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1、(10)申请公布号 CN 102881870 A (43)申请公布日 2013.01.16 C N 1 0 2 8 8 1 8 7 0 A *CN102881870A* (21)申请号 201210380159.1 (22)申请日 2012.10.09 H01M 4/38(2006.01) H01M 4/48(2010.01) H01M 4/62(2006.01) (71)申请人华南师范大学 地址 510631 广东省广州市天河区中山大道 西55号 (72)发明人胡社军 王洁 侯贤华 李敏 张苗 (74)专利代理机构广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人裘晖 (54) 发明名称 。
2、一种锂离子电池硅基锂盐复合负极材料及其 制备方法与应用 (57) 摘要 本发明提供一种锂离子电池硅基锂盐复合负 极材料及其制备方法与应用。本发明通过将一氧 化硅与锂盐按质量比为1.22.4：1的比例混合 研磨均匀后，再转移至管式炉中，在惰性气体气氛 中于500800反应624h，将反应产物、石墨 类碳材料以及氧化锆球按质量比为1：（0.51）： （1520）的比例混合后，在200400r/min转 速下机械球磨830h，得到锂离子电池硅基锂盐 复合负极材料；该制备方法工艺简单、实施方便， 且原料便宜，将该锂离子电池硅基锂盐复合负极 材料作为负极材料应用于锂离子电池上后，表现 出电化学性能优秀、。
3、比容量高以及循环性能好的 优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书8页 附图4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 4 页 1/1页 2 1.一种锂离子电池硅基锂盐复合负极材料的制备方法，其特征在于包括以下具体制备 步骤： （1）将一氧化硅、锂盐按质量比为1.22.4：1的比例混合并研磨均匀得到混合物； （2）将步骤（1）制得的混合物置于反应器中，往反应器中通入惰性气体并升温至 500800后反应624h，得到反应产物； （3）将步骤（2）制得的反应产物与石墨类碳材料按质量比为1：（0.51）的比例混合， 所得混。
4、合物在200400rpm/min转速下机械球磨830h，得到锂离子电池硅基锂盐复合 负极材料。 2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料的制备方法，其特征在 于： 步骤（1）中，所述的锂盐为500800下可分解的锂盐；所述的一氧化硅为200 325目颗粒大小； 步骤（2）中，所述的惰性气体为500800下不活泼的气体；所述的升温为以2 5/min的速度进行升温； 步骤（3）中，所述的石墨类碳材料为天然石墨、人工石墨或改性石墨中的一种；所述的 反应产物与石墨类碳材料的混合物在球磨前加入氧化锆球，其中，氧化锆球与混合物的球 料比按质量比1015：1配比。 3.根据权利要求2中所述的锂。
5、离子电池硅基锂盐复合负极材料的制备方法，其特征在 于： 步骤（1）中，所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂中的一种； 步骤（2）中，所述的惰性气体为纯度99.999%的氮气或氩气中的一种。 4.一种锂离子电池硅基锂盐复合负极材料由权利要求13任一项所述的锂离子电池 硅基锂盐复合负极材料的制备方法制备得到。 5.权利要求4所述的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料在制备锂离子电池负极片中 的应用，其特征在于包含以下具体步骤：将所述的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料与粘 结剂、导电剂按质量比（7585）：（155）：10均匀混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，并经 真空干燥524个小时、辊压，得到锂离子电池负极。
6、片。 6.根据权利要求5所述的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料在制备锂离子电池负极 片中的应用，其特征在于：所述的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料与粘结剂、导电剂按按 质量比为80：10：10配比。 7.根据权利要求5所述的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料在制备锂离子电池负极 片中的应用，其特征在于：所述的粘结剂为粘结剂LA132或聚偏二氟乙烯中的一种。 8.根据权利要求5所述的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料在制备锂离子电池负极 片中的应用，其特征在于： 所述的导电剂为导电炭黑或纳米碳中的一种； 所述的涂覆的厚度为100180微米； 所述的辊压的厚度为75150微米； 所述的真空干燥的温度为5011。
7、0。 权 利 要 求 书CN 102881870 A 1/8页 3 一种锂离子电池硅基锂盐复合负极材料及其制备方法与应 用 技术领域 0001 本发明属于锂离子电池负极材料制备领域，特别涉及一种锂离子电池硅基锂盐复 合负极材料及其制备方法与应用。 背景技术 0002 随着现代物质生活水平及科技的发展，人们对能源的消耗及需求越来越大。面对 日益枯竭的传统能源，寻找一种可再生的新型能源成为人们迫切的需要。在众多可再生能 源中，锂离子电池因其具有比能量大，循环寿命长，安全性能好，无公害等优点成为一种理 想的选择。电极材料是决定锂离子电池性能的关键因素，目前市场上商业化的碳负极材料 已接近其理论容量（。
8、372mAhg -1 ），很难再有提升空间。近年来科研工作者一直致力于寻找一 种可替代碳材料的非碳负极材料，主要研究包括氮化物、硅基材料、锡基材料及其他合金材 料等。其中硅作为负极材料，可与锂形成Li 12 Si 7 、Li 13 Si 4 、Li 7 Si 13 和Li 22 Si 4 等，理论容量高达 4200mAh/g，因而成为人们研究的热点。但是，目前的硅基负极材料的嵌脱锂机理是硅与锂 发生化学反应生成Li x Si化合物，根据不同的嵌锂量共形成7种Li x Si化合物，且每一种不 同Li x Si化合物具有不同的晶体结构。因此伴随着充放电过程中的脱嵌锂将是不同合金化 合物的变化，而这。
9、些改变非常容易引起材料结构的变化，导致极片粉化失效；并且，硅基负 极材料虽然具有很高的比容量，但是在嵌脱锂过程中表现出巨大的体积膨胀效应（300%）， 使得首次效率和循环稳定性能都较差。 0003 对于上述问题，申请号为200810048240.3、名称为：“球形锂离子电池硅/锡二元 储锂母体复合负极材料的制备方法”公开了一种解决方案，该发明通过将还原剂（石墨）、 金属锂、氧化硅以及氧化锡在惰性气体下混合研磨反应，其中，还原剂对氧化硅和氧化锡进 行还原得到纳米级别的活性物质纯硅和纯锡，金属锂则生成了Li 4 SiO 4 化合物，生成的纳米 硅、锡颗粒均匀分散在以含锂化合物的缓冲基体中。虽然该发。
10、明能一定程度上解决体积膨 胀效应等问题，但是该发明也出现了许多的缺点：（1）引入金属锂必须在惰性气氛条件下 烧结，且非常危险，金属锂很容易起火爆炸，不适合大规模生产；（2）氧化硅和氧化锡很难 彻底还原，因为不同氧化物的还原条件是不一样的（如温度等）；（3）最终的活性材料绝大多 数都还是纯纳米纯硅、锡，纯金属依然具有很大的体积膨胀效应；（4）10nm大小的活性物质 纯硅和纯锡非常容易团聚，很难进行分散处理，团聚后的金属并没用抑制体积膨胀，反而增 大了极片制作的难度。 发明内容 0004 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种锂离子电池硅 基锂盐复合负极材料的制备方法。 000。
11、5 本发明的再一目的在于提供由上述制备方法得到的锂离子电池硅基锂盐复合负 极材料。 说 明 书CN 102881870 A 2/8页 4 0006 本发明的另一目的在于提供上述锂离子电池硅基锂盐复合负极材料的应用。 0007 本发明的目的通过以下技术方案来实现： 0008 一种锂离子电池硅基锂盐复合负极材料的制备方法，包括以下具体制备步骤： 0009 （1）将一氧化硅、锂盐按质量比为1.22.4：1的比例混合并研磨均匀得到混合 物； 0010 （2）将步骤（1）制得的混合物置于反应器中，往反应器中通入惰性气体并升温至 500800后反应624h，得到反应产物； 0011 （3）将步骤（2）制得。
12、的反应产物与石墨类碳材料按质量比为1：（0.51）的比例 混合，所得混合物在200400rpm/min转速下机械球磨830h，得到锂离子电池硅基锂盐 复合负极材料； 0012 其中， 0013 步骤（1）中，所述的一氧化硅为200325目颗粒大小； 0014 步骤（1）中，所述的锂盐为500800下可分解的锂盐，优选为氢氧化锂、碳酸 锂或硝酸锂中的一种； 0015 步骤（2）中，所述的惰性气体为500800下不活泼的气体，优选为纯度为纯 度99.999%的氮气或氩气中的一种； 0016 步骤（2）中，所述的升温优选为以25/min的速度进行升温； 0017 步骤（3）中，所述的反应产物与石墨类。
13、碳材料的混合物在球磨前优选加入氧化锆 球，其中，氧化锆球与混合物的球料比按质量比1015：1配比； 0018 步骤（3）中，所述的石墨类碳材料为天然石墨、人工石墨或改性石墨中的一种； 0019 一种锂离子电池硅基锂盐复合负极材料由上述的制备方法制备得到。 0020 所述的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料在制备锂离子电池负极片中的应用，包 含以下具体步骤：将所述的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料与粘结剂、导电剂按质量比 （7585）：（155）：10均匀混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，并经真空干燥524个小 时、辊压，得到锂离子电池负极片； 0021 其中， 0022 所述的锂离子电池硅基锂盐复合负极。
14、材料与粘结剂、导电剂按优选按质量比为 80：10：10配比； 0023 所述的粘结剂为粘结剂LA132或聚偏二氟乙烯（PVDF）中的一种； 0024 所述的导电剂为导电炭黑或纳米碳中的一种； 0025 所述的涂覆的厚度为100180微米； 0026 所述的辊压的厚度为75150微米； 0027 所述的真空干燥的温度为50110。 0028 本发明采用锂盐与一氧化硅进行固相反应后与石墨材料研磨得到。其中，锂盐与 一氧化硅进行固相反应中，反应后得到包括硅、硅酸锂或者偏硅酸锂的反应产物，此外，由 于加入的一氧化硅是过量的，因此，反应产物中还有部分并未反应的一氧化硅。 0029 本发明的活性物质主要是。
15、一氧化硅和硅，同时含有结构稳定的硅酸锂或者偏硅酸 锂作为缓冲基体。一氧化硅作为电池负极材料具有优异的电化学性能，在硅中引入氧（一氧 化硅）可有效的缓解硅的体积效应，在首次嵌锂的过程中会形成Li 2 O，随着嵌锂量的变化， 说 明 书CN 102881870 A 3/8页 5 虽然首次不可逆容量损失增加，但同时也起到了一定的缓解体积膨胀的作用，相对纯硅来 说，结构要稳定的多，因此，对电池的循环稳定性得到大幅度的提升。此外，本发明中的硅酸 锂或者偏硅酸锂均具有比较稳定的结构，在锂离子嵌脱过程中不易发生结构畸变，作为缓 解体积膨胀效应基体，因此具有良好的循环稳定性能，循环好，意味着可逆容量损失小，从。
16、 而弥补了不可逆容量损失大的问题，导电性能一般可以通过后续碳包覆来提升。 0030 在本发明的制备方法中，实验反应的温度和时间对反应产物的成分、结构、大小、 形貌具有很大的影响，而产物的成分、结构、大小、形貌对与锂电池负极材料性能影响很大， 从而影响一氧化硅首次充放电效率、比容量以及循环性能等。 0031 本发明与现有技术相比具有如下突出的优点及有益效果： 0032 （1）本发明的制备工艺简单、成本低廉、适于工业化生产。 0033 （2）本发明采用锂盐与一氧化硅进行固相反应，安全可靠，且易规模化生产，生成 能够缓解体积膨胀效应的硅酸盐基体，有效提高循环稳定性能；此外，本发明采用原料均为 微米级。
17、别，易加工且不团聚。 0034 （3）本发明的锂离子电池负极材料的电化学性能优异，首次充放电效率高，比容量 高（首次达800mAh/g以上，目前商业化的石墨理论容量为372mAh/g）、循环性能好，成功解 决了硅基材料在实际制备锂离子电池负极的应用时存在的不可逆容量损失大、导电性能差 和循环稳定性差的问题。 附图说明 0035 图1是纯一氧化硅的XRD图谱。 0036 图2是实施例1步骤（2）中反应产物的XRD图谱。 0037 图3是对比实施例步骤（2）中反应产物的XRD图谱。 0038 图4是模拟电池1的充放电循环性能图。 0039 图5是模拟电池2的充放电循环性能图。 0040 图6是模拟。
18、电池3的充放电循环性能图。 0041 图7是模拟电池4的充放电循环性能图。 具体实施方式 0042 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。 0043 实施例1 0044 （1）分别称取5g的一氧化硅（200目）、2.1g的碳酸锂置于研钵中研磨混合均匀， 得到混合物。 0045 （2）将步骤（1）制得的混合物7.1g转移至刚玉坩锅中，随后将坩锅放入管式炉中， 通入高纯氮气，以2/min速度升温至800加热12h，得到反应产物。 0046 将所获得的产物进行XRD图谱检测，检测结果如图2所示，该图谱三强峰与硅酸 锂标准卡片JCPDSno.17-0197以及偏。
19、硅酸锂标准卡片JCPDSno.29-0829相吻合，并且在 2=1040存在一氧化硅的特征宽峰（纯的一氧化硅的XRD图谱如图1所示），说明一氧 化硅并未完全参与反应。检测结果表明一氧化硅与碳酸锂反应生成了硅酸锂与偏硅酸锂， 说 明 书CN 102881870 A 4/8页 6 具体反应方程式如下所示： 0047 2SiO+2Li 2 CO 3 Li 4 SiO 4 +Si+2CO 2 0048 2SiO+Li 2 CO 3 Li 2 SiO 3 +Si+CO 2 。 0049 由上述反应方程式可以推断出，反应过程伴随有少量单质硅生成。 0050 （3）将5g步骤（2）制得的反应产物与5g石墨3。
20、19混合并加入不锈钢球磨罐中，再 加入150g的氧化锆球，在400r/min转速下球磨10h，球磨结束后即得到锂离子电池硅基锂 盐复合负极材料。 0051 （4）将1.875g步骤（3）制得的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料与8ml的粘结剂 LA132（粘结剂浓度为0.031g/ml）、0.375g的导电炭黑均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上， 涂覆厚度为100微米，并经真空110干燥8个小时、辊压（厚度为80微米）制备成锂离子 电池负极片1。 0052 实施例2 0053 （1）分别称取5g一氧化硅（200目）、3.92g硝酸锂置于研钵中研磨混合均匀，得到 混合物。 0054 （2）将8.92g。
21、步骤（1）制得的混合物转移至刚玉坩锅中，随后将坩锅放入管式炉 中，通入高纯氮气，以5/min的速度升温至600（硝酸锂600才能够发生反应）并加 热24h，得到反应产物。 0055 （3）将5g步骤（2）制得的反应产物与5g的石墨319混合并加入不锈钢球磨罐中， 再加入100g氧化锆球，在200r/min转速下球磨20h，球磨结束后即得到锂离子电池硅基锂 盐复合负极材料。 0056 （4）将2g步骤（3）制得的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料与8ml的粘结剂 LA132（粘结剂浓度为0.031g/ml）、0.25g的导电炭黑均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上， 涂覆厚度为180微米，并经真空50干。
22、燥24个小时、辊压（厚度为75微米）制备成锂离子 电池负极片2。 0057 实施例3 0058 （1）分别称取5g一氧化硅（325目）、2.72g氢氧化锂置于研钵中研磨混合均匀，得 到混合物。 0059 （2）将7.27g步骤（1）制得的混合物转移至刚玉坩锅中，随后将坩锅放入管式炉 中，通入高纯氮气，以4/min速度升温至500加热6h，得到反应产物。 0060 （3）将5g步骤（2）制得的反应产物与2.5g石墨319混合并加入不锈钢球磨罐中， 再加入100g的氧化锆球，在400r/min转速下球磨15h，球磨结束后即得到锂离子电池硅基 锂盐复合负极材料。 0061 （4）将2.215g步骤（。
23、3）制得的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料与8ml粘结剂 LA132（粘结剂浓度为0.031g/ml）、0.125g导电炭黑均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂 覆厚度为100微米，并经真空110干燥8个小时、辊压（厚度为150微米）制备成锂离子电 池负极片3。 0062 对比实施例 0063 （1）分别称取5g的一氧化硅（200目）、8.4g的碳酸锂置于研钵中研磨混合均匀， 得到混合物。 说 明 书CN 102881870 A 5/8页 7 0064 （2）将步骤（1）制得的混合物13.4g转移至刚玉坩锅中，随后将坩锅放入管式炉 中，通入高纯氮气，以2/min速度升温至800加热6h，得到反应。
24、产物。 0065 将所获得的产物进行XRD图谱检测，检测结果如图3所示，该图谱三强峰与硅酸锂 标准卡片JCPDSno.17-0197相吻合，在2=1040并没有一氧化硅的特征宽峰，检测结 果表明一氧化硅与碳酸锂反应完全生成了硅酸锂，具体反应方程式如下所示： 0066 2SiO+2Li 2 CO 3 Li 4 SiO 4 +Si+2CO 2 。 0067 由上述反应方程式可以推断出，反应过程伴随有少量单质硅生成。 0068 （3）将5g步骤（2）制得的反应产物与5g天然石墨混合并加入不锈钢球磨罐中，再 加入150g的氧化锆球，在400r/min转速下球磨10h，球磨结束后即得到锂离子电池硅基锂 。
25、盐复合负极材料。 0069 （4）将2g步骤（3）制得的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料与8ml的粘结剂 LA132（粘结剂浓度为0.031g/ml）、0.25g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜 箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空110干燥8个小时、辊压（厚度为80微米）制备成锂 离子电池负极片4。 0070 效果实施例 0071 将实施例13和对比实施例中所得到的锂离子电池负极片14组装成模拟电 池14，具体操作和条件为：分别以聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L LiPF 6 的溶液为电解液， 电解液所用有机溶剂为由溶剂碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）以及碳酸甲乙酯（。
26、EMC） 按体积比1：1：1配比混合组成，锂片为对电极，在充满氩气的手套箱中进行组装得到。 0072 对模拟电池进行14进行性能测试，采用（武汉金诺电子有限公司）LAND电池测 试系统分别测试模拟电池14的充放电比容量循环性能，其中，用0.5mA的电流进行恒流 充放电比容量循环测试实验，充放电电压限制在0.0011.5V。 0073 测试结果如下： 0074 模拟电池1的充放电数据如下表一所示： 0075 表一模拟电池1的30次循环的充放电数据 0076 说 明 书CN 102881870 A 6/8页 8 0077 模拟电池2的充放电数据如下表二所示： 0078 表二模拟电池2的30次循环的。
27、充放电数据 0079 0080 0081 模拟电池3的充放电数据如下表三所示： 0082 表三模拟电池3的30次循环的充放电数据 0083 说 明 书CN 102881870 A 7/8页 9 0084 模拟电池4的充放电数据如下表四所示： 0085 表四模拟电池4的30次循环的充放电数据 0086 0087 0088 将表一四的数据进行绘图，相应转换后如图47所示，其中： 0089 图4为模拟电池1的充放电循环性能图，由图可知模拟电池1的锂离子电池比容 量高，首次的放电比容量为794mAh/g，充电比容量是425mAh/g，首次循环效率为53%。经过 30周，比容量还保持在406mAh/g以。
28、上，循环性能好。 说 明 书CN 102881870 A 8/8页 10 0090 图5为模拟电池2的充放电循环性能图，由图可知模拟电池1的锂离子电池比容 量高，首次的放电比容量为820mAh/g，充电比容量是453mAh/g，首次循环效率为55%。经过 30周，比容量还保持在430mAh/g以上，循环性能好。 0091 图6为模拟电池3的充放电循环性能图，由图可知模拟电池3的锂离子电池比容 量高，首次的放电比容量为834mAh/g，充电比容量是422mAh/g，首次循环效率为50%。经过 30周，比容量还保持在405mAh/g以上，循环性能好。 0092 图7为模拟电池4的充放电循环性能图，。
29、由图可知模拟电池4的锂离子电池比容 量较低，首次的放电比容量为766mAh/g，充电比容量下降到244mAh/g，首次循环效率仅为 31%。循环30周，比容量仅保持在230mAh/g以上。 0093 模拟电池4的循环性能较好，主要是由于反应生成的硅酸锂结构稳定，缓解了活 性物质的体积膨胀效应。但是充放电比容量很低，这是由于在充放电过程中，活性物质仅为 反应生成的少量单质硅以及球磨过程中加入的天然石墨。 0094 模拟电池13的充放电比容量高于模拟电池4，这主要是由于锂离子电池负极片 13中所含的锂离子负极材料中活性物质为未完全参加反应的一氧化硅和反应过程中生 成的少量单质硅，以及球磨过程中的加。
30、入的天然石墨。并且负极材料中含有能够有效缓解 体积膨胀效应的硅酸锂和偏硅酸锂，这些物质在脱嵌锂过程中，很好的缓解了活性物质的 体积膨胀效应，给锂离子的运输提供了一个良好的通道，所以能够表现出优异的电化学性 能。 0095 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书CN 102881870 A 10 1/4页 11 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102881870 A 11 2/4页 12 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102881870 A 12 3/4页 13 图5 图6 说 明 书 附 图CN 102881870 A 13 4/4页 14 图7 说 明 书 附 图CN 102881870 A 14 。