防刺穿复合材料 发明背景
【发明领域】
本发明涉及防刺穿结构，包括高性能纱的织物层与不饱和含量的柔性聚合物基质树脂的组合。
先有技术讨论
法国实用新型证书号2,572,260，1987-07-24公开，非常一般地公开道，芳族聚酰胺织物层可置于鞋底(大底)中以防止由于踏在锐利物体上可能造成的伤害。
国际公开号WO97/04675，1997-02-13公开，公开了一种靴底，包含至少10层面积密度小于4盎司/平方码(136g/m2)的芳族聚酰胺织物，用于防止爆炸性损坏。
国际公开号WO96/26655，1996-09-06公开，公开了一种靴底，包含至少1层面积密度大于15盎司/平方码(509g/m2)的芳族聚酰胺织物，用于防止爆炸性损坏。
美国专利5,185,195，1993-02-09授予G.A.Harp11等人，公开了一种防刺穿结构，采用至少2层由各种不同高性能纤维制成的织物。
美国专利5,578,358，1996-11-26授予B.E.Foy等人，公开了一种纯织物的、防刺穿服装制品。
发明概述
本发明涉及防刺穿复合材料，尤其是防刺穿鞋底成分，该成分包含多层机织芳族聚酰胺纱线和基质树脂，该基质树脂与多层机织纱线结合，将相邻层维系在一起并限制每层中单根纤维的相对移动，其中芳族聚酰胺纱线层，机织成0.9～1.0的紧密系数，基质树脂的存在量占这些层与基质树脂总重量的4～30wt％。
这样的基质树脂含量一方面能使纱线保持在一定位置，另一方面又不完全充满纱线之间的空隙或纱线内纤维之间的空隙。
详细说明
钉子和荆棘之类从下面扎不透的鞋在诸如建筑和林业之类各种各样领域中是非常重要的。本发明涉及一种用作鞋底成分的防刺穿复合材料，包括许多规定层数的机织芳族聚酰胺纱线与基质树脂的特定组合。
所谓“芳族聚酰胺”是指这样地聚酰胺，其中至少85％的酰胺(-CO-NH-)键直接与2个芳环相连接。合适的芳族聚酰胺纤维描述在《人造纤维——科学与技术》，卷2，章节标题“成纤芳族聚酰胺”，p.297中，W.B1ack等人，国际科学出版社，1968。芳族聚酰胺纤维还公开在美国专利4,172,938、3,869,429、3,819,587、3,673,143、3,354,127以及3,094,511中。
添加剂可与芳族聚酰胺配合使用，还发现，高达10wt％其他聚合物材料可与芳族聚酰胺掺混，或者可使用这样的共聚物：它具有高达10％其他二胺作为该芳族聚酰胺的二胺替代物或者使用高达10％其他二酰氯来代替该芳族聚酰胺的二酰氯。
对位芳族聚酰胺是本发明纤维中的主要聚合物，而聚(对苯二甲酰对苯二胺)(PPD-T)则是优选的对位芳族聚酰胺。所谓PPD-T是指由对苯二胺与对对苯二甲酰氯按1摩尔对1摩尔的比例聚合生成的均聚物，也涵盖少量其他二胺与对苯二胺相配合以及少量其他二酰氯与对苯二甲酰氯相配合生成的共聚物。一般而言，其他二胺和其他二酰氯的用量最高可达对苯二胺或对苯二甲酰氯的约10mol％，或许稍高一些，只要其他二胺或其他二酰氯不具有干扰聚合反应的活性基团。PPD-T也指结合进其他芳族二胺和诸如2，6-萘二甲酰氯或氯-或二氯对苯二甲酰氯之类的其他芳族二酰氯所生成的共聚物；只要该其他芳族二胺和芳族二酰氯的存在量不妨碍各向异性纺丝原液的制备就行。PPD-T的制备描述在美国专利3,869,429、4,308,374以及4,698,414中。
本发明使用的纱线必须兼具高强度与高断裂伸长，以便产生高韧性。强度应至少是19g/dtex(克/分特)(21.1g/d(克/旦))，而且对强度不存在已知的上限。低于约11.1g/dtex，纱线将不具有提供有意义保护的足够强度。断裂伸长应至少是3.0％，而对于伸长，不存在已知的上限。断裂伸长小于3.0％，将导致纱线发脆，并导致其韧性低于作为本文标的的保护作用的要求。
“韧性”是纱线在拉伸应力/应变试验中直至其失效点之前吸收能量的能力的度量。韧性有时亦称之为“断裂能”。韧性或断裂能是强度与断裂伸长的组合，并由应力/应变曲线下方从零应变到断裂所围成面积来表示。至少35J/g的纱线韧性据信是在本发明实施中为实现足够防刺穿所需要的；优选至少38J/g的韧性。
高性能纱线有一系列不同线密度可供选择，这方面本发明人已确认，达到本发明目的的合格防刺穿，可在宽范围线密度上取得。大于约1000dtex(分特)的芳族聚酰胺纱线，即便当机织成织物紧密系数接近1.0，据信也会在相邻纱线间产生移让，从而让锐器很容易刺透。本发明在防刺穿方面的改进预期将延续到非常低的线密度；但是到了约100dtex，纱线的织造将开始变得非常困难，容易损坏。考虑到这些，本发明芳族聚酰胺纱线的线密度将介于100～1000dtex。
单层本发明机织芳族聚酰胺纱线和基质树脂虽然能够提供一定程度的保护，但是已查明，单层不能提供满足大多数需要的或者能通过鞋类一般用途穿刺试验的足够保护。已发现，足够的保护是在采用至少2层材料时获得的；而超过约14层是不必要的。当采用超过约14层时，复合材料将变得过厚、过分僵硬，使用不舒服，制鞋过程中也难以使用。
该织物层是采用线密度介于100～1000dtex的对位芳族聚酰胺纱线织造的。平纹组织在织物紧密系数大于约0.90时是优选的，尽管其他类型组织，例如方平组织、缎纹组织或斜纹组织，也可使用。
当采用其组织比平纹组织还要稀松的织物时，就需要较多基质树脂才能将纱线保持在一定位置。有鉴于此，平纹组织织物和组织紧密的织物是优选的。
有各种各样的聚合物可用作本发明的基质树脂。该基质树脂优选是其熔体性质限制树脂在热和压力下的加工期间渗入到织物层中的热塑性聚合物。
该基质树脂应粘附在织物层上并防止纱线的横向移动，同时仍然允许模塑后在复合材料中弯曲。合格的基质树脂包括聚乙烯、乙烯共聚物、聚酯、聚氨酯、热塑性弹性体、硅氧烷弹性体、增塑的聚氯乙烯、离聚物、氯丁橡胶以及其他橡胶胶料。聚乙烯是优选的。
基质树脂通常以厚度介于6.5～100μm(0.25～4密耳)的薄膜材料形式使用。薄膜厚度的选择应根据要求在复合材料中含有多少基质树脂来确定。复合材料通常是通过对交替重叠的织物与基质树脂薄膜层实施热压处理而制成的。尽管不优选，但可以通过在各织物层上涂布基质树脂的溶液或熔体或者通过其他施加基质树脂的手段将基质树脂施加到织物层上；不过，必须小心确保不要使用不可接受、饱和量、过量的基质树脂。
本发明复合材料中的基质树脂起到双重作用：(i)保持织物中的纱线处于受约束状态但又不完全禁止纱线的横向移动，以及(ii)将相邻织物层粘合在一起以防止层间相对移动。现已查明，本发明复合材料应具有约4～约30wt％基质树脂。
若基质树脂含量小于4wt％，已发现，所提供的纱线稳定性将不足，并且层与层粘附力不足。然而较好的是，使用尽可能少的基质树脂，只要能够产生可接受的防刺穿即可，因为，一般而言，复合材料的柔性将随着基质树脂含量的增加而降低。防刺穿随着基质树脂增加到最高约27wt％的浓度也一直增加，随后便趋于平缓。当基质树脂浓度大于约30wt％时，虽然防刺穿合格了，但是由于织物吸饱了基质树脂，致使复合材料僵硬得不可接受。此种饱和充满应当避免。
研究表明，防刺穿与刚度之间的优选平衡是在基质树脂含量介于约8～14wt％时取得的。
现已发现，本发明复合材料可制成具有非常有用的刚度方向性。复合材料的织物层可排列成使相邻织物层的经纱彼此平行，于是，当按本发明用基质树脂粘合时，复合材料将沿经纱方向表现出大得多的柔性。当要求复合材料不具有刚度方向性时，相邻织物层应排列成使经纱呈非平行排齐。
在本发明复合材料中，当要求“从脚跟到脚趾”柔软时，织物层应组装成使经纱平行于脚跟到脚趾轴线，而纬纱垂直于脚跟到脚趾轴线。如果要求脚跟到脚趾刚挺，则纬纱应平行于脚跟到脚趾轴线地排齐，而经纱应垂直于脚跟到脚趾轴线排齐。
“织物紧密系数”和“覆盖系数”是指织物组织的密度。覆盖系数是一种与组织几何特征有关的计算值，表明织物纱线覆盖的织物毛表面面积百分率。用于计算覆盖系数的公式如下(引自《织造：纱线到织物的转化》，Lord and Mohamed，Merrow出版(1982)，pp.141～143)：
dw＝织物中经纱宽度
df＝织物中纬纱宽度
pw＝经纱节距(单位长度根数)
pf＝纬纱节距Cw=dwPw]]>Cf=dfpf]]> Cfab=(pw-dw)df+dwpfpwpf]]> ＝(Cf+Cw-CfCw)
依织物组织种类不同，最大覆盖系数可能相当低，尽管织物纱线彼此可能聚拢在一起。由于这样的原因，组织紧密度的一个更有用的指标叫做“织物紧密系数”。织物紧密系数是相对于最大组织紧密度而言的织物组织紧密度的度量，它是覆盖系数的函数。
织物紧密系数＝实际覆盖系数/最大覆盖系数
例如，平纹组织织物最大可能的覆盖系数是0.75；因此，实际覆盖系数等于0.68的平纹组织织物的织物紧密系数是0.91。
在本发明实施中使用的紧密系数至少是0.9但不大于1.0。现已发现，至少等于0.9的紧密系数乃是为避免复合材料因织物纱线横向移动而导致刺穿所必须的。还发现，紧密系数大于1.0的织物，在给定织物重量的条件下表现出降低的防刺穿。这一结果的确出乎本发明人的意料并且尚不完全理解。
本发明复合材料的面积密度介于0.48～2.94kg/m2(0.1～0.6磅/平方英尺)，厚度介于0.25～2.03mm(0.01～0.08英寸)。
试验方法
本发明复合材料按如下方法进行防刺穿试验：在Instron试验机上安装钉子并压入到安装在仪器上以模拟鞋子结构的复合材料中。
钉子由硬度至少是60HRC的金属制成，圆柱部分直径4.5±0.05mm，从端部以30°的倾斜(included)角延长至直径等于1.0±0.2mm处截头。该杆件(即，钉子)从试验机的压臂垂直地伸出40mm。该钉子伸入到并穿过固定底板的25mm直径圆孔的中心。
待测复合材料放在固定底板上，钉子以10mm/min的匀速压向复合材料，直至刺穿复合材料。记录推动钉子所需要的力。为本发明的目的，取最大力作为刺穿力。将复合材料判定为“通过”该试验的条件是，刺穿力大于1100(牛顿)(250磅)。每个试验在每种复合材料样品上进行至少4次，每次试验穿刺点距所有其他穿刺点至少30mm。
该试验类似于《欧洲制鞋工业》中使用的试验并被称之为EN-344。
所用复合材料是本发明的结构，并且在其一侧可伴随有鞋子外大底以及，有时在另一侧的——内大底。事实上，该复合材料可放在鞋子大底中的任何部位。例如，放在外底与中底之间或者在中底与内底之间，甚至放在内底上面。该复合材料本身也可起到内底的作用。当用作内底时，该复合材料可以附着在中底上，或者让它不固定地呆着并可以从鞋子中取出。要求的话，可在复合材料上蒙上面料，以便看上去美观或者提高耐久性。当固定在内底、中底或外底，或者它们的任意组合上时，该复合材料可通过胶粘、线缝或胶料(compounding)来固定。
实施例
在下列实例中，用几种织物制成本发明复合材料，以供刺穿试验。在每种情况下，织物均采用各种不同线密度对位芳族聚酰胺纱线按平纹组织织造；并且，在所有情况下，配合着织物均使用基质树脂。
复合材料的情况如下：
纱线根数 纱线重量 织物重量 覆盖/紧密系数代号 (每厘米) (分特) (g/m2) (％)/(％)1 28×28 220 122 75/1002 12×12 440 108 53/713 14×14 440 122 59/794 12×12 930 220 70/935* 43×26 220/440 250 ＞75/～120
*这是一种织造得非常紧密的对位芳族聚酰胺织物，由WarwickMills按商品名“Turtleskin”销售。
实例1
本实例展示上面给出的代号1～4的本发明复合材料的防刺穿性。所有复合材料一律按上面所规定的EN-344试验方法进行试验。试验的复合材料放在外底材料与中底材料之间但不固定。材料的穿刺顺序是首先刺穿外底，然后是该试验复合材料，最后是中底。
试验复合材料由织物与树脂构成的交替层组成。织物与树脂薄膜的一层层地重叠码放，然后利用操作在149℃的温度(300°F)和1030kPa(150psi)的压力条件下的压机压制20min而熔结在一起。复合材料具有9wt％基质树脂含量，该树脂是线型低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜。每种分别使用4、8和12层织物来制作各个复合材料。
外底是炭黑丁腈橡胶为基础的胶料，其中包含通常用于高性能工作(鞋)大底的芳族聚酰胺短纤维增强材料。中底是通常用于缝合结构和高性能鞋中的炭黑丁腈橡胶为基础的胶料。试验结果表明，在没有该复合材料情况下，外底和中底底刺穿力为355N。代号 面积密度 层数 刺穿力
(kg/m2) (N)1 0.59 4 8681 1.1 8 11601 1.8 12 23502 0.49 4 5652 0.98 8 8812 1.5 12 11703 0.54 4 7123 1.1 8 10503 1.6 12 14804 1.0 4 6904 2.1 8 16604 3.1 12 3200
实例2
本实例说明基质树脂含量以及粘合压力对使用代号1织物并以LLDPE作为基质树脂的本发明复合材料的影响。复合材料是采用与实例1相同的外底/中底组合按与实例1相同的方式制备并试验的。
实例2A——该实例展示这类复合材料需要特定基质树脂含量，还展示，对这些复合材料来说，在接近27wt％基质树脂时存在着防刺穿最大值。所有这些复合材料均采用与实例1所用相同的条件进行粘合。层数 树脂含量 刺穿力
(％) (N)4 4.5 841*4 9 9124 16 9484 27 9084 44 912**8 4.5 1510*8 9.0 16708 16 17708 27 18708 44 1750**12 4.5 2300*12 9.0 238012 16 271012 27 286012 44 2510**
*表示，所有的复合材料的试验穿刺均无法进行，因为材料过分柔软，致使直至被推过中底也未能被刺穿。
**材料过分刚挺。
实例2B——该实例展示粘合压力对复合材料的防刺穿的影响。粘合温度和时间与实例1使用的相同。层数 树脂含量 刺穿力 粘合压力
(％) (N) (kPa)4 4.5 792 1704 4.5 841 10304 9 846 1704 9 912 10304 16 868 1704 16 948 10304 27 979 1704 27 908 10304 44 N/A* 1704 44 912 10308 4.5 1250 1708 4.5 1510 10308 9 1420 1708 9 1670 10308 16 1480 1708 16 1770 10308 27 1750 1708 27 1870 10308 44 N/A* 1708 44 1750 103012 4.5 1920 17012 4.5 2300 103012 9 1980 17012 9 2380 103012 16 2120 17012 16 2710 103012 27 2410 17012 27 2860 103012 44 N/A* 17012 44 2510 1030
*压力不足以粘合达到复合材料的稳定。
实例3
复合材料采用代号1织物，以LLDPE作为基质树脂并按照与实例1相同的树脂用量，以及实例1所用相同的条件制备。复合材料在与前面相同的条件下试验，只是所用外底不同。该外底，例如是炭黑丁睛橡胶为基础的胶料，不含芳族聚酰胺短纤维增强剂。在复合材料的刺穿力方面未发现区别。
实例4
复合材料采用与实例3所使用的相同织物和基质树脂制造，并且在与前面相同的条件下进行试验，然而，复合材料相对于外底和中底的位置做了改变。复合材料被夹在外底与中底之间，并按照实例1那样进行试验，将该样品的结果与相同类型复合材料但放在中底上面，也就是先刺穿外底，然后是中底，然后是复合材料的，进行了比较。这些复合材料的刺穿力与实例3试验中观察到的基本上相同。上述试验又以27％LLDPE树脂代替9％重复进行，在27％基质树脂的情况下获得与实例2A基本相同的结果。
实例5
复合材料采用与实例3相同的织物和基质树脂制造，并且在与前面相同的条件下进行试验，然而，在一个试验中，复合材料没有如同实例1那样固定在外底/中底组合上，而在另一个试验中，复合材料粘附在外底和中底二者上。复合材料粘合在外底和中底上是采用一种粘合密封剂完成的，它是用于修鞋的市售品，由Eclectic产品公司(Pineville，LA)按商品名″SHOE GOO″销售。这些复合材料的刺穿力与实例3试验中观察到的基本上相同。上述试验又以27％LLDPE树脂代替9％重复进行，在27％基质树脂的情况下获得与实例2A基本相同的结果。
实例6
这是一个用织物紧密系数大于1.0的织物与用织物紧密系数落在本发明范围内的织物制成的复合材料之间的比较。基质树脂都是9wt％LLDPE，复合材料的制造和试验方法与实例1相同。对照例(中底和外底，不带复合材料)的刺穿力是360N。注意，在给定刺穿力情况下，采用紧密系数大于1.0的织物制成的复合材料的织物需要量将近2倍于紧密系数落在本发明范围内制成的复合材料所要求的。代号 层数 面积密度 刺穿力
(kg/m2) (N)1 4 0.54 11005 4 1.1 10701 8 1.1 16605 8 2.1 19101 12 1.6 24505 12 3.2 2740