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1、(10)申请公布号 CN 102496720 A (43)申请公布日 2012.06.13 C N 1 0 2 4 9 6 7 2 0 A *CN102496720A* (21)申请号 201110423066.8 (22)申请日 2011.12.16 H01M 4/62(2006.01) H01M 4/58(2010.01) (71)申请人重庆市科学技术研究院 地址 401121 重庆市渝北区北部新区黄山大 道杨柳路2号 (72)发明人王联 薛雯娟 李湘 李权 李成 蒋显全 余武 皮晓青 潘复生 (74)专利代理机构重庆市前沿专利事务所 50211 代理人郭云 (54) 发明名称 制备碳包覆。
2、的正极材料磷酸钒锂的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种制备碳包覆的正极材料磷 酸钒锂的方法，由以下两个步骤完成：（1）用湿式 配位法将配位剂和与制备磷酸钒锂的原料进行充 分均匀混合得到前驱体；（2）将该前驱体经过两 次回炉烧结得到产品。本发明能耗低、工艺简单、 易于操作，应用该法合成的锂离子电池正极材料 磷酸钒锂的活性和选择性高，稳定性好。该技术具 有广泛的适用性，还可用于其他锂离子电池正极 材料的合成制备，应用前景十分广阔。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 。
3、2 页 1/1页 2 1.一种制备碳包覆的正极材料磷酸钒锂的方法，由以下两个步骤完成： （1）用湿式配位法将配位剂和与制备磷酸钒锂的原料进行充分均匀混合得到前驱体； （2）将该前驱体经过两次回炉烧结得到产品。 2.根据权利要求1所述制备碳包覆的正极材料磷酸钒锂的方法，其特征在于：具体的 操作步骤为： （1）称取锂源、钒源充分混合研磨后加入磷源和配位剂，其中锂源、钒源、磷源和配位剂 的摩尔比为3:2:3:0.5-2.0，搅拌，同时加入去离子水直至混合物料逐渐变为浅蓝色泥浆为 止； （2）将上述泥浆液静置10-30分钟，用氨水调PH值为中性，然后移入真空干燥箱中在 70-90下干燥2-6小时；取出。
4、研磨后再放入烘箱中在200-270下烘烤2-5小时，然后置 入惰性气氛保护炉内进行第一次烧结，烧结温度600-670，保温100-240分钟，炉内自然 冷却至室温得到初级产物；然后将初级产物再放入惰性气氛保护炉内进行第二次烧结，烧 结温度650-750，保温30-60分钟后自然冷却到室温得到高石墨化碳包覆磷酸钒锂。 3.根据权利要求2所述制备碳包覆的正极材料磷酸钒锂的方法，其特征在于：所述锂 源为草酸锂、醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。 4.根据权利要求2所述制备碳包覆的正极材料磷酸钒锂的方法，其特征在于：所述钒 源为二氧化钒、五氧化二钒、偏钒酸铵中的至少一种。 5.根据权利要求2所述制。
5、备碳包覆的正极材料磷酸钒锂的方法，其特征在于：所述磷 源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂、磷酸中的至少一种。 6.根据权利要求2所述制备碳包覆的正极材料磷酸钒锂的方法，其特征在于：所述配 位剂为柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种。 权 利 要 求 书CN 102496720 A 1/3页 3 制备碳包覆的正极材料磷酸钒锂的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料的方法，特别涉及一种制备碳包覆的正 极材料磷酸钒锂的方法。 背景技术 0002 作为锂离子电池正极材料之一，磷酸钒锂（其化学式为Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ，以下同）拥有 独特网状架构和脱嵌。
6、锂离子的性能,其最高理论比容量、放电电压平台、本征电导率和比 能量均高于LiFePO 4 ，因而具有巨大的发展前景。但Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 其独特的网状结构使得电子 电导率偏低，导致其应用在纯电动汽车（EV）上时加速性能不佳。为此常用取代、掺杂和碳包 覆来改进其倍率性能。目前碳包覆特别是原位碳包覆是有效提高磷酸钒锂性能的最佳技术 途径。该技术对磷酸钒锂性能影响与碳源、包覆碳层组成、包覆碳层厚度等因素相关，其中 包覆碳层厚度决定了磷酸钒锂复合材料的振实密度；碳源则影响材料颗粒表面的导电网络 发育的完整性，例如含有苯环结构的有机碳源中大量的C原子以SP2杂化成键，在热解过程 中形成。
7、石墨化碳机率高；包覆层中无序碳与石墨化碳组分比决定了包覆层的导电特性。另 一方面，目前工业上常采用固相烧结来制备。该方法由于原料混合不够均匀且一般需在高 温(850)下长时间(6小时)烧结合成，导致化学计量比不易精确控制且材料颗 粒发育过大，易产生杂质相，导致材料生产的批量一致性难题。而实验室采用的液相合成法 在规模化生产时对设备要求很高，过程控制复杂。容易出现亚态离子易被氧化而使材料批 次稳定性不易控制，水电资源能源消耗大等问题。特别是材料振实密度较低，材料的加工如 （混合和涂布）非常困难。以上原因造成了当前磷酸钒锂仍停留在试产或小批量阶段。 发明内容 0003 本发明的目的就在于提供一种工。
8、艺简单，适合批量化生产、产品性能好的制备高 石墨化碳包覆的正极材料磷酸钒锂的方法。 0004 为达到上述目的，本发明的技术方案为：一种制备碳包覆的正极材料磷酸钒锂的 方法，由以下两个步骤完成： （1）用湿式配位法将配位剂和与制备磷酸钒锂的原料进行充分均匀混合得到前驱体； （2）将该前驱体经过两次回炉烧结得到产品。 0005 本发明的制备碳高石墨化碳包覆的正极材料磷酸钒锂的方法的具体的操作步骤 为： （1）称取锂源、钒源充分混合研磨后加入磷源和配位剂，其中锂源、钒源、磷源和配位剂 的摩尔比为3:2:3:0.5-2.0，搅拌，同时加入去离子水直至混合物料逐渐变为浅蓝色泥浆为 止； （2）将上述泥浆。
9、液静置10-30分钟，用氨水调PH值为中性，然后移入真空干燥箱中在 70-90下干燥2-6小时；取出研磨后再放入烘箱中在200-270下烘烤2-5小时，然后置 入惰性气氛保护炉内进行第一次烧结，烧结温度600-670，保温100-240分钟，炉内自然 说 明 书CN 102496720 A 2/3页 4 冷却至室温得到初级产物；然后将初级产物再放入惰性气氛保护炉内进行第二次烧结，烧 结温度650-750，保温30-60分钟后自然冷却到室温得到高石墨化碳包覆磷酸钒锂。 0006 采用上述技术方案，在制备前驱体的过程中，采用湿式配位技术以使原料混合物 中形成结晶水。结晶水在反应过程中起着重要的作用。
10、:一方面是化学作用，挥发的结晶水 在界面形成液桥，促使反应的进行;另一方面是物理作用，反应时结晶水溢出系统，在晶格 中产生缺陷，促使固相反应进行。最终效果就是可以获得更为均匀混合的前驱体。 0007 将上述前驱体干燥研磨后放入烘箱中经过预加温处理得到中间体，在惰性气体保 护下经第一次烧结，即可得到初级产物-碳包覆的磷酸钒锂材料。待自然冷却后再将初级 产物重新放入惰性气氛保护下的烧结炉内进行第二次烧结。在此强调的是，本发明是通过 重新回炉的二次烧结法合成目标产物，这也与常用合成法相异。经过二次烧结，最终合成了 亚微米级、粒度分布均匀的纯相高石墨化碳包覆磷酸钒锂粉末，可直接作为锂离子电池生 产的正。
11、极材料的原料。本发明能耗低、工艺简单、易于操作，适合批量化生产，应用该方法合 成的锂离子电池正极材料磷酸钒锂的活性和选择性高，稳定性好。该技术具有广泛的适用 性，还可用于其他锂离子电池正极材料的合成制备，应用前景十分广阔。 0008 在上述技术方案中：所述锂源为草酸锂、醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。 0009 在上述技术方案中：所述钒源为二氧化钒、五氧化二钒、偏钒酸铵中的至少一种。 0010 在上述技术方案中：所述磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂、磷酸中 的至少一种。 0011 在上述技术方案中：所述配位剂为柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种。 0012 本发明的有益。
12、效果是：本发明能耗低、工艺简单、易于操作，应用该方法合成的锂 离子电池正极材料磷酸钒锂的活性和选择性高，稳定性好。该技术具有广泛的适用性，还可 用于其他锂离子电池正极材料的合成制备，应用前景十分广阔。 0013 说明书附图 图1为本发明获得的碳包覆磷酸钒锂的X射线衍射图谱； 图2为本发明获得的碳包覆磷酸钒锂的晶体形貌（放大倍数为5000）； 图3为本发明获得的碳包覆磷酸钒锂的透射电镜TEM的照片图； 图4为本发明获得的碳包覆磷酸钒锂的电化学性能测试图（充放电测试）（横坐标表示 比容量，纵坐标为锂相对电位）。 0014 具体实施方式 0015 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明： 。
13、具体实施方式1： 将233.8克（2mol）NH 4 VO 3 与126克(3mol)LiOH混合，充分搅拌后加入345克（3mol） NH 4 H 2 PO 4 ，288.2克(1.5mol)柠檬酸（C 6 H 8 O 7 ），搅拌并同时加入去离子水至混合物为浅蓝色 泥浆状。静置10分钟。以氨水（NH 3 H 2 O）调pH值为中性后移入真空干燥箱中于80下 干燥4小时。再于250烘烤2.5小时，经研磨后置入惰性气氛保护炉（通常为氮气或者氩 气）内600下烧结240分钟，炉内自然冷却到室温。重新在惰性气氛保护炉内快速升温至 说 明 书CN 102496720 A 3/3页 5 700，维持3。
14、0分钟后冷却至室温得到产品。 0016 具体实施方式2： 将166克（2mol）VO 2 与110.8克（1.5mol）Li 2 CO 3 混合，充分搅拌后加入609.3克(3mol) 磷酸铵，300.1克（2mol）酒石酸（C 4 H 6 O 6 ），搅拌并同时加入去离子水至混合物为浅蓝色泥浆 状。静置20分钟。以氨水（NH 3 H 2 O）调pH值为中性后移入真空干燥箱中于75干燥4小 时。再于230烘烤4小时，经研磨后置入惰性气氛保护炉（通常为氮气或者氩气）内650 烧结200分钟，炉内自然冷却至室温。重新置入惰性气氛保护炉快速升温到750，维持30 分钟后冷却至室温得到产品。 0017。
15、 具体实施方式3： 将181.9克(1mol)V 2 O 5 与306.1克（3mol）CH 3 COOLi2H 2 O混合并充分搅拌后加入450.2 克 (3mol) 磷酸氢二铵，90.1克（1mol）C 2 H 2 O 4 ，搅拌并同时加入去离子水至混合物为浅蓝色 泥浆状。静置10分钟。以氨水（NH 3 H 2 O）调pH值为中性后移入真空干燥箱中于70干燥 6小时。再于270烘烤2小时，经研磨后置入惰性气氛保护炉（通常为氮气或者氩气）内 600烧结180分钟，炉内自然冷却至室温。重新放入惰性气氛保护炉快速升温至670，维 持40分钟后冷却至室温得到产品。 0018 具体实施方式4： 将5。
16、5.48克（0.75mol）碳酸锂，62.4克(0.5mol)磷酸锂与91克（0.5mol）V 2 O 5 和117 克（1mol）NH 4 VO 3 混合并充分搅拌后加入196克(2mol)H 3 PO 4 和203.1克(1mol)(NH 4 ) 3 PO 4 ，以 及67克(0.5mol)苹果酸，搅拌并同时加入去离子水至混合物为浅蓝色泥浆状。静置30分 钟。以氨水（NH 3 H 2 O）调pH值为中性后移入真空干燥箱中于90干燥2小时。再于200 烘烤5小时，经研磨后置入惰性气氛保护炉（通常为氮气或者氩气）内670烧结100分钟， 炉内自然冷却至室温。重新放入惰性气氛保护炉快速升温至65。
17、0，维持60分钟后冷却至 室温得到产品。 0019 本发明制备的碳包覆磷酸钒锂做性能测试，从图1中的X射线衍射图可以看出，该方法 获得了纯相的碳包覆磷酸钒锂正极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。图2是本发明 制备的碳包覆Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 材料颗粒的外观形貌，其平均粒径为0.5m。附图3是本发明制 备的碳包覆Li 3 V 2 (PO4) 3 的粉末颗粒的扫描透镜的照片图，颗粒粒径500-600nm，碳包覆层 厚度为50-100nm。图4为电化学性能测试（充放电测试）结果图（横坐标表示比容量，纵坐 标为锂相对电位）：该材料在3.304.50V电化学窗口之间以0.33C（1C为1小时充放电 倍率）进行恒流充放循环其首次放电比容量高达154mAh/g。 说 明 书CN 102496720 A 1/2页 6 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102496720 A 2/2页 7 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102496720 A 。