合铁锂材料包括掺杂材料以及作为主体材料的磷酸铁锂，并且掺杂材料的 充放电特性满足在10%到95%的荷电状态变化区间内，掺杂材料的单位电压差与单位荷电 状态差的比值较磷酸铁锂大，并且掺杂材料的充放电特性满足在95%到100%的荷电状态变 化。
12、区间内，掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较磷酸铁锂小。通过掺杂这种 掺杂材料，使得复合铁锂材料的充电特性曲线趋于平稳，相对于纯的磷酸铁锂材料，这种复 合铁锂材料可以通过电位变化来判断荷电状态。 附图说明 0021 图1为实施例1制备的复合铁锂材料的充放电特性曲线图。 具体实施方式 0022 为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中 给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所 描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻 全面。 0023 一实施方式的复合铁锂材料，包括掺杂材料以及作为。
13、主体材料的磷酸铁锂 （LiFePO 4 ）。 0024 掺杂材料可以与磷酸铁锂稳定共存且无副反应。 0025 掺杂材料的充放电特性满足在10%到95%的荷电状态变化区间内，掺杂材料的单 位电压差与单位荷电状态差的比值较磷酸铁锂的单位电压差与单位荷电状态差的比值大， 并且掺杂材料的充放电特性满足在95%到100%的荷电状态变化区间内，掺杂材料的单位电 压差与单位荷电状态差的比值较磷酸铁锂的单位电压差与单位荷电状态差的比值小。 0026 同时，在磷酸铁锂的反应电位（V LiFePO4 /C=3V3.65V）范围内，掺杂材料具有接近于 磷酸铁锂的比容量。目前市场化的磷酸铁锂材料对石墨体系在3V到3.。
14、65V的电压范围内， 说 明 书CN 102881897 A 3/5页 5 可以达到120mAh/g150mAh/g的实际比容量，要求所选掺杂材料在此电压范围内也要达到 接近于磷酸铁锂的容量发挥，以保证掺杂后的新材料的能量密度与主要材料相差不大。 0027 这种复合铁锂材料包括掺杂材料以及作为主体材料的磷酸铁锂，并且掺杂材料的 充放电特性满足在10%到95%的荷电状态变化区间内，掺杂材料的单位电压差与单位荷电 状态差的比值较磷酸铁锂的单位电压差与单位荷电状态差的比值大，并且掺杂材料的充放 电特性满足在95%到100%的荷电状态变化区间内，掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态 差的比值较磷酸铁锂的。
15、单位电压差与单位荷电状态差的比值小。通过掺杂这种掺杂材料， 使得复合铁锂材料的充电特性曲线趋于平稳，相对于纯的磷酸铁锂材料，这种复合铁锂材 料可以通过电位变化来判断荷电状态。 0028 掺杂材料为尖晶石结构的锂锰材料和层状结构的锂过渡金属氧化物材料中的至 少一种。 0029 尖晶石结构的锂锰材料可以为尖晶石结构的锰酸锂。 0030 锂过渡金属氧化物材料可以为层状结构的钴酸锂。 0031 通过测试不同材料的充放电特性曲线，并采用曲线复合技术对不同材料的充放电 特性曲线按不同的影响因数进行复合，可根据拟合的效果按照需求选择不同的掺杂比例， 对不同的材料其掺杂比例会发生变化，掺杂后曲线形态要接近于理。
16、想化曲线（容量=k电 压+m；k=1）。从而使得得到的复合材料在整个反应电压变化区间范围，有着相对稳定的dQ/ dV值，可以很好的通过电压值来判断其容量值。 0032 一般来说，掺杂材料占复合铁锂材料的总质量的质量百分数的1%20。，当掺杂 量过多时，掺杂材料的安全性能和使用寿命相对于磷酸铁锂材料差距较大，因此掺杂量不 宜超过20%。 0033 上述复合铁锂材料可以通过在制备磷酸铁锂的过程中将掺杂材料掺杂进入，得到 复合铁锂材料，也可以在制得磷酸铁锂后掺杂掺杂材料，得到复合铁锂材料。 0034 这种复合铁锂材料可以用于储能器件领域，下面仅以其用于锂离子电池为例进行 介绍。 0035 一种锂离子。
17、电池，包括正极片。 0036 正极片包括正极集流体以及涂覆在正极集流体上的正极涂层； 0037 正极涂层按照质量百分比包括80%90%的正极活性材料、1%10%的导电剂以及 1%10%的粘接剂。 0038 正极活性材料为复合铁锂材料； 0039 复合铁锂材料包括掺杂材料以及作为主体材料的磷酸铁锂； 0040 掺杂材料可以与磷酸铁锂稳定共存且无副反应。 0041 掺杂材料的充放电特性满足在10%到95%的荷电状态变化区间内，掺杂材料的单 位电压差与单位荷电状态差的比值较磷酸铁锂大，并且掺杂材料的充放电特性满足在95% 到100%的荷电状态变化区间内，掺杂材料的单位电压差与单位荷电状态差的比值较磷。
18、酸 铁锂小。 0042 同时，在磷酸铁锂的反应电位（V LiFePO4 /C=3V3.65V）范围内，掺杂材料具有接近于 磷酸铁锂的比容量。 0043 掺杂材料为尖晶石结构的锂锰材料和层状结构的锂过渡金属氧化物材料中的至 说 明 书CN 102881897 A 4/5页 6 少一种。 0044 尖晶石结构的锂锰材料可以为尖晶石结构的锰酸锂。 0045 锂过渡金属氧化物材料可以为层状结构的钴酸锂。 0046 这种锂离子电池采用复合铁锂材料作为正极活性材料，相对于传统的采用磷酸铁 作为正极活性材料的锂离子电池，其充放电曲线较为平稳，可以通过电位变化来判断荷电 状态。 0047 以下为具体实施例。 。
19、0048 实施例1 0049 将磷酸铁锂和层状结构的钴酸锂按照质量比为9：1混合，得到复合铁锂材料。 0050 采用该复合铁锂材料作为锂离子电池的正极活性物质，制得正极。以石墨作为负 极，制作卷绕结构液态软包装锂离子电池。具体流程如下： 0051 将复合铁锂材料与导电碳黑与PVDF粘合剂按照90：5：5的质量比进行混合，加入 与固体物质等量的N-甲基吡咯烷酮溶液进行高速分散，分散均匀后涂敷在20微米厚度的 铝箔上，烘烤后按照设计尺寸裁成长度和宽度一定的极片，在极片指定区域，焊接3mm宽度 带胶块的锂电池用铝材质正极耳作为集流体。 0052 负极的制作工艺与正极相同，将石墨和导电碳黑与PVDF按。
20、照90：5：5进行混合， 加入与固体物质等量的N-甲基吡咯烷酮溶液进行高速分散，分散后涂敷在10微米的铜箔 基体上，按照设计尺寸裁切，在指定位置焊接3mm宽度带胶块的锂电池用镍带负极作为集 流体。 0053 将正极负极之间用聚丙烯材质微孔膜材料隔开，卷绕成方形结构电芯，采用锂电 池用铝塑复合膜作为外部包装材料，将电芯包装，局部密封，留一部分未封装区域作为注 液通道，以LiFP 6 1mol/L，EC:DEC质量比1:1的混合液作为锂离子传导介质，按照设定量 加入到电池内部，将电池完整密封，给电池以设计容量的0.1C倍率电流进行充电，充电至 3.65V，将内部产生的气体真空抽出，并进行封装，即完。
21、成此实施例的全过程。 0054 以电池额定容量的1C倍率进行充电，得到图中曲线A。 0055 实施例2 0056 将磷酸铁锂和层状结构的钴酸锂按照质量比为8：2混合，得到复合铁锂材料。 0057 采用该复合铁锂材料作为锂离子电池的正极活性物质，制得正极。以石墨作为负 极，制作锂离子电池。 0058 具体制作过程与实施例1一致。 0059 实施例3 0060 将磷酸铁锂和层状结构的钴酸锂按照质量比为99：1混合，得到复合铁锂材料。 0061 采用该复合铁锂材料作为锂离子电池的正极活性物质，制得正极。以石墨作为负 极，制作锂离子电池。 0062 具体制作过程与实施例1一致。 0063 对比例1 0。
22、064 采用磷酸铁锂作为锂离子电池的正极活性物质，制得正极。以石墨作为负极，制作 锂离子电池。制备过程与实施例1一致。 0065 对比例2 说 明 书CN 102881897 A 5/5页 7 0066 采用层状结构的钴酸锂作为锂离子电池的正极活性物质，制得正极。以石墨作为 负极，制作锂离子电池。制备工艺与实施例1一致。 0067 测试试验 0068 对实施例1、对比例1和对比例2制得的锂离子电池在3V3.65V的充电范围内进 行充电特性测试，得到图1。 0069 图1中，曲线A为实施例1制备的锂离子电池的充电特性曲线，曲线B为对比例1 制备的锂离子电池的充电特性曲线，曲线C为对比例2制备的锂。
23、离子电池的充电特性曲线。 0070 由图1可以看出，实施例1制备的锂离子电池相对于对比例1制备的锂离子电池， 在低压区，其单位电压差与单位荷电状态差的比值增大，在高压区，其单位电压差与单位荷 电状态差的比值减小，从而起到了改变磷酸铁锂材料充放电特性曲线的作用。 0071 以上所述实施例仅表达了本发明的一种或几种实施方式，其描述较为具体和详 细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发 明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。 说 明 书CN 102881897 A 1/1页 8 图1 说 明 书 附 图CN 102881897 A 。