聚光膜及其制造方法、 聚光元件、 太阳能电池以及聚光方法 技术领域 本发明涉及聚光膜及其制造方法、 具备该聚光膜的聚光元件、 具备该聚光元件的 太阳能电池以及使用了聚光膜的聚光方法。
背景技术 近年来， 与逐渐显著的能量资源问题和地球环境问题相对应， 太阳能发电的重要 性逐渐增强， 太阳能发电利用的扩大和能量供给技术的开发正在积极进行。
从经济性的方面出发， 太阳能发电的目标在于与通用电力相同的发电成本， 因而 要求开发出能够降低组件制造成本且发电效率高的太阳能电池。
作为用于提高发电效率的方法， 认为有提高在太阳能电池中的聚光效率的方法。 以往， 作为用于聚光的光学部件， 可以举出 (1) 透镜 ( 球面、 非球面型 )、 (2) 凹面镜、 (3) 平 面膜等。
作为平面膜， 已进行了菲涅耳透镜等光学部件的开发 ( 例如， 参见专利文献 1。)。 但是， 现有的平面膜无法以高效率聚集相对于平面膜的面内方向由小角度入射的光， 因此 在用作太阳能电池用的聚光膜时， 为了以高效率进行发电， 需要制成使太阳能电池单元的 方向跟踪太阳光的照射方向的所谓跟踪型太阳能电池。 跟踪型太阳能电池是对聚光元件进 行控制以使其总是朝向太阳方向的系统， 因此系统整体的结构复杂， 成本和设备方面存在 问题。
另外， 作为平面膜， 还已知使用了全息图的光学元件。例如， 可以举出在感光性材 料上激光印刷全息衍射图案而制作的全息图。这样的全息衍射图案的形成使用了下述方 法： 对于重铬酸明胶等感光性材料， 在感光性材料面记录激光等参照光和物体光的干涉条 纹， 通过光学方式在记录面定影物体光的复数振幅的信息。 但是， 上述感光性材料缺乏耐久 性 ( 耐湿性、 耐候性 )， 因此在将具有该全息衍射图案的平面膜用于太阳能电池时， 要安装 到太阳能电池单元的内部， 例如形成如非专利文献 1 中所公开那样的内部全反射方式的太 阳能电池单元， 因此从结构上来看不是以宽角度范围进行聚光 ( 全方位聚光 )。
另一方面， 还提出了通过利用计算机计算衍射图案而形成的计算机全息图 (CGH ： Computer Generated Hologram)， 而不是在感光性材料上进行激光印刷而得到的全息衍射 图案。
专利文献 2 公开了一种光分路器， 其具有 ： 至少一个第一光学系统 ； 形成有将由第 一光学系统以辐射状发射的光分成两个以上的光束且将该光束聚集到两个以上的点的衍 射光栅图案的全息元件 ； 以及， 在与两个以上的点对应的位置配置有光接收部的两个以上 的第二光学系统。并且记载了 ： 全息元件的衍射面的光学相位的确定可以通过利用计算机 的计算机全息技术来进行设计， 但这种现有的全息元件无法聚集宽角度范围的入射光。
另外， 专利文献 3 中公开了利用傅里叶变换计算出计算机全息图。但是， 专利文献 3 中公开的计算机全息图的基材是石英， 所得到的层次图案也留在石英表面上， 因此用途限 定于显示装置等， 无法用于聚光。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本专利第 3687836 号说明书
专利文献 2 ： 日本特开 2002-228819 号公报
专利文献 3 ： 日本特开 2004-206254 号公报
非专利文献
非专利文献 1 ： グレン·ロ一ゼンバ一グ等、 “ソ一ラパネルの効率を改善する水 ログラフイツク平面集光器 ( 改善太阳能电池板的效率的全息平面聚光器 )” 、 Laser Focus World Japan、 日本、 2009 年、 第 2 卷、 p.26-28 发明内容 发明要解决的问题
即使将现有的在感光性材料上进行激光印刷而制作的全息图用于聚光膜， 由于在 耐候性、 耐湿性等方面欠缺， 因此如上所述也无法制成可实现全方位聚光的光学元件。另 外， 现有的光学元件中使用的计算机全息图仅具有二级 ( 二值 ) 的层次所产生的空间调制 度的图案， 即使适用于聚光膜， 也无法聚集宽角度范围的入射光。
本发明的目的在于提供能够以高效率聚集宽角度范围的入射光的聚光膜、 具备该 聚光膜的聚光元件、 以及太阳能电池、 和能够以高效率聚集宽角度范围的入射光的聚光方 法。
用于解决问题的手段
本发明涉及一种聚光膜， 其为由有机材料构成的透过型的聚光膜， 其特征在于， 其 具有多级层次 ( 多值階調 ) 图案。
另外， 本发明涉及一种聚光元件， 其特征在于， 其具备上述聚光膜。
此外， 本发明涉及一种太阳能电池， 其特征在于， 其具备上述聚光元件。
本发明涉及一种聚光膜的制造方法， 其特征在于， 其为制造上述聚光膜的方法， 该 方法包括以下工序 ： 利用离散傅里叶变换计算多级层次图案的工序 ； 和形成具有该多级层 次图案的聚光膜的工序。
另外， 本发明涉及一种聚光方法， 其特征在于， 其为使用上述聚光膜的聚光方法， 该方法包括以下工序 ： 使光入射到聚光膜的具有多级层次图案的面的工序 ； 和使所入射的 光从聚光膜的与光入射的面相反的面射出的工序。
以下详细说明本发明。
本发明的聚光膜是由有机材料构成的透过型的聚光膜。 “透过型的聚光膜” 是指使 入射到聚光膜的单面的光从与光入射的面相反的面射出的聚光膜。
本发明的聚光膜具有多级层次图案。通过具有多级层次图案， 能够进行宽角度范 围的面内聚光。多级层次图案是也被称为计算机多级 ( 多值 ) 全息光栅图案等的图案。
多级层次图案优选为构成计算机全息图的图案。即， 本发明的聚光膜优选具备具 有多级层次图案的计算机全息图。 计算机全息图并不是通过参照光和物体光的干涉条纹形 成而形成的， 因而作为用于形成聚光膜的材料， 不需要使用感光性材料， 能够形成具有耐久 性的全息图。
本说明书中， “多级层次图案” 是具有由计算机计算出的多级的层次的图案。 “多级 层次” 是指具有 3 级以上的层次， 与 2 级的层次相区别。另外， 也与在有机材料上进行激光 印刷而得到的全息衍射图案那样的记录了相位信息的波形图案相区别。此处， “层次” 是指 聚光膜的膜厚变化的程度， 例如， 在具有多级层次图案的聚光膜中， 具有 3 阶段以上的膜厚 的值。
多级层次图案优选为将深度不同的两个以上的凹部组合而构成的图案。 作为俯视 多级层次图案时的凹部的形状， 可以如图 9 的 (a) 所示为四边形， 也可以如图 9 的 (b) 所示 为圆形， 另外， 还可以如图 9 的 (e) 所示为椭圆形等。多级层次图案中， 这些凹部可以独立 存在， 或者也可以连续相连而存在。此外， 其剖视时的形状可以如图 9 的 (c) 所示为三角形 状， 也可以如图 9 的 (d) 所示为半圆形状或半椭圆形状。另外， 多级层次图案优选为以同心 圆状、 四棱锥或者三棱锤为基本的图案。例如， 多级层次图案优选为两个以上的圆锥状、 四 棱锥状或者三棱锥状、 聚光膜的膜厚变薄的层次图案连接而成的图案， 也优选为该层次图 案以棋盘格状连接而成的图案。 也可以是两个以上的圆锥状、 四棱锥状或者三棱锥状、 聚光 膜的膜厚变薄的层次图案在整个面进行连接而成的图案。 上述 “圆锥状、 四棱锥状或者三棱 锥状” 只要是大致能够认识为圆锥状、 四棱锥状或者三棱锥状的形状即可。另外， 多级层次 图案优选为 4 ～ 32 层次的图案。 凹部是在具有多级层次图案的区域中聚光膜的厚度比该聚光膜的最大厚度薄的 部分。例如， 凹部的深度只要在具有多级层次图案的区域中为聚光膜的最大厚度的 10％以 上即可。图 9 中的 L 表示凹部的间距， d 表示凹部的深度。
多级层次图案例如为将具有与聚光膜的面内方向实质上平行的底部的两个以上 的凹部组合而构成的图案， 该两个以上的凹部优选为至少两个凹部的深度不同的凹部。多 级层次图案只要是将至少两个深度不同的凹部组合而构成的图案即可。 可以具有多个深度 实质上相同的凹部。上述凹部通常具有与聚光膜的面内方向实质上垂直的侧面部， 但两个 以上的凹部组合而构成多级层次图案的情况下， 深度小于相邻的凹部时， 有时也不具有侧 面部。
作为多级层次图案， 例如， 可以举出图 1 的聚光膜的截面示意图中所示那样的形 态。图 1 所示的聚光膜的多级层次图案由凹部 11a、 11b、 11c、 11d、 11e 和 11f 构成， 在具有 多级层次图案的区域中， 最大厚度为 dmax， 最小厚度为 dmin。例如， 凹部 11d 具有底部 12 和 侧面部 13。凹部的深度根据构成聚光膜的材料、 聚光膜的尺寸和形状等适当设定。需要说 明的是， 此处 “凹部的深度” 是指， 以具有多级层次图案的区域中的聚光膜的最大厚度为基 准， 从具有多级层次图案的面至相对侧的面的距离， 例如， 图 1 中的凹部 11d 的深度 df 为以 dmax-dxin 表示的距离。 凹部的深度例如优选为 0.01μm ～ 100μm， 更优选为 0.1μm ～ 30μm。
聚光膜在具有多级层次图案的区域中最小厚度 (dmin) 相对于最大厚度 (dmax) 优选 为 25％以下。 作为聚光膜， 为了充分提高聚光效率， 在上述多级层次图案中最大厚度与最小 厚度之差优选较大， 由此能够制成聚光效率高的聚光膜。需要说明的是， 在具有 2 级层次的 计算机全息图中， 最小厚度相对于最大厚度的比例为 50％。需要说明的是， “具有多级层次 图案的区域” 是指形成了上述层次的区域， 例如， 如后所述为了形成多级层次图案而使用铸 模时， 为与该铸模的形成了多级层次图案的反转图案的区域接触而形成的区域。
聚光膜的多级层次图案的间距 ( 间隔 ) 优选为 100μm 以下。更优选为 10μm 以
下， 进一步优选为 1um 以下。多级层次图案的间距通常与上述凹部的宽度相同。在俯视时 的凹部为四边形时， 上述凹部的宽度优选为四边形的最小的边的长度， 只要至少一个凹部 的宽度在上述范围即可。 这样的俯视或剖视时的凹部的形状为四边形的情况下的优选形态 同样也适合于俯视时的凹部的形状为圆形、 三角形等的情况。
多级层次图案优选相位全息图的厚度比干涉条纹的间隔厚。 通过使相位全息图的 厚度比干涉条纹的间隔厚， 能够在相同部位多重地记录转印 ( 多重记录 ) 衍射光。由此， 能 够形成角度选择性优异的聚光膜， 能够将宽角度范围的入射光聚集在任意一个方向。作为 相位全息图的厚度比干涉条纹的间隔厚的形态， 例如， 可以举出构成多级层次图案的凹部 的深度比该凹部的宽度大的形态。即， 多级层次图案优选为将深度不同的 2 个以上的凹部 组合而构成的图案， 且至少一个凹部的深度大于该凹部的宽度。 另外， 凹部的端面深度 (da) 和该凹部的宽度 (L) 优选满足下式 (α)。
L/da ≤ 2 (α)
例如， 在图 1 所示的层次图案的凹部 11d 中， 凹部 11d 的宽度 Lf 和朝着层次图案 的深度方向 ( 法线方向 ) 的端面距离 da 满足 Lf/da ≤ 2 时， 如上所述作为将宽角度范围的 入射光聚集在任意一个方向的面内聚光膜的功能更优异。 对于构成上述多级层次图案的凹 部， 只要具有最小宽度的凹部满足上述式 (α) 即可， 更优选实质上全部的凹部满足上述式 (α)。在实质上全部的凹部满足上述式 (α) 的情况下， 存在不具有侧面部的凹部时， 该凹 部不满足上述式 (α)。需要说明的是， 凹部的端面深度 ( 端面距离 )da 表示多级层次图案 中的各阶段端面的长度， 为在凹部的侧面部中聚光膜的法线方向上最短的侧面部 ( 端面 ) 的长度。
多级层次图案优选为利用离散傅里叶变换计算得到的图案。 在现有的利用傅里叶 变换计算得到的计算机全息图中， 为了计算以宽角度范围进行聚光的全息图， 需要大容量 的运算处理， 无法计算用于聚光膜的大面积的计算机全息图， 作为用于聚光膜的计算机全 息图， 界限为二级层次的全息图。
通过利用离散傅里叶变换， 能够飞跃性地提高运算速度， 并且能够以高品质计算 大面积的计算机全息图， 能够将计算机全息图适用于聚光膜。
离散傅里叶变换能够利用傅里叶变换装置来实行。 上述傅里叶变换装置优选为对 N 点 (N 为 2 以上的整数 ) 的输入数据实行离散傅里叶变换的傅里叶变换装置， 其具备 ： 通 过变化 N 点的输入数据的相位而生成 m 组 (m 为 2 以上的整数 ) 的 N 点的相位校正数据的 相位校正部 ； 通过对在该相位校正部生成的各组的相位校正数据并行实施离散傅里叶变换 而生成 m 组的 N 点的变换数据的傅里叶变换部 ； 以及， 将在上述傅里叶变换部生成的 m 组的 N 点的变换数据进行合成而生成 L 点 (L 为 N 的 m 倍的整数 ) 的合成数据的合成器 ； 相位校 正部通过将具有 L 点的周期的旋转因子的乘幂乘以输入数据而生成相位校正数据， 同时傅 里叶变换部对于各组的相位校正数据实行利用了具有 N 点的周期的旋转因子的幂乘的 N 点 的离散傅里叶变换。上述输入数据只要适当设定以得到目标聚光膜的特性即可， 没有特别 限定。
优选上述相位校正部具备使上述 N 点的输入数据的相位变化、 且相互并行地动作 的第 0 个～第 m-1 个相位校正器， 第 q 个 (q 为 0 ～ m-1 的整数 ) 相位校正器通过使上述具 有 L 点的周期的旋转因子的 q 的整数倍次方乘以上述输入数据， 而生成上述相位校正数据。优选的是， 第 q 个上述相位校正器通过对上述 N 点的输入数据之中第 k 个 (k 为 0 ～ N-1 的整数 ) 输入数据 x(k) 乘以下式 (A) 所规定的上述旋转因子 WL 的 qk 次方， 从而 计算出下式 (B) 所示的上述相位校正数据 xC(k， q)， 同时上述傅里叶变换部对于由第 q 个上 述相位校正器输出的上述相位校正数据 xC(k， q) 利用下式 (C) 所规定的上述旋转因子 WN 来 实行基于下式 (D) 的 N 点的离散傅里叶变换， 生成上述 N 点的变换数据 X(mp+q)(p 为 0 ～ N-1 的整数 )。
xC(k， q) ＝ x(k)WLqk… (B)
上述傅里叶变换装置优选还具备对上述合成数据的相位进行调整的相位校正器。上述傅里叶变换部优选具有实行 N 点的高速傅里叶变换的功能。
图 7 是示意性示出上述傅里叶变换装置的一个例子的框图。如图 7 所示， 傅里叶 变换装置 75 具备采样回路 70、 相位校正部 71、 傅里叶变换部 72、 合成器 73 和相位校正器 74 而构成。采样回路 70 对 N 点的输入数据 x(k)(k 为 0 ～ N-1 的整数 ) 进行采样， 分成 m 组 (m 为 N 的整数倍 ) 的输入数据 x(k)， x(k)， ...， x(k)， 输出到相位校正部 71。
另外， 相位校正部 71 由使输入数据 x(k) 的相位变化、 且相互并行地动作的第 0 个～第 m-1 个相位校正器 710 ～ 71m-1 构成。第 0 个～第 m-1 个相位校正器 710 ～ 71m-1 分 别生成相位校正数据 xC(k， 0) ～ xC(k， m-1) 并输出到傅里叶变换部 72。
另外， 傅里叶变换部 72 由实行 N 点的 FFT( 快速傅立叶变换 ) 的 2 个以上的 FFT 运算器 720 ～ 72m-1 构成， FFT 运算器 720 ～ 72m-1 分别对由相位校正器 710 ～ 71m-1 输入的 N 点的相位校正数据实行 FFT， 并将其处理结果的变换数据输出到合成器 73。 另外， 合成器 73 利用后述的方法合成由 FFT 运算器 72 输入的 m 组的 N 点的变换数据， 生成合计 L( ＝ mN) 点的合成数据 X(n)(n 为 0 ～ L-1 的整数 )， 并输出到相位校正器 74。并且， 相位校正器 74 变化预定量的合成数据 X(n) 的相位， 生成输出功率数据并将其输出。利用离散傅里叶变换 实行计算的方法详细记载于日本特开 2004-206254 号公报中。另外， 多级层次图案除了可 以利用离散傅里叶变换得到之外， 还可以利用迭代傅里叶变换得到。 关于这些计算方法， 详 细记载于非专利文献 (“Applied Optics” 、 1994 年、 第 33 卷、 pp863-867) 中。
聚光膜优选相对于该聚光膜的法线方向以 0°～ 89°的角度入射的 550nm 的波 长的透光率平均为 80％以上。更优选平均为 90％以上， 进一步优选平均为 95％以上。通 过提高形成聚光膜的有机材料的透光率， 还能够提高聚光效率。另外， 通过提高透光率， 能 够抑制蓄热等导致的劣化， 因此能够长时间使用， 能够特别适合用于太阳能电池用途等。 上述透光率能够通过使用了紫外 - 可见分光光度计 (U-4100Spectrophotometer、 Hitachi High-Technologies Corporation 制造 ) 的方法测定。
另外， 聚光膜优选相对于该聚光膜的法线方向以 0°～ 89°的角度入射的 550nm的波长的透光率实质上以全部的角度为 80％以上。 更优选为 90％以上， 进一步优选为 95％ 以上。需要说明的是， 相对于法线方向为 0°的角度表示垂直轴的角度， 另外相对于法线方 向为 89°的角度表示水平轴 1°的角度。需要说明的是， 透光率可以采用将在 0 ～ 89°的 范围每隔 2°测定的值用所测定的值的数目进行平均化而得到的值。相对于聚光膜的法线 方向以 0 ～ 89°的角度入射的 550nm 的波长的透光率还优选为入射到具有多级层次图案的 区域的 550nm 的波长的透光率。
对于构成本发明的聚光膜的有机材料， 优选 350 ～ 800nm 的波长的折射率为 1.30 ～ 1.65。作为折射率的上限， 更优选为 1.60， 进一步优选为 1.55。作为折射率的下 限， 更优选为 1.35， 进一步优选为 1.40。上述折射率能够通过使用了阿贝折射仪 (Digital thermometer 2T、 株式会社 Atago 制造 ) 的方法测定。 测定在 25℃下进行测量， 使用光源波 长为 589nm 的钠 D 线。需要说明的是， 作为聚光膜用途中的最佳折射率， 例如优选为 1.40。 还优选为 1.42。
作 为 有 机 材 料， 没 有 特 别 限 定， 例 如 优 选 热 塑 性 树 脂， 例 如， 优选为选自由 PMMA( 聚甲基丙烯酸甲酯 )、 PC( 聚碳酸酯 )、 PEN( 聚萘二甲酸乙二醇酯 )、 PET( 聚对苯二甲 酸乙二醇酯 )、 TAC( 三乙酰纤维素 )、 PES( 聚醚砜 ) 和氟树脂组成的组中的至少一种化合 物。这些热塑性树脂也可以为所谓的耐候性有机材料。 另外， 除了这些热塑性树脂之外， 作为这些树脂上的涂敷层， 还能够利用后述的固 化性树脂等高分子材料、 或被用作溶胶和凝胶材料等的有机 / 无机纳米复合材料等。
有机材料还优选为氟树脂。以往， 将 PMMA( 聚甲基丙烯酸甲酯 ) 材料用于塑料系 光学部件， 但即使在成型时添加增塑剂、 抗热氧化剂等添加剂而用作太阳能电池用的聚光 元件， 也存在黄变 (ΔYI 值的增大 ) 等问题， 在实用上无法使用。
氟树脂的耐候性、 耐热性、 耐水蒸气透过性、 透明性等优异， 因而能够防止太阳光 线等所导致的材料的劣化， 能够形成具有长期耐久性的聚光膜。另外， 光透过性也优异。
上述氟树脂只要是能够熔融加工的氟树脂则没有特别限定， 优选为具有由至少一 种含氟烯键式单体衍生的重复单元的均聚物或共聚物。
上述氟树脂可以仅将含氟烯键式单体聚合而形成， 也可以将含氟烯键式单体与不 含氟原子的烯键式单体聚合而形成。
上述氟树脂优选具有来自于选自由四氟乙烯 〔TFE〕 、 偏二氟乙烯 〔VdF〕 、 三氟氯乙 1 2 1 烯 〔CTFE〕 、 氟乙烯、 六氟丙烯 〔HFP〕 、 六氟异丁烯、 CH2 ＝ CZ (CF2)nZ ( 式中， Z 为 H 或 F， Z2 为 H、 F 或 Cl， n 为 1 ～ 10 的整数。) 表示的单体、 CF2 ＝ CF-ORf1( 式中， Rf1 表示碳原子数为 1 ～ 8 的全氟烷基。) 表示的全氟 ( 烷基乙烯基醚 )〔PAVE〕 以及 CF2 ＝ CF-O-CH2-Rf2( 式 中， Rf2 表示碳原子数为 1 ～ 5 的全氟烷基 ) 表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物组成的组中的 至少一种含氟烯键式单体的重复单元。
作为上述 PAVE， 可以举出全氟 ( 甲基乙烯基醚 ) 〔PMVE〕 、 全氟 ( 乙基乙烯基醚 ) 〔 PEVE〕 、 全氟 ( 丙基乙烯基醚 )〔PPVE〕 、 全氟 ( 丁基乙烯基醚 ) 等， 其中， 更优选 PMVE、 PEVE 或 PPVE。
作为上述烷基全氟乙烯基醚衍生物， 优选 Rf2 是碳原子数为 1 ～ 3 的全氟烷基的 物质， 更优选 CF2 ＝ CF-O-CH2-CF2CF3。
上述氟树脂可以具有来自不含氟原子的烯键式单体的重复单元， 从维持耐热性、
耐化学药品性等方面出发， 具有来自碳原子数为 5 以下的烯键式单体的重复单元也是优选 形态之一。上述氟树脂还优选具有选自由乙烯、 丙烯、 1- 丁烯、 2- 丁烯、 氯乙烯、 偏二氯乙烯 和不饱和羧酸组成的组中的至少一种非含氟烯键式单体。
作为上述不饱和羧酸， 优选 1 分子中具有至少 1 个能够共聚的碳 - 碳不饱和键 且 1 分子中具有至少 1 个羰酰氧基 〔-C( ＝ O)-O-〕 的不饱和羧酸， 可以为脂肪族不饱和单 羧酸， 也可以为具有 2 个以上羧基的脂肪族不饱和多元羧酸， 例如， 可以举出国际公开第 2005/100420 号小册子中记载的不饱和羧酸。
作为上述脂肪族不饱和羧酸， 更优选为选自由 ( 甲基 ) 丙烯酸、 丁烯酸、 马来酸、 马 来酸酐、 富马酸、 衣康酸、 衣康酸酐、 柠康酸、 柠康酸酐、 中康酸和乌头酸组成的组中的至少 一种。
作为上述氟树脂， 优选为选自由聚三氟氯乙烯 〔PCTFE〕 、 乙烯 〔Et〕 /TFE 共聚物 〔 ETFE〕 、 CTFE/TFE 共聚物、 TFE/HFP 共聚物 〔FEP〕 、 TFE/PAVE 共聚物 〔PFA〕 和聚偏二氟乙烯 〔 PVdF〕 组成的组中的至少一种， 更优选为选自由 PCTFE、 ETFE、 CTFE/TFE 共聚物、 FEP 和 PFA 组成的组中的至少一种氟树脂。
上述三氟氯乙烯 〔CTFE〕 / 四氟乙烯 〔TFE〕共聚物优选 CTFE 单元与 TFE 单元的 摩尔比为 CTFE ∶ TFE ＝ 2 ∶ 98 ～ 98 ∶ 2， 更优选为 5 ∶ 95 ～ 90 ∶ 10， 进一步优选为 20 ∶ 80 ～ 90 ∶ 10。若 CTFE 单元过少， 则具有熔融加工困难的倾向， 若过多， 则成型时的 耐热性、 耐化学药品性有时会变差。 CTFE/TFE 共聚物优选为由 CTFE、 TFE、 以及能够与 CTFE 和 TFE 共聚的单体构成的 共聚物。 作为能够与 CTFE 和 TFE 共聚的单体， 可以举出乙烯、 VdF、 HFP、 CH2 ＝ CZ1(CF2)nZ2( 式 中， Z1 为 H 或 F， Z2 为 H、 F 或 Cl， n 为 1 ～ 10 的整数。) 表示的单体、 CF2 ＝ CF-ORf1( 式中， Rf1 表示碳原子数为 1 ～ 8 的全氟烷基。) 表示的全氟 ( 烷基乙烯基醚 )〔PAVE〕 和 CF2 ＝ 5 5 CF-O-CH2-Rf ( 式中， Rf 表示碳原子数为 1 ～ 5 的全氟烷基。) 表示的烷基全氟乙烯基醚衍 生物等， 其中， 优选为选自由乙烯、 VdF、 HFP 和 PAVE 组成的组中的至少一种， 更优选为 PAVE。
作为上述 PAVE， 可以举出全氟 ( 甲基乙烯基醚 ) 〔PMVE〕 、 全氟 ( 乙基乙烯基醚 ) 〔 PEVE〕 、 全氟 ( 丙基乙烯基醚 ) 〔PPVE〕 、 全氟 ( 丁基乙烯基醚 ) 等， 其中， 更优选为 PMVE、 PEVE 或 PPVE。
作为上述烷基全氟乙烯基醚衍生物， 优选 Rf5 是碳原子数为 1 ～ 3 的全氟烷基的 物质， 更优选 CF2 ＝ CF-O-CH2-CF2CF3。
对于上述 CTFE/TFE 共聚物， 优选来自能够与 CTFE 和 TFE 共聚的单体的单体单元 为 0.1 ～ 10 摩尔％， 且 CTFE 单元和 TFE 单元合计为 90 ～ 99.9 摩尔％。若能够共聚的单 体单元过少， 则成型性、 耐环境应力开裂性和耐应力裂纹性容易劣化， 若过多， 则耐热性、 机 械特性、 生产率等具有劣化的倾向。来自能够与 CTFE 和 TFE 共聚的单体的单体单元的下限 更优选为 0.5 摩尔％， 上限更优选为 5 摩尔％。
从特别能够形成耐热性优异的物质的方面出发， 优选 FEP。作为 FEP， 没有特别限 定， 优选为由 TFE 单元 70 ～ 99 摩尔％和 HFP 单元 1 ～ 30 摩尔％构成的共聚物， 更优选为 由 TFE 单元 80 ～ 97 摩尔％和 HFP 单元 3 ～ 20 摩尔％构成的共聚物。若 TFE 单元小于 70 摩尔％， 则具有机械物性降低的倾向， 若超过 99 摩尔％， 则熔点变得过高， 具有成型性降低 的倾向。
FEP 可以为由 TFE、 HFP、 以及能够与 TFE 和 HFP 共聚的单体构成的共聚物， 作为该 单体， 可以为作为能够与 CTFE 和 TFE 共聚的单体所例示的单体。作为该单体， 可以举出 CF2 6 6 ＝ CF-ORf ( 式中， Rf 表示碳原子数为 1 ～ 5 的全氟烷基。) 表示的全氟 ( 烷基乙烯基醚 ) 〔 3 4 5 6 3 4 5 6 PAVE〕 、 CZ Z ＝ CZ (CF2)nZ ( 式中， Z、 Z 和 Z 相同或不同， 表示氢原子或氟原子， Z 表示氢原 子、 氟原子或氯原子， n 表示 2 ～ 10 的整数。) 表示的乙烯基单体和 CF2 ＝ CF-OCH2-Rf7( 式 中， Rf7 表示碳原子数为 1 ～ 5 的全氟烷基。) 表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等， 其中优 选 PAVE。作为 PAVE 和烷基全氟乙烯基醚衍生物， 与作为能够与 CTFE 和 TFE 共聚的单体所 例示的物质相同。
对于 FEP， 优选来自能够与 TFE 和 HFP 共聚的单体的单体单元为 0.1 ～ 10 摩尔％、 且 TFE 单元和 HFP 单元合计为 90 ～ 99.9 摩尔％。 若能够共聚的单体单元小于 0.1 摩尔％， 则成型性、 耐环境应力开裂性和耐应力裂纹性容易劣化， 若超过 10 摩尔％， 则耐热性、 机械 特性、 生产率等具有劣化的倾向。
从特别能够形成耐热性优异的物质的方面出发， 优选 PFA。作为 PFA， 没有特别限 定， 优选为由 TFE 单元 70 ～ 99 摩尔％和 PAVE 单元 1 ～ 30 摩尔％构成的共聚物， 更优选为 由 TFE 单元 80 ～ 98.5 摩尔％和 PAVE 单元 1.5 ～ 20 摩尔％构成的共聚物。若 TFE 单元小 于 70 摩尔％， 则具有机械物性降低的倾向， 若超过 99 摩尔％， 则熔点变得过高， 具有成型性 降低的倾向。
作为上述 PAVE， 可以举出上述物质， 其中， 更优选为选自由 PMVE、 PEVE 和 PPVE 组 成的组中的至少一种， 进一步优选为 PMVE。
上述 PFA 可以为由 TFE、 PAVE、 以及能够与 TFE 和 PAVE 共聚的单体构成的共聚物， 作为该单体， 可以是作为能够与 CTFE 和 TFE 共聚的单体所例示的单体。 作为该单体， 可以举 3 4 5 6 3 4 5 6 出 HFP、 CZ Z ＝ CZ (CF2)nZ ( 式中， Z、 Z 和 Z 相同或不同， 表示氢原子或氟原子， Z 表示氢原 子、 氟原子或氯原子， n 表示 2 ～ 10 的整数。) 表示的乙烯基单体和 CF2 ＝ CF-OCH2-Rf7( 式 中， Rf7 表示碳原子数为 1 ～ 5 的全氟烷基。) 表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。作为上 述烷基全氟乙烯基醚衍生物， 与作为能够与 CTFE 和 TFE 共聚的单体所例示的物质相同。
对于上述 PFA， 优选来自能够与 TFE 和 PAVE 共聚的单体的单体单元为 0.1 ～ 10 摩 尔％、 且 TFE 单元和 PAVE 单元合计为 90 ～ 99.9 摩尔％。若能够共聚的单体单元小于 0.1 摩尔％， 则成型性、 耐环境应力开裂性和耐应力裂纹性容易劣化， 若超过 10 摩尔％， 则耐热 性、 机械特性、 生产率等具有劣化的倾向。
从力学物性等提高的方面出发， 优选上述 ETFE。TFE 单元与乙烯单元的含有摩尔 比优选为 20 ∶ 80 ～ 90 ∶ 10， 更优选为 37 ∶ 63 ～ 85 ∶ 15， 进一步优选为 38 ∶ 62 ～ 80 ∶ 20。
上述 ETFE 可以为由 TFE、 乙烯、 以及能够与 TFE 和乙烯共聚的单体构成的共聚物。 作为能够共聚的单体， 可以举出下式 7 3
CH2 ＝ CZ Rf 、 CF2 ＝ CFRf3、 CF2 ＝ CFORf3、 CH2 ＝ C(Rf3)2
( 式中， Z7 表示氢原子或氟原子， Rf3 表示含有或不含醚键性氧原子的氟代烷基。) 表示的单体， 其中， 优选 CF2 ＝ CFRf3、 CF2 ＝ CFORf3 和 CH2 ＝ CZ7Rf3 表示的含氟乙烯基单体， 更 4 4 优选 HFP、 CF2 ＝ CF-ORf ( 式中， Rf 表示碳原子数为 1 ～ 5 的全氟烷基。) 表示的全氟 ( 烷 3 基乙烯基醚 )〔PAVE〕 和 Rf 是碳原子数为 1 ～ 8 的氟代烷基的 CH2 ＝ CZ7Rf3 表示的含氟乙烯基单体。
作为上式表示的含氟乙烯基单体的具体例子， 可以举出 1， 1- 二氢全氟 -1- 丙烯、 1， 1- 二氢全氟 -1- 丁烯、 1， 1， 5- 三氢全氟 -1- 戊烯、 1， 1， 7- 三氢全氟 -1- 庚烯、 1， 1， 2- 三 氢全氟 -1- 己烯、 1， 1， 2- 三氢全氟 -1- 辛烯、 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5- 八氟戊基乙烯基醚、 全氟 ( 甲基乙烯基醚 )、 全氟 ( 丙基乙烯基醚 )、 六氟丙烯、 全氟 -1- 丁烯、 3， 3， 3- 三氟 -2-( 三氟 甲基 )-1- 丙烯、 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5- 七氟 -1- 戊烯 (CH2 ＝ CFCF2CF2CF2H)。
另外， 作为能够与 TFE 和乙烯共聚的单体， 可以为上述衣康酸、 衣康酸酐等脂肪族 不饱和羧酸。
能够与 TFE 和乙烯共聚的单体相对于含氟聚合物优选为 0.1 ～ 10 摩尔％， 更优选 为 0.1 ～ 5 摩尔％， 特别优选为 0.2 ～ 4 摩尔％。
作为氟树脂， 更优选为选自由 ETFE、 PCTFE、 EFEP、 FEP 和 PVdF 组成的组中的至少 一种氟树脂。 以往作为全息材料使用的 PMMA 的总透光率为 90％以下， 特别是低波长侧的光 吸收大。由于上述 ETFE、 PCTFE、 EFEP、 FEP 和 PVdF 是高透光性的材料， 进而薄膜性也高， 因 此能够抑制光的吸收和反射， 能够提高聚光效率。
上述氟树脂为全卤聚合物也是优选形态之一。通过使用全卤聚合物， 耐化学药品 性等优异。上述全卤聚合物是构成聚合物的主链的碳原子全部键合了卤原子的聚合物。作 为上述全卤聚合物， 优选为选自由上述 CTFE/TFE 共聚物、 FEP 和 PFA 组成的组中的至少一 种。 上述共聚物的各单体的含量能够根据单体的种类适当组合 NMR、 FT-IR、 元素分析、 荧光 X 射线分析来算出。
本发明中， 上述氟树脂没有特别限定， 优选熔点为 160 ～ 270℃。上述氟树脂的分 子量优选为所得到的聚光膜能够表现出所要求的机械特性等特性的范围。例如， 以熔体流 动速率 〔MFR〕 作为分子量的指标， 在氟树脂一般的成型温度范围即约 230 ～ 350℃的范围的 任意温度下的 MFR 优选为 0.5 ～ 100g/10 分钟。
本说明书中， 各树脂的熔点如下求出 ： 利用 DSC 装置 (SEIKO 社制造 )， 作为与以 10℃ / 分钟的速度升温时的熔解热曲线中的最大值对应的温度所求出的熔点 ； MFR 如下测 定： 利用熔体流动指数测定仪 ( 东洋精机制作所社制造 )， 测定在各温度、 5kg 负荷下单位时 间 (10 分钟 ) 从直径为 2mm、 长度为 8mm 的喷嘴流出的聚合物的重量 (g)。
上述氟树脂能够通过悬浮聚合、 溶液聚合、 乳液聚合、 本体聚合等现有公知的聚合 方法获得。上述聚合中， 能够根据所期望的氟树脂的组成和量适当设定温度、 压力等各条 件、 聚合引发剂或其他添加剂。
( 有机材料的例示 )
以下， 进一步说明能够用于本发明的聚光膜的有机材料。 作为上述有机材料， 除了 上述热塑性树脂等之外， 作为在这些树脂上等的涂敷层， 还能够利用固化性树脂等高分子 材料、 或被用作溶胶和凝胶材料等的有机 / 无机纳米复合材料等。
被用作在由热塑性树脂构成的树脂上等的涂敷层的固化性树脂优选用作基材上 的涂层、 或者用作由树脂单体来形成涂膜的涂料。即， 在用作涂料时， 可以将固化性树脂涂 布于基材上并使其固化后， 从基材上剥离而形成膜， 如果可能的话， 也可以以配置于基材上 的状态加工成聚光膜。
以下， 对这些有机材料进行说明。
( 耐候性有机材料 )
作为构成本发明的聚光膜的有机材料， 没有特别限定， 优选耐候性有机材料。作 为耐候性有机材料， 除了上述热塑性树脂等之外， 作为在这些树脂上等的涂敷层， 可以举出 固化性树脂等高分子材料等。耐候性有机材料优选为由氟树脂构成的有机材料。作为由 氟树脂构成的有机材料， 可以举出由上述氟树脂构成的有机材料等， 例如， 优选为由热塑性 氟树脂构成的有机材料 ； 由选自由 (I) 具有羟基和 / 或羧基的氟代烯烃共聚物、 (V) 氟硅 氧烷树脂、 (VI) 不具有官能团的偏二氟乙烯的均聚物或者共聚物和 (VII) 不具有官能团的 氟树脂组成的组中的至少一种化合物构成的有机材料 ； 或者选自由下述固化性树脂组合物 (VIII) 和下述固化性树脂组合物 (IX) 组成的组中的至少一种有机材料。
从耐水解的方面考虑， 优选上述热塑性氟树脂。 从耐光性的方面考虑， 优选由上述 (I)、 (V)、 (VI)、 (VII)、 (VIII)、 (IX) 表示的化合物构成的有机材料或固化性树脂组合物。 上述耐候性有机材料优选为溶剂可溶性的。
作为耐候性有机材料， 除了由上述化合物构成的有机材料之外， 还可以举出由 (II) 丙烯酸清漆树脂、 (III) 丙烯酸多元醇树脂、 (IV) 丙烯酸硅树脂等构成的有机材料， 从 使用实际成绩的方面考虑， 还优选为由选自由 (I) 具有羟基和 / 或羧基的氟代烯烃共聚物 和 (III) 丙烯酸多元醇树脂组成的组中的至少一种化合物构成的有机材料。 作为上述具有羟基和 / 或羧基的氟代烯烃共聚物 (I)， 可以举出例如日本特公昭 60-21686 号、 日本特开平 3-121107 号、 日本特开平 4-279612 号、 日本特开平 4-28707 号、 日 本特开平 2-232221 号等各公报中记载的物质， 作为该共聚物的数均分子量 ( 由 GPC 得到 )， 为 1000 ～ 100000， 优选为 1500 ～ 30000。若上述分子量小于 1000， 则具有固化性、 耐候性 不充分的倾向， 若超过 100000， 则具有作业性、 涂布性方面产生问题的倾向。
作为上述具有羟基和 / 或羧基的氟代烯烃共聚物的羟值， 为 0 ～ 200(mgKOH/g)， 优选为 0 ～ 150(mgKOH/g)。若上述羟基减少， 则具有容易发生固化不良的倾向， 若超过 200(mgKOH/g)， 则具有挠性方面产生问题的倾向。
作为上述具有羟基和 / 或羧基的氟代烯烃共聚物的酸值， 为 0 ～ 200(mgKOH/g)， 进 一步优选为 0 ～ 100(mgKOH/g)。若酸值增多， 则具有挠性方面产生问题的倾向。
需要说明的是， 作为上述具有羟基和 / 或羧基的氟代烯烃共聚物的一种， 从防污 染附着性、 污染去除性、 防锈性的方面考虑， 还能够使用四氟乙烯共聚物。
作为上述具有羟基和 / 或羧基的氟代烯烃共聚物， 可以举出例如大金工业株式会 社制造 Zeffle( 注册商标 )、 旭硝子株式会社制造 LUMIFLON( 注册商标 )、 中央硝子株式会 社制造 Cefral Coat( 注册商标 )、 大日本油墨化学工业株式会社制造 FLUONATE( 注册商 标 )、 东亚合成株式会社制造 ZAFLON( 注册商标 ) 等市售品。
作为上述丙烯酸多元醇树脂 (III)， 可以举出例如 (a) 含羟基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 羟基乙烯基醚、 烯丙醇等含羟基烯键式不饱和单体、 与 (b) 不含羟基的烯烃类、 乙烯基醚、 烯丙基醚、 乙烯基酯、 丙烯基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙烯基芳香族化合物、 ( 甲基 ) 丙烯腈、 含羧基不饱和单体、 含环氧基不饱和单体、 含氨基不饱和单体等不含羟基的不饱和单体的 聚合物。 丙烯酸多元醇树脂可以具有选自由羟基、 羧基、 环氧基和氨基组成的组中的至少一 种基团。
作 为 丙 烯 酸 多 元 醇 树 脂 (III) 的 羟 值， 为 0 ～ 200(mgKOH/g)， 优选为 0 ～ 100(mgKOH/g)。若羟值增多， 则具有挠性方面产生问题的倾向。
作为上述丙烯酸多元醇树脂 (III) 的酸值， 为 0 ～ 200(mgKOH/g)， 进一步优选为 0 ～ 100(mgKOH/g)。若上述酸值增多， 则具有挠性方面产生问题的倾向。
作为丙烯酸清漆树脂 (II)， 例如可以举出将丙烯酸多元醇树脂中使用的单体作为 原料、 且羟值为零、 酸值为 0 ～ 10 的树脂等。
作为丙烯酸多元醇树脂 (III) 或丙烯酸清漆树脂 (II)， 可以使用例如三菱丽阳 株式会社制造 DIANAL( 注册商标 )、 大日本油墨化学工业株式会社制造 ACRYDIC( 注册 商标 )、 日立化成工业株式会社制造 Hitaloid( 注册商标 )、 三井东压化学株式会社制造 olester( 注册商标 ) 等市售品。
作为上述丙烯酸硅树脂 (IV)， 例如可以举出将 1 分子中具有至少 1 个硅烷基和自 由基聚合性不饱和基团的丙烯酸硅单体与上述含羟基烯键式不饱和单体 (a) 和 / 或上述不 含羟基的不饱和单体 (b) 共聚得到的物质。丙烯酸硅树脂 (IV) 可以具有水解性甲硅烷基、 羟基、 环氧基。
作为丙烯酸硅树脂 (IV)， 可以使用例如 Kaneka Corporation 制造 Zemrack( 注册 商标 )、 三洋化成工业株式会社制造 Clearmer( 注册商标 ) 等市售品。 另外， 通过在上述耐候性有机材料中添加具有水解性离去基团的有机金属化合 物、 其低聚物和 / 或 2 种以上该有机金属化合物的共低聚物， 能够作为表面亲水化了的树脂 使用。
该有机金属化合物优选为下述通式 (1) ：
Z8eM(OR22)dR23f (1)
[ 式中， d 为 0 或 1 ～ 6 的整数， e 为 0 或 1 ～ 5 的整数， f 为 0 或 1 ～ 6 的整数 8 ( 其中， d+e+f ≥ 3， d 和 f 不同时为 0)， Z 相同或不同， 均表示含有或不含氧原子、 氮原子、 氟原子和 / 或氯原子的碳原子数为 1 ～ 5000 的 1 价有机基团或氢原子 ； M 为具有至少 3 价 22 的原子价的金属原子 ； R 相同或不同， 均表示含有或不含氧原子、 氮原子、 氟原子和 / 或氯 23 原子的碳原子数为 1 ～ 1000 的 1 价有机基团、 硅氧烷残基或氢原子 ； R 相同或不同， 均表 示含有或不含氧原子、 氮原子、 氟原子和 / 或氯原子的具有螯合化能力的碳原子数为 1 ～ 20 的有机基团 ] 表示的有机金属化合物， 特别优选为 R22 或 R23 中的至少一者是含氟基的含氟 有机金属化合物。
作为所述有机金属化合物， 优选上述通式 (1) 所示的化合物。这些有机金属化合 物、 其低聚物或它们的 2 种以上的共低聚物为国际公开第 WO97/11130 号小册子中记载的物 质。但是， 本发明中还可以使用该小册子中除外的下述通式 (2) 表示的有机金属化合物。
( 式中， n 为 1 ～ 20 的整数， R15 全部不同或至少两个相同， 均表示碳原子数为 1 ～1000 的 1 价有机基团， 含有或不含氧原子、 氮原子和 / 或硅原子， 该有机基团的部分或全部 氢原子被或不被氟原子或氟原子和氯原子取代 )
这些有机金属化合物具有使涂膜的表面亲水化的作用， 但根据目标功能、 用途的 不同， 可以通过选择更优选的取代基或分子量等使用。
以下， 首先对本发明中通式 (1) 所示的有机金属化合物的优选方式进行说明。
从表面浓缩性、 水解性、 离去性的方面考虑， 上述通式 (1) 中的 d 为 0 或 1 ～ 6 的 整数， 优选为 2 ～ 4 的整数。
从表面浓缩性、 亲水性的方面考虑， 上述通式 (1) 中的 e 为 0 或 1 ～ 5 的整数， 优 选为 0 ～ 1 的整数。
从表面浓缩性、 水解性、 离去性的方面考虑， 上述通式 (1) 中的 f 为 0 或 1 ～ 6 的 整数， 优选为 0 ～ 3 的整数。
需要说明的是， d、 e 和 f 的总量是由金属原子 M 的原子价决定的量， 但是为了防污 22 23 染附着性、 表面浓缩性、 水解性， 通式 (1) 中 OR 或 R 的任意一者是必要的， 因此 d 和 f 不 同时为 0， 且 d、 e 和 f 的总量至少为 3。
上述通式 (1) 中， Z8 可以为氢原子， 另外例如优选为下述 (1) ～ (3) 中列举那样的 含有或不含氧原子、 氮原子、 氟原子和 / 或氯原子的碳原子数为 1 ～ 5000 的 1 价有机基团。
(1) 上述有机基团 Z8 可以举出例如 H(CH2)p、 (CH3)2CH、 H(CH2)pC ＝ O、 F(CF2)q(CH2) (CF3)2CH、 H(CF2)q(CH2)p( 式中， p 为 0 或 1 ～ 6 的整数， q 为 1 ～ 10 的整数， 氟原子的一 p、 部分被或不被氯原子取代 ) 等， 这些有机基团可以为直链， 也可以为支链。
它们的具体例子可以举出例如 CH3、 CH3CH2、 CH3CH2CH2、 (CH3)2CH、 CF3CH2、 CF3CF2CH2、 (CF3)2CH、 F(CF2)4CH2CH2、 F(CF2)8CH2CH2、 H(CF2)4CH2 等， 从表面浓缩性、 水解性、 离去性的方面 考虑， 优选 CF3CF2CH2、 (CF3)2CH。
(2) 另外上述有机基团 Z8 可以举出具有例如 NH2、 仲氨基、 叔氨基、 OH、 NCO、 CO2H、 CO2Na、 CO2K、 SO3H、 SO2Na、 SO3K、 环氧基、 氧化乙烯基 (CH2CH2O) 等官能团的有机基团等。
它 们 的 具 体 例 子 可 以 举 出 例 如 H2N(CH2)3、 OCN(CH2)3、 CH3O(CH2CH2O)(CH2)3、 CH3O(CH2CH2O)5(CH2)3、 CH3O(CH2CH2O)10(CH2)3、 下式 ：
表 示 的 官 能 团 等， 从 亲 水 性、 相 容 性、 密 合 性 的 方 面 考 虑， 优 选 OCN(CH2)3、 CH3O(CH2CH2O)5(CH2)3。
(3) 另外上述有机基团 Z8 可以举出含有或不含有例如氧原子、 氮原子、 氟原子、 氯 原子、 硅原子等的聚合性的有机基团。
作为它们的具体例子， 可以举出例如 CH2 ＝ C(CH3)CO2(CH2)3、 CH2 ＝ CH、 CH2 ＝ CHCH2、 CH2 ＝ CHO(CH2)3、 CH2 ＝ CHOCO(CH2)3、 CH2 ＝ CHC6H4、 CH2 ＝ CHCO2(CH2)3 等， 从聚合性、 获得的 容易性的方面考虑， 优选 CH2 ＝ C(CH3)CO2(CH2)3、 CH2 ＝ CHO(CH2)3。
需要说明的是， 本发明中， 还优选将具有这样的聚合性有机基团的式 (1) 表示的 化合物聚合或共聚得到的、 分子量为 2000 ～ 200000、 优选为 5000 ～ 20000 的聚合物或共聚
物。 上述通式 (1) 中， R22 相同或不同， 均含有或不含氧原子、 氮原子、 氟原子和 / 或氯 原子， 从表面浓缩性、 水解性、 离去性的方面考虑， 是碳原子数为 1 ～ 1000 的 1 价有机基团、 硅氧烷残基或氢原子， 作为上述碳原子数， 优选为 1 ～ 100， 更优选为 1 ～ 16。 22
上述通式 (1) 中 R 中的 1 价有机基团优选为例如 H(CH2)m、 (CH3)2CH、 H(CH2)mC ＝ O、 F(CF2)n(CH2)m、 (CF3)2CH、 H(CF2)n(CH2)m、 F(CF2)n(CH2)mC ＝ O、 H(CF2)n(CH2)mC ＝ O、 (F(CF2) ((CF3)2CH)2N、 (H(CF2)n(CH2)m)2N、 F(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)C ＝ O、 (F(CF2) n(CH2)m)2N、 3 ((CF3)2CH)2C ＝ N、 (H(CF2)n(CH2)m)2C ＝ N、 F(CF2)n(CH2)mC ＝ ONR 、 H(CF2) n(CH2)m)2C ＝ N、 3 F(CF2)n(CH2)mC ＝ CH2、 H(CF2)n(CH2)mC ＝ CH2、 F(CF2)n(CH2)mC ＝ CF2、 H(CF2) n(CH2)mC ＝ ONR 、 3 m 为 0 或 1 ～ 6 的整数， n 为 1 ～ 10 的整数， R 表示碳原子数为 1 ～ n(CH2)mC ＝ CF2( 式中， 6 的烷基， 烷基可以为直链， 也可以为支链 ) 表示的有机基团。
作为这些有机基团的具体例子， 可以举出例如 CF3CH2、 CF3CF2CH2、 CF3(CF2)2CH2、 CF3(CF2)3CH2CH2、 (CF3)2CH、 CF3(CF2)7CH2CH2、 H(CF2)2CH2、 H(CF2)3CH2、 H(CF2)4CH2、 CF3C ＝ O、 CF3CF2C ＝ O、 CF3(CF2)6C ＝ O、 CF3(CF2)7C ＝ O 等， 从表面浓缩性、 水解性、 离去性的方面考 虑， 优选 CF3CH2、 CF3CF2CH2、 CF3(CF2)2CH2、 CF3(CF2)3CH2CH2、 CF3C ＝ O、 CF3CF2C ＝ O， 进一步优 选 CF3CH2、 CF3CF2CH2。
上述通式 (1) 中 R22 中的硅氧烷残基可以举出例如 (Si(OR22)2O)nR22( 式中， R22 与 上述的 R22 中的 1 价有机基团相同 ) 等。
上述通式 (1) 中 R23 相同或不同， 含有或不含氟原子和 / 或氯原子， 且具有螯合化 的能力， 从表面浓缩性、 水解性、 离去性的方面考虑， 是碳原子数为 1 ～ 20、 优选为 2 ～ 10 的 有机基团。
本发明中， 通过使用键合了这样的具有螯合化的能力的有机基团的有机金属化合 物， 储藏稳定性、 反应性、 溶解性、 相容性更优异。
作为能够形成这样的具有螯合化的能力的有机基团的化合物， 优选为例如 2， 4- 戊二酮、 2， 4- 庚二酮等 β- 二酮类 ； 乙酰乙酸甲酯、 乙酰乙酸乙酯、 乙酰乙酸丁酯等酮酯 类； 乳酸、 乳酸甲酯、 乳酸乙酯、 乳酸铵盐、 水杨酸、 水杨酸甲酯、 水杨酸乙酯、 苹果酸、 苹果 酸乙酯、 酒石酸、 酒石酸乙酯等羟基羧酸类或其酯、 盐类 ； 4- 羟基 -4- 甲基 -2- 戊酮、 4- 羟 基 -2- 戊酮、 4- 羟基 -2- 庚酮、 4- 羟基 -4- 甲基 -2- 庚酮等酮醇类 ； 单乙醇胺、 二乙醇胺、 三 乙醇胺、 N- 甲基单乙醇胺、 N- 乙基单乙醇胺、 N， N- 二甲基乙醇胺、 N， N- 二乙基乙醇胺等氨 基醇类 ； 丙二酸二乙酯、 羟甲基三聚氰胺、 羟甲基脲、 羟甲基丙烯酰胺等烯醇性活性氢化合 物类等， 从表面浓缩性的方面考虑， 进一步优选这些化合物的氢原子的全部或一部分被氟 原子和 / 或氯原子取代的化合物等。
上述通式 (1) 中金属原子 M 可以举出例如 B、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Sc、 Y、 La、 Ac、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Ti、 Zr、 Hf、 As、 Sb、 Bi、 V、 Nb、 Ta、 Te、 Po、 Cr、 Mo、 W、 At、 Mn、 Tc、 Re、 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Pt 等， 从合成和获得的容易性的方面考虑， 优选 Al、 Ti、 B、 Zr 或 Si， 特别优选 Si。
另外， 作为本发明中的低聚物或共低聚物， 可以举出直链状、 支链状、 环状、 三维化 等的低聚物或共低聚物。
作为本发明中的低聚物或共低聚物的聚合度， 优选为 2 ～ 100， 进一步优选为 4 ～ 20。若聚合度减小， 则低聚物或共低聚物的沸点容易降低， 涂布时容易挥发， 难以进入涂膜
中。 若聚合度超过 100， 则合成时难以控制聚合度， 或者低聚物或共低聚物的粘度容易变高， 具有作业性差的倾向。其中， 通式 (1) 中 d 为 4、 e 和 f 为 0、 并且 M 为 Si、 且具有氟原子时， 从涂膜外观、 耐流挂性、 耐碱性的方面考虑， 低聚物或共低聚物的聚合度优选超过 4 且为 30 以下。
通过在耐候性有机材料中添加具有水解性离去基团的有机金属化合物、 其低聚物 和 / 或 2 种以上的该有机金属化合物的共低聚物， 能够在所得到的亲水化的树脂中添加固 化剂。
作为固化剂， 可以举出例如异氰酸酯化合物、 封端异氰酸酯化合物、 三聚氰胺树 脂、 二元酸、 含有非水解性基团的硅烷化合物、 环氧树脂或酸酐等， 从耐候性、 耐酸雨性的方 面考虑， 优选异氰酸酯、 封端异氰酸酯、 环氧树脂。
作为上述异氰酸酯化合物、 封端异氰酸酯化合物， 可以举出例如 2， 4- 甲苯二异氰 酸酯、 二苯基甲烷 -4， 4′ - 二异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 赖 氨酸甲酯二异氰酸酯、 甲基环己基二异氰酸酯、 三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 六亚甲基二异 氰酸酯、 正戊烷 -1， 4- 二异氰酸酯、 它们的三聚体、 它们的加成体或缩二脲体、 它们的聚合 物中具有 2 个以上异氰酸酯基的物质、 进而嵌段化的异氰酸酯类等， 但并不限于这些。 异氰酸酯与耐候性有机材料的混合比例以 NCO/OH( 摩尔比 ) 计优选为 0.5 ～ 5.0， 更优选为 0.8 ～ 1.2。另外， 异氰酸酯为湿气固化型的情况下优选为 1.1 ～ 1.5。
作为上述三聚氰胺树脂， 例如除了三聚氰胺树脂之外， 可以举出将三聚氰胺羟甲 基化的羟甲基化三聚氰胺树脂 ； 将羟甲基化三聚氰胺用甲醇、 乙醇、 丁醇等醇类进行醚化的 烷基醚化三聚氰胺树脂等， 但并不限于这些。
作为上述环氧化合物， 例如， 可以举出下式 ：
表示的化合物等， 但并不限于这些。
作为上述酸酐， 可以举出例如邻苯二甲酸酐、 偏苯三酸酐、 均苯四酸二酐、 1， 2- 环 己基二羧酸酐、 琥珀酸酐、 马来酸酐等， 但并不限于这些。
另外， 富马酸、 琥珀酸、 己二酸、 壬二酸、 癸二酸、 十二烷二酸、 1， 2- 环己基二羧酸等 二元酸也被用作固化剂。
作为固化催化剂， 可以举出例如有机锡化合物、 有机酸式磷酸酯、 有机钛酸酯化合 物、 酸式磷酸酯与胺的反应物、 饱和或不饱和的多元羧酸或其酸酐、 有机磺酸、 胺系化合物、 铝螯合化合物、 钛螯合化合物、 锆螯合化合物等。
作为上述有机锡化合物的具体例子， 可以举出二丁基锡二月桂酸酯、 二丁基锡马 来酸酯、 二辛基锡马来酸酯、 二丁基锡二乙酸酯等。
作为上述有机酸式磷酸酯的具体例子， 可以举出下式 ：
表示的化合物等。
作为上述有机钛酸酯化合物， 可以举出例如钛酸四丁酯、 钛酸四异丙酯、 三乙醇胺 钛酸酯等钛酸酯。
此外， 作为上述胺系化合物的具体例子， 可以举出例如丁胺、 辛胺、 二丁胺、 单乙醇 胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺、 二亚乙基三胺、 三亚乙基四胺、 油胺、 环己胺、 苄胺、 二乙基氨基丙 胺、 苯二甲胺、 三乙二胺、 胍、 二苯基胍、 2， 4， 6- 三 ( 二甲氨基甲基 ) 苯酚、 吗啉、 N- 甲基吗 啉、 1， 8- 二氮杂双环 (54.0) 十一碳烯 -7(DBU) 等胺系化合物、 进而它们的羧酸等的盐、 由 过量的多元胺和多元酸得到的低分量聚酰胺树脂、 过量的多元胺和环氧化合物的反应产物 等。
作为上述螯合化合物的具体例子， 可以举出三 ( 乙基乙酰乙酸基 ) 铝、 三 ( 乙酰丙 酮 ) 铝、 四 ( 乙酰丙酮 ) 锆、 双 ( 乙酰乙酸乙酯 ) 钛酸二异丙酯等。
作为 (VII) 不具有官能团的氟树脂， 能够使用日本特公昭 43-10363 号、 日本特开 平 3-28206 号、 日本特开平 4-189879 号等的各公报中记载的偏二氟乙烯的均聚物或共聚物 等， 还能够混合到上述具有官能团的树脂中。另外， 使用不具有官能团的树脂时， 未必需要 使用固化剂、 固化催化剂。
此外， 作为耐候性有机材料， 除此之外还能够使用以下固化性树脂组合物 (VIII)。 固化性树脂组合物 (VIII) 含有 (A) 包含氟代烯烃单元和含羟基的自由基聚合性不饱和单 体单元的含羟基的含氟共聚物 (A-1) 与具有 1 个异氰酸酯基和至少 1 个自由基聚合性不饱 和基团的含异氰酸酯基的不饱和化合物 (A-2) 的反应产物、 以及 (B) 丙烯酸单体。
作为含羟基的含氟共聚物 (A-1) 中的氟代烯烃单元， 可以举出四氟乙烯 (TFE) 单 元、 三氟氯乙烯 (CTFE) 单元、 氟乙烯 (VF) 单元、 偏二氟乙烯 (VdF) 单元、 六氟丙烯 (HFP) 单 元、 三氟乙烯 (TrFE) 单元、 全氟 ( 烷基乙烯基醚 )(PAVE) 单元等中的 1 种或 2 种以上， 作为
PAVE 单元， 可以举出全氟甲基乙烯基醚单元、 全氟丙基乙烯基醚单元。
作为包含 TFE 单元的 2 种以上单元的组合， 可以举出 TFE/HFP 单元、 TFE/PAVE 单 元、 TFE/ 乙烯单元、 TFE/ 乙烯基醚单元、 TFE/ 乙烯基酯单元、 TFE/ 乙烯基酯 / 乙烯基醚单 元、 TFE/ 乙烯基醚 / 烯丙基醚单元等。其中， 从在含有烯键式不饱和基团的单体中的混合 良好的方面考虑， 优选 TFE/ 乙烯单元、 TFE/ 乙烯基醚单元、 TFE/ 乙烯基酯单元、 TFE/ 乙烯 基酯 / 乙烯基醚单元、 TFE/ 乙烯基醚 / 烯丙基醚单元等。
作为包含 CTFE 单元的 2 种以上单元的组合， 可以举出 CTFE/HFP 单元、 CTFE/PAVE 单元、 CTFE/ 乙烯单元、 CTFE/ 乙烯基醚单元、 CTFE/ 乙烯基酯单元、 CTFE/ 乙烯基酯 / 乙烯 基醚单元、 CTFE/ 乙烯基醚 / 烯丙基醚单元等。其中， 从在含有烯键式不饱和基团的单体中 的混合良好的方面考虑， 优选 CTFE/ 乙烯单元、 CTFE/ 乙烯基醚单元、 CTFE/ 乙烯基酯单元、 CTFE/ 乙烯基酯 / 乙烯基醚单元、 CTFE/ 乙烯基醚 / 烯丙基醚单元等。
同样地作为包含 HFP 单元的 2 种以上单元的组合， 可以举出 CTFE/HFP 单元、 TFE/ HFP 单元、 HFP/ 乙烯基醚单元、 HFP/ 乙烯基酯单元、 HFP/ 乙烯基酯 / 乙烯基醚单元、 HFP/ 乙 烯基醚 / 烯丙基醚单元等。其中， 从在含有烯键式不饱和基团的单体中的混合良好的方面 考虑， 优选 HFP/ 乙烯基醚单元、 HFP/ 乙烯基酯单元、 HFP/ 乙烯基酯 / 乙烯基醚单元、 HFP/ 乙烯基醚 / 烯丙基醚单元等。
作为包含 VdF 单元的 2 种以上单元的组合， 可以举出 VdF/TFE 单元、 VdF/HFP 单元、 VdF/TFE/HFP 单元、 VdF/CTFE 单元、 VdF/TFE/PAVE 单元、 VdF/CTFE/TFE 单元、 VdF/CTFE/HFP 单元等。 其中， 从在含有烯键式不饱和基团的单体中的混合良好的方面考虑， 优选在聚合物 中含有 50 摩尔％以上的 VdF 单元。
作为含羟基的含氟共聚物 (A-1) 中的含羟基的自由基聚合性不饱和单体单元的 具体例子， 可以举出例如下式 ：
( 此处， 式中， R1 为 -OR2 或 -CH2OR2( 其中， R2 为具有羟基的烷基 )) 表示的羟基烷 基乙烯基醚、 羟基烷基烯丙基醚。作为 R2， 为例如在碳原子数为 1 ～ 8 的直链状或支链状的 烷基上键合了 1 ～ 3 个、 优选为 1 个羟基的基团。作为它们的例子， 可以举出例如 2- 羟基 乙基乙烯基醚单元、 3- 羟基丙基乙烯基醚单元、 2- 羟基丙基乙烯基醚单元、 2- 羟基 -2- 甲基 丙基乙烯基醚单元、 4- 羟基丁基乙烯基醚单元、 4- 羟基 -2- 甲基丁基乙烯基醚单元、 5- 羟基 戊基乙烯基醚单元、 6- 羟基己基乙烯基醚单元、 2- 羟基乙基烯丙基醚单元、 4- 羟基丁基烯 丙基醚单元、 乙二醇单烯丙基醚单元、 二甘醇单烯丙基醚单元、 三甘醇单烯丙基醚单元、 甘 油单烯丙基醚单元， 这些之中， 从聚合容易的方面考虑， 特别优选碳原子数为 3 ～ 8 的羟基 烷基乙烯基醚、 尤其 4- 羟基丁基乙烯基醚单元或 2- 羟基乙基乙烯基醚单元。
从提高与丙烯酸单体的溶解性的方面考虑， 含羟基的含氟共聚物 (A-1) 优选还包 含不含羟基的非氟乙烯基醚单元和 / 或非氟乙烯基酯单元。
作为含羟基的含氟共聚物 (A-1) 中的不含羟基的非氟乙烯基醚单元和 / 或非氟乙 烯基酯单元的具体例子， 可以举出例如下式 ：
( 此处， 式中， R3 为 -OR4、 -COOR4 或 -OCOR4( 其中， R4 为烷基 )) 表示的烷基乙烯基 醚、 烷基烯丙基醚。作为 R4， 是例如碳原子数为 1 ～ 8 的直链状、 支链状或环状的烷基。作 为它们的例子， 优选例如环己基乙烯基醚单元、 甲基乙烯基醚单元、 乙基乙烯基醚单元、 丙 基乙烯基醚单元、 正丁基乙烯基醚单元、 异丁基乙烯基醚单元、 乙酸乙烯酯单元、 丙酸乙烯 酯单元、 丁酸乙烯酯单元、 异丁酸乙烯酯单元、 特戊酸乙烯酯单元、 己酸乙烯酯单元、 叔碳酸 乙烯酯单元、 月桂酸乙烯酯单元、 硬脂酸乙烯酯单元、 环己基甲酸乙烯酯单元。 另外， 从耐候 性、 溶解性、 廉价性优异的方面考虑， 优选叔碳酸乙烯酯、 月桂酸乙烯酯、 硬脂酸乙烯酯、 环 己基甲酸乙烯酯、 乙酸乙烯酯。其中， 从耐化学药品性的方面考虑， 优选非芳香族系羧酸乙 烯酯、 特别是羧酸的碳原子数为 6 以上的羧酸乙烯酯， 进一步优选羧酸的碳原子数为 9 以上 的羧酸乙烯酯。羧酸乙烯酯中的羧酸的碳原子数的上限优选为 20 以下， 进一步优选为 15 以下。作为具体例子， 最优选叔碳酸乙烯酯。
含羟基的含氟共聚物 (A-1) 中可以包含含羧基的单体单元。
含羧基的单体单元含有羧基且不含羟基和芳香族基团， 在这点上与其他单元是不 同的。含羧基的单体单元在制备成固化性树脂组合物时具有下述作用 ： 改善含羟基的含氟 共聚物 (A-1) 的分散性、 固化反应性， 改善所得到的涂膜的光泽、 硬度、 与基材的密合性等。
作为含羧基的单体单元， 可以举出例如下式 ：
( 此处， 式中， R3、 R4 和 R5 相同或不同， 均为氢原子、 烷基、 羧基或酯基， n 为 0 或 1)、 或下式 ：
( 此处， 式中， R6 和 R7 相同或不同， 均为饱和或不饱和的直链或环状烷基， n为0或 1， m 为 0 或 1) 表示的含羧基的乙烯基单体等。
作为具体例子， 可以举出例如丙烯酸、 甲基丙烯酸、 乙烯基乙酸、 丁烯酸、 肉桂酸、 3- 烯丙氧基丙酸、 衣康酸、 衣康酸单酯、 马来酸、 马来酸单酯、 马来酸酐、 富马酸、 富马酸单 酯、 邻苯二甲酸乙烯酯、 均苯四甲酸乙烯酯等中的 1 种或 2 种以上， 其中， 优选均聚性低的丁 烯酸、 衣康酸、 马来酸、 马来酸单酯、 富马酸、 富马酸单酯、 3- 烯丙氧基丙酸。
含羧基的单体单元的比例的下限为 0.1 摩尔％、 优选为 0.4 摩尔％， 上限为 2.0 摩 尔％、 优选为 1.5 摩尔％。 若超过 2.0 摩尔％， 则从涂膜的固化速度的方面考虑是不优选的。
作为含羟基的含氟共聚物 (A-1) 的具体例子， 例如， 可以举出
( 此处， 式中， a、 b 和 c 的比例以摩尔比计为 a ∶ b ∶ c ＝ 40 ～ 60 ∶ 3 ～ 15 ∶ 5 ～45) ；
( 此处， 式中， a、 b、 c 和 d 的比例以摩尔比计为 a ∶ b ∶ c ∶ d ＝ 40 ～ 60 ∶ 3 ～ 15 ∶ 5 ～ 45 ∶ 5 ～ 45) ；
( 此处， 式中， a、 b、 c 和 d 的比例以摩尔比计为 a ∶ b ∶ c ∶ d ＝ 40 ～ 60 ∶ 3 ～ 15 ∶ 5 ～ 45 ∶ 5 ～ 45) ；
( 此处， 式中， a、 b、 c 和 d 的比例以摩尔比计为 a ∶ b ∶ c ∶ d ＝ 40 ～ 60 ∶ 3 ～ 15 ∶ 5 ～ 45 ∶ 5 ～ 45， i-Bu 是指异丁基 ) ；
四氟乙烯 / 叔碳酸乙烯酯 / 羟基丁基乙烯基醚 ； 四氟乙烯 / 叔碳酸乙烯酯 / 羟基 乙基乙烯基醚 / 叔丁基苯甲酸乙烯酯 ； 四氟乙烯 / 叔碳酸乙烯酯 / 羟基丁基乙烯基醚 / 丁 烯酸 ； 四氟乙烯 / 叔碳酸乙烯酯 / 羟基乙基乙烯基醚 / 苯甲酸乙烯酯 / 丁烯酸。
作为含异氰酸酯基的不饱和化合物 (A-2) 中的自由基聚合性不饱和基团， 可以举 出甲基丙烯酰基、 丙烯酰基、 2- 氟丙烯酰基、 2- 氯丙烯酰基， 从聚合反应性、 成本、 合成的容 易性的方面出发， 优选甲基丙烯酰基、 丙烯酰基， 其中最优选丙烯酰基。
作为含异氰酸酯基的不饱和化合物 (A-2)， 可以举出例如下式 ：
( 此处， 式中， R5、 R6 或 R7 可以相同也可以不同， 为氢原子、 氟原子、 氯原子、 碳原子 8 9 9 9 9 数为 1 ～ 4 的烷基， R 为 -COO-R -、 -OCO-R - 或 -O-R -( 其中， R 是碳原子数为 1 ～ 20 的 烷基 )) 表示的烷基乙烯基醚、 烷基烯丙基醚。
作为含异氰酸酯基的不饱和化合物 (A-2)， 例如， 可以举出下式 ：
CH2 ＝ CHCO-O-CH2-CH2-NCO
表示的丙烯酸 2- 异氰基乙酯、 下式 ：
表示的甲基丙烯酸 2- 异氰基乙酯、 丙烯酸 4- 异氰基丁酯、 甲基丙烯酸 4- 异氰基丁酯等。 此外， 可以举出在使不饱和一元醇与多元异氰酸酯反应得到的反应产物中具有 1 个异氰酸酯基的物质。作为多元异氰酸酯， 例如， 可以举出 2， 4- 甲苯二异氰酸酯、 2， 6- 甲 苯二异氰酸酯、 2， 4- 甲苯二异氰酸酯和 2， 6- 甲苯二异氰酸酯的混合异氰酸酯、 P， P’ - 二苯 基甲烷二异氰酸酯、 1， 5- 萘二异氰酸酯、 对苯二异氰酸酯、 1， 6- 六亚甲基二异氰酸酯、 异佛 尔酮二异氰酸酯、 氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等。另外， 作为不饱和一元醇， 可以举出丙烯 酸 -2- 羟乙酯、 甲基丙烯酸 -2- 羟乙酯、 丙烯酸 -2- 羟丙酯、 甲基丙烯酸 -2- 羟丙酯、 丙烯 酸 -4- 羟丁酯、 甲基丙烯酸 -4- 羟丁酯等具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的一元醇类 ； 烯丙 醇、 烯丙基溶纤剂、 三甲基丙烷二烯丙基醚等具有烯丙基的一元醇类。其中， 从合成的容易 性、 反应性的高度的方面出发， 优选丙烯酸 2- 异氰基乙酯或甲基丙烯酸 2- 异氰基乙酯。
反应产物 (A) 是指含羟基的含氟共聚物 (A-1) 中的羟基与含异氰酸酯基的不饱和 化合物 (A-2) 中的异氰酸酯基以氨基甲酸酯键键合而成的物质。
从耐候性、 防水防油性、 防污性良好的方面考虑， 反应产物 (A) 的含氟量优选为 2 质量％以上， 更优选为 5 质量％以上， 进一步优选为 10 质量％以上。另外， 从对于丙烯酸的 溶解性良好的方面考虑， 反应产物 (A) 的含氟量优选为 50 质量％以下， 进而更优选为 30 质 量％以下， 进一步优选为 25 质量％以下。
从制备成固化性组合物并使其固化后的固化物的强度、 表面硬度的方面考虑， 反 应产物 (A) 的分子量以数均分子量计优选为 1000 以上， 更优选为 2000 以上， 进一步优选为 3000 以上。另外， 从粘度增大、 处理困难的方面考虑， 反应产物 (A) 的分子量以数均分子量 计优选为 100000 以下， 从对于丙烯酸的溶解性良好的方面考虑， 更优选为 50000 以下， 从组 合物的粘度低、 处理良好的方面考虑， 进一步优选为 30000 以下。
固化性树脂组合物 (VIII) 中的丙烯酸单体 (B) 是指具有 1 个或 2 个以上丙烯酰 基、 甲基丙烯酰基、 2- 氟丙烯酰基、 2- 氯丙烯酰基的单体， 与具有自由基聚合性不饱和基团 的含异氰酸酯基的不饱和化合物 (A-2) 不同。
作为丙烯酸单体 (B) 中的自由基聚合性不饱和基团， 从含羟基的含氟共聚物 (A-1) 的溶解性高、 粘性低的方面考虑， 优选为 1 个， 另外， 从制备成固化性组合物并使其固
化后的固化物的强度良好的方面考虑， 优选为 2 个以上， 此外， 从固化性组合物的固化速度 良好的方面考虑， 更优选为 3 个以上。
作为丙烯酸单体 (B)， 具体地说， 可以举出甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、 甲基丙烯酸 (MA)、 甲基丙烯酸乙酯 (EMA)、 甲基丙烯酸正丁酯 (nBMA)、 甲基丙烯酸异丁酯 (iBMA)、 甲基 丙烯酸 -2- 乙基己酯、 甲基丙烯酸苯酯、 甲基丙烯酸环己酯、 3-( 三甲氧基甲硅烷基 ) 丙基甲 基丙烯酸酯 (MSPM)、 2-( 苯基磷酰基 ) 乙基甲基丙烯酸酯 (phenyl-P)、 2， 2- 双 (4- 甲基丙 烯酰氧基苯基 ) 丙烷 (BPDMA)、 2， 2- 双 (4- 甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基 ) 丙烷 (Bis-MEPP)、 2， 2- 双 (4- 甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基 ) 丙烷 (Bis-MPEPP)、 二 ( 甲基丙烯酰氧基乙基 ) 三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯 (UDMA)、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 (TMPT)、 季戊四醇三 丙烯酸酯、 季戊四醇四丙烯酸酯、 二季戊四醇六丙烯酸酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯 (EDMA 或 1G)、 二甲基丙烯酸二甘醇酯 (DiEDMA)、 二甲基丙烯酸三甘醇酯 (TriEDMA)、 1， 4- 丁二醇二 甲基丙烯酸酯 (1， 4-BuDMA)、 1， 3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯 (1， 3-BuDMA)、 1， 6- 己二醇二丙 6 烯酸酯 (16HZ ) 等甲基丙烯酸酯单体 ； 甲基丙烯酸 -2- 羟乙酯 (HEMA)、 2- 羟基 -3-(β- 萘 氧基 ) 丙基甲基丙烯酸酯 (HNPM)、 N- 苯基 -N-(2- 羟基 -3- 甲基丙烯酰氧基 ) 丙基甘氨酸 (NPG-GMA)、 2， 2- 双 [4-(2- 羟基 -3- 甲基丙烯酰氧基丙氧基 ) 苯基 ] 丙烷 (Bis-GMA) 等含 羟基的甲基丙烯酸酯单体等。另外， 可例示出与它们对应的各丙烯酸酯、 各 2- 氯丙烯酸酯。
另外， 作为含氟丙烯酸单体的例子， 可例示出
与上述甲基丙烯酸酯单体或含羟基的甲基丙烯酸酯单体对应的 2- 氟丙烯酸酯、
CH2 ＝ C(CH3)COOCH2CF3(3FMA)、
CH2 ＝ C(CH3)COOCH2CF2CF2H(4FMA)、
CH2 ＝ C(CH3)COOCH2CF2CF3(5FMA)、
CH2 ＝ C(CH3)COOCH2CF2CFHCF3(6FMA)、
CH2 ＝ C(CH3)COOCH2(CF2)3CF2H(8FMA)、
CH2 ＝ C(CH3)COOCH2CH2(CF2)3CF3(9FMA)、
CH2 ＝ C(CH3)COOCH2(CF2)5CF2H(12FMA)、
CH2 ＝ C(CH3)COOCH2CH2(CF2)5CF3(13FMA)、
CH2 ＝ C(CH3)COOCH2CH2(CF2)7CF3(17FMA)、
CH2 ＝ C(CH3)COOCH(CF3)2(HFIP-MA)、
CH2 ＝ C(CH3)COOCH2CCH3(CF3)2(6FNP-MA)、
CH2 ＝ C(CH3)COOCH2CF(CF3)OCF2CF2CF3(6FOn1-MA)、
另外与它们对应的各丙烯酸酯、 各 2- 氟丙烯酸酯、 各 2- 氯丙烯酸酯。
作为上述 2- 氟丙烯酸酯， 例如， 可例示出
CH2 ＝ CFCOOCH2CF2CF2H(4FFA)、
CH2 ＝ CFCOOCH2CF2CF3(5FFA)、
CH2 ＝ CFCOOCH2(CF2)3CF2H(8FFA)、
CH2 ＝ CFCOOCH2(CF2)5CF2H(12FFA)、
CH2 ＝ CFCOOCH(CF3)2(HFIP-FA) 等。
另外， 若使用具有固化性官能团的丙烯酸单体， 则得到密合性、 耐化学药品性、 固 化性等优异的固化物， 因而优选。 作为具有固化性官能团的丙烯酸单体， 可以举出具有例如羟基、 羧基、 环氧基、 氨基等的丙烯酸单体。作为具体例子， 与之前列举的具体例子有重叠， 可列示出例如 ( 甲基 ) 丙烯酸羟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟丙酯、 2- 羟基乙基乙烯基醚、 ( 甲基 ) 丙烯酸、 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 氨基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯 酸 2- 氨基丙酯等含固化性官能团的丙烯酸单体等。
可以举出以上的丙烯酸单体， 但从含羟基的含氟共聚物 (A-1)、 含异氰酸酯基的不 饱和化合物 (A-2) 及其反应产物 (A) 的溶解性良好的方面考虑， 优选甲基丙烯酸甲酯、 甲基 丙烯酸乙酯、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯。
反应产物 (A) 与丙烯酸单体 (B) 的质量比优选为 95 ∶ 5 ～ 5 ∶ 95， 更优选为 80 ∶ 20 ～ 20 ∶ 80， 进一步优选为 70 ∶ 30 ～ 30 ∶ 70。若反应产物 (A) 与丙烯酸单体 (B) 的质量比偏离 95 ∶ 5 且反应产物 (A) 的质量增大， 则具有粘性高、 难以处理的倾向。另外， 若反应产物 (A) 与丙烯酸单体 (B) 的质量比偏离 5 ∶ 95 且反应产物 (A) 的质量减小， 则含 氟率降低， 因而具有使固化性组合物固化而成的固化物的耐候性、 防水防油性、 防污性降低 的倾向。
关于反应产物 (A) 与丙烯酸单体 (B) 的比例， 从其他方面出发， 相对于反应产物 (A)100 质量份， 丙烯酸单体 (B) 优选为 10 质量份以上， 更优选为 40 质量份以上， 进一步优 选为 60 质量份以上。若丙烯酸单体 (B) 的量减少， 则具有粘性高、 难以处理的倾向。另外， 相对于反应产物 (A)100 质量份， 丙烯酸单体 (B) 优选为 1500 质量份以下， 更优选为 1200 质量份以下， 进一步优选为 1000 质量份以下。若丙烯酸单体 (B) 的量增多， 则含氟率降低， 因而具有使固化性组合物固化而成的固化物的耐候性、 防水防油性、 防污性降低的倾向。 对于固化性树脂组合物在 25 ℃时的粘度， 若粘性过低则液体垂挂多， 处理性反 而降低， 因此固化性树脂组合物在 25 ℃时的粘度优选为 5mPa·s 以上， 从薄膜形成性良 好的方面考虑， 更优选为 10mPa·s 以上， 从固化时的固化收缩小的方面考虑， 进一步优选 为 50mPa·s 以上。另外， 从处理性良好的方面考虑， 固化性树脂组合物在 25 ℃时的粘度 优选为 100000mPa·s 以下， 从成型加工时固化性组合物遍布到细小部分的方面考虑， 更优 选为 5000mPa·s 以下， 从形成薄膜时平整 ( 表面平滑 ) 性良好的方面考虑， 进一步优选为 3000mPa·s 以下。
固化性树脂组合物还可以包含固化剂。作为固化剂， 为与含羟基的含氟共聚物 (A-1) 的固化反应性基团反应并交联的化合物， 通常使用例如不具有不饱和键的异氰酸酯 类、 氨基树脂类、 酸酐类、 聚环氧化合物、 含异氰酸酯基的硅烷化合物等。
作为上述不具有不饱和键的异氰酸酯类的具体例子， 可以举出例如 2， 4- 甲苯二 异氰酸酯、 二苯基甲烷 -4， 4’ - 二异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 赖氨酸甲酯二异氰酸酯、 甲基环己基二异氰酸酯、 三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 六亚甲基二 异氰酸酯、 正戊烷 -1， 4- 二异氰酸酯或它们的三聚体、 它们的加成体或缩二脲体、 它们的聚 合物中具有 2 个以上异氰酸酯基的物质、 进而嵌段化的异氰酸酯类等， 但并不限于这些。
作为上述氨基树脂类的具体例子， 除了例如脲树脂、 三聚氰胺树脂、 苯胍胺树脂、 甘脲树脂之外， 还可以举出将三聚氰胺羟甲基化的羟甲基化三聚氰胺树脂 ； 将羟甲基化三 聚氰胺用甲醇、 乙醇、 丁醇等醇类进行醚化的烷基醚化三聚氰胺树脂等， 但并不限于这些。
作为酸酐类的具体例子， 可以举出例如邻苯二甲酸酐、 均苯四酸二酐、 苯六甲酸三 酐等， 但并不限于这些。
作为聚环氧化合物、 含异氰酸酯基的硅烷化合物， 能够使用例如日本特开平 2-232250 号公报、 日本特开平 2-232251 号公报等中记载的物质。 作为合适的例子， 例如， 可 以举出
OCNC3H6Si(OC2H5)3、 OCNC2H4Si(OCH3)3 等。
相对于上述含羟基的含氟共聚物 (A-1) 中的化学固化反应性基团 1 当量， 固化剂 的混合量为 0.1 ～ 5 当量， 优选为 0.5 ～ 1.5 当量。本发明的组合物通常能够在 0 ～ 200℃ 下以数分钟～ 10 天左右进行固化。
另外， 使固化性树脂组合物固化时， 为了在使反应产物 (A) 和丙烯酸单体 (B) 聚合 时通过 UV 照射使其固化， 在固化性树脂组合物中也可以包含光聚合引发剂。作为光聚合引 发剂， 具体地说， 可以举出苯乙酮、 氯苯乙酮、 二乙氧基苯乙酮、 羟基苯乙酮、 α- 氨基苯乙酮 等苯乙酮系化合物 ； 苯偶姻、 苯偶姻甲醚、 苯偶姻乙醚、 苯偶姻异丙醚、 苯偶姻异丁醚、 安息 香双甲醚等苯偶姻系化合物 ； 二苯甲酮、 苯甲酰苯甲酸、 苯甲酰苯甲酸甲酯、 4- 苯基二苯甲 酮、 羟基二苯甲酮、 羟基丙基二苯甲酮、 丙烯酸化二苯甲酮、 米希勒酮等二苯甲酮系化合物 ； 噻吨酮、 氯噻吨酮、 甲基噻吨酮、 二乙基噻吨酮、 二甲基噻吨酮等噻吨酮类 ； 作为其他化合 物， 可以举出苯偶酰、 α- 酰基肟酯、 酰基氧化膦、 乙醛酸酯 (glyoxy ester)、 3- 香豆素酮、 2- 乙基蒽醌、 樟脑醌、 蒽醌等。
另外， 根据需要可以添加胺类、 砜类、 锍化物类等公知的光引发助剂。
从不需要在将固化性树脂组合物固化后去除溶剂的工序的方面、 和不存在因残留 溶剂引起的耐热性的降低、 强度的降低、 白浊等不良影响的方面出发， 固化性树脂组合物优 选不含不具有自由基反应性基团的有机溶剂和氟系的溶剂。
固化催化剂可以使用 1 种， 也可以合用 2 种以上。作为优选的固化催化剂， 可以举 出有机锡化合物、 铝螯合化合物。
此外， 可以举出酸式磷酸酯、 酸式磷酸酯与胺的反应物、 饱和或不饱和的多元羧酸 或其酸酐、 有机钛酸酯化合物、 胺系化合物、 辛酸铅等。
作为上述有机锡化合物的具体例子， 可以举出二丁基锡二月桂酸酯、 二丁基锡马
来酸酯、 二辛基锡马来酸酯、 二丁基锡二乙酸酯、 二丁基锡邻苯二甲酸酯、 辛酸亚锡、 环烷酸 锡、 二丁基甲氧基锡等。
另外， 上述酸式磷酸酯是指包含以
表示的部分的磷酸酯， 例如可以举出
( 式中， b 为 1 或 2， R8 表示有机残基 ) 表示的有机酸式磷酸酯等。具体地说， 可以举出
等。
作为上述有机钛酸酯化合物， 可以举出例如钛酸四丁酯、 钛酸四异丙酯、 三乙醇胺 钛酸酯等钛酸酯。
此外， 作为上述胺系化合物的具体例子， 可以举出例如丁胺、 辛胺、 二丁胺、 单乙醇 胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺、 二亚乙基三胺、 三亚乙基四胺、 油胺、 环己胺、 苄胺、 二乙基氨基丙 胺、 苯二甲胺、 三乙二胺、 胍、 二苯基胍、 2， 4， 6- 三 ( 二甲氨基甲基 ) 苯酚、 吗啉、 N- 甲基吗 啉、 1， 8- 二氮杂双环 (5.4.0) 十一碳烯 -7(DBU) 等胺系化合物、 进而它们的羧酸等的盐、 由 过量的多元胺和多元酸得到的低分子量聚酰胺树脂、 过量的多元胺和环氧化合物的反应产 物等。
固化催化剂可以使用 1 种， 另外也可以合用 2 种以上。相对于共聚物 100 质量 份， 固化促进剂的混合比例优选为 1.0×10-6 ～ 1.0×10-2 质量份， 更优选为 5.0×10-5 ～ 1.0×10-3 质量份。
作为上述耐候性有机材料与上述有机金属化合物的混合比例， 根据目的、 用途等 的不同而不同， 但是通常相对于耐候性有机材料 100 重量份， 有机金属化合物为 0.1 ～ 50 重量份， 优选为 1 ～ 30 重量份。若小于 0.1 重量份， 则具有亲水化作用不充分的倾向， 若超 过 50 重量份， 则具有涂膜的外观不良、 与树脂的相容性降低的倾向。
此外， 作为耐候性有机材料， 除此之外还能够使用以下固化性树脂组合物 (IX)。 固 化性树脂组合物 (IX) 含有 (A) 包含具有氟原子和羟基的自由基聚合性不饱和单体单元的
含羟基的含氟聚合物 (A-1) 与具有 1 个异氰酸酯基和至少 1 个自由基聚合性不饱和基团的 含异氰酸酯基的不饱和化合物 (A-2) 的反应产物、 以及 (B) 丙烯酸单体。
作为含羟基的含氟共聚物 (A-1) 中的含羟基的自由基聚合性不饱和单体单元的 具体例子， 有例如式 (I) ：
( 此处， 式中， X1 和 X2 可以相同也可以不同， 为氟原子或氢原子 ； X3 为氟原子、 氢原 1 子、 氯原子、 甲基、 三氟甲基 ； R 为含有至少 1 个以上羟基的碳原子数为 1 ～ 30 的链状或支 链状的烷基、 氟代烷基、 全氟烷基， 链中含有或不含醚键、 酯键、 氨基甲酸酯键。 其中， X1 ～ X3 和 R1 中的任意一者包含至少 1 个氟原子 ) 表示的含羟基的含氟烯键式单体。其中更优选 式 (II) 表示的含羟基的含氟烯键式单体。
( 此处， 式中， X1 和 X2 可以相同也可以不同， 为氟原子或氢原子 ； X3 为氟原子、 氢原 4 5 子、 氯原子、 甲基、 三氟甲基 ； X 和 X 可以相同也可以不同， 为氢原子、 氟原子、 甲基或三氟甲 2 基； a 为 0 ～ 3 的整数 ； b为0或1； R 为含有至少 1 个以上羟基的碳原子数为 1 ～ 29 的链 状或支链状的烷基、 氟代烷基、 全氟烷基， 链中含有或不含醚键、 酯键、 氨基甲酸酯键。 其中， 1 5 2 X ～ X 和 R 中的任意一者包含至少 1 个氟原子。)
进一步优选的含羟基的含氟烯键式单体用式 (III) 表示。
( 此处， 式中， R3 为含有至少 1 个以上羟基的碳原子数为 1 ～ 29 的链状或支链状 的烷基、 氟代烷基、 全氟烷基， 链中含有或不含醚键、 酯键、 氨基甲酸酯键。) 1 3
接下来对 R ～ R 中所含的羟基进行说明。羟基直接键合的碳原子通常根据羟基 键合的碳上所键合的碳原子数而能够分类成伯碳、 仲碳以及叔碳这 3 种。
首先是伯碳， 即如 R-CH2-OH 那样羟基键合的碳上所键合的碳原子数为 1 个的情况 ( 在此 R 是碳原子数为 1 以上的有机基团 )。
具体地说， 作为 1 价的含羟基有机基团， 可以举出
等。
接着是仲碳， 即如 R-CR’ H-OH 那样羟基键合的碳上所键合的碳原子数为 2 个的情 况 ( 在此 R、 R’ 是碳原子数为 1 以上的有机基团 )。
具体地说， 作为 1 价的含羟基有机基团， 可以举出
等。
接着是叔碳， 即如 R-CR’ R” -OH 那样羟基键合的碳上所键合的碳原子数为 3 个的 情况 ( 在此 R、 R’ 、 R” 是碳原子数为 1 以上的有机基团 )。具体地说， 作为 1 价的含羟基有 机基团， 可以举出
等。
其中， 从立体障碍的方面出发， 优选伯碳和仲碳上键合的羟基， 从反应性的方面出 发， 更优选伯碳上键合的羟基。
接下来， 将如上所示的具有伯～叔碳上键合的羟基的碳原子数为 1 ～ 10 的 1 价含 羟基有机基团记为 Y1， 利用 Y 说明具体的 R1 ～ R3 的结构。在此 Y 表示 Y1 或仅表示羟基。
可以举出
( 式中， l、 m 和 n 为整数， l 为 1 ～ 10， m 为 1 ～ 10， n 为 1 ～ 5。)
( 此处， 式中， X 4、 X7 为 F 或 CF3， X 5、 X6 为 H 或 F， o+p+q 为 1 ～ 10 ； r为0或1； s、 t为 0 或 1。) 等。
作为 (III) 式的具体例子， 可以举出
更详细地说， 可以举出
等。其中， 从对于丙烯酸单体的溶解性、 与异氰酸酯基 (-NCO) 的反应性的方面出发， 特别优选在不损害对于丙烯酸的溶解性的范围内， 含羟基的含氟聚合物还可以在结构单 元中包含不含羟基的单体单元。这种单体单元的具体例子能够全部采用在国际公开第 02/18457 号小册子记载的结构单元 A 或 M 中不具有羟基的单体单元。
其中， 从对于丙烯酸单体的溶解性的方面出发， 特别优选
-CH2-CF2-、
-CH2-CF(CF3)-、
作为具体的含羟基的含氟聚合物， 从对于丙烯酸单体的溶解性、 与 NCO 的反应性 的方面出发， 可以举出
( 此处， 式中， p 与 q 的比以摩尔比计为 20/80 ～ 99/1) 等。
作为含异氰酸酯基的不饱和化合物 (A-2) 中的自由基聚合性不饱和基团， 可以举 出甲基丙烯酰基、 丙烯酰基、 2- 氟丙烯酰基、 2- 氯丙烯酰基， 从聚合反应性、 成本、 合成的容 易性的方面出发， 优选甲基丙烯酰基、 丙烯酰基， 其中特别优选丙烯酰基。
作为含异氰酸酯基的不饱和化合物 (A-2)， 可以举出例如式 (IV) ：
( 此处， 式中， R4、 R5 或 R6 可以相同也可以不同， 表示氢原子、 氟原子、 氯原子、 碳原 7 8 8 8 8 子数为 1 ～ 4 的烷基， R 为 -COO-R -、 -OCO-R - 或 -O-R -( 其中， R 是碳原子数为 1 ～ 20 的 烷基 )) 表示的烷基乙烯基醚、 烷基烯丙基醚。
作为含异氰酸酯基的不饱和化合物 (A-2)， 例如， 可以举出式 (V) ：
CH2 ＝ CHCOOCH2CH2NCO (V)
表示的丙烯酸 2- 异氰基乙酯、 式 (VI) ：
CH2 ＝ C(CH3)COOCH2CH2NCO (VI)
表示的甲基丙烯酸 2- 异氰基乙酯、 式 (VII) ：
表示的化合物、 丙烯酸 4- 异氰基丁酯、 甲基丙烯酸 4- 异氰基丁酯等。
此外， 可以举出在使不饱和一元醇与多元异氰酸酯反应得到的反应产物中具有 1 个异氰酸酯基的物质。作为多元异氰酸酯， 例如， 可以举出 2， 4- 甲苯二异氰酸酯、 2， 6- 甲 苯二异氰酸酯、 2， 4- 甲苯二异氰酸酯和 2， 6- 甲苯二异氰酸酯的混合异氰酸酯、 P， P’ - 二苯 基甲烷二异氰酸酯、 1， 5- 萘二异氰酸酯、 对苯二异氰酸酯、 1， 6- 六亚甲基二异氰酸酯、 异佛 尔酮二异氰酸酯、 氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等。另外， 作为不饱和一元醇， 可以举出丙烯 酸 -2- 羟乙酯、 甲基丙烯酸 -2- 羟乙酯、 丙烯酸 -2- 羟丙酯、 甲基丙烯酸 -2- 羟丙酯、 丙烯 酸 -4- 羟丁酯、 甲基丙烯酸 -4- 羟丁酯等具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的一元醇类 ； 烯丙 醇、 烯丙基溶纤剂、 三甲基丙烷二烯丙基醚等具有烯丙基的一元醇类。其中， 从合成的容易 性、 反应性的高度的方面出发， 优选丙烯酸 2- 异氰基乙酯或甲基丙烯酸 2- 异氰基乙酯。
反应产物 (A) 是指含羟基的含氟共聚物 (A-1) 中的羟基与含异氰酸酯基的不饱和 化合物 (A-2) 中的异氰酸酯基以氨基甲酸酯键键合而成的物质。
从耐候性、 防水防油性、 防污性良好的方面考虑， 反应产物 (A) 的含氟量优选为 20 质量％以上， 从在可见～近红外区域的宽波长范围具有良好的透明性的方面考虑， 更优选 为 40 质量％以上， 进一步优选为 50 质量％以上。另外， 从对于丙烯酸的溶解性良好的方面 考虑， 反应产物 (A) 的氟含量优选为 75 质量％以下， 更优选为 70 质量％以下， 进一步优选 为 65 质量％以下。
从制备成固化性组合物并使其固化后的固化物的强度、 表面硬度良好的方面考 虑， 反应产物 (A) 的分子量以数均分子量计优选为 1000 以上， 更优选为 2000 以上， 进一步 优选为 3000 以上。另外， 从粘度不增大、 处理良好的方面考虑， 反应产物 (A) 的分子量以数 均分子量计优选为 500000 以下， 从对于丙烯酸的溶解性良好的方面考虑， 更优选为 100000 以下， 从组合物的粘度低、 处理良好的方面考虑， 进一步优选为 50000 以下。
固化性树脂组合物 (IX) 中的丙烯酸单体 (B) 是指具有 1 个或 2 个以上丙烯酰基、 甲基丙烯酰基、 2- 氟丙烯酰基、 2- 氯丙烯酰基的单体， 与具有自由基反应基的含异氰酸酯 基的不饱和化合物 (A-2) 不同。
作为丙烯酸单体 (B) 中的自由基聚合性不饱和基团， 从含羟基的含氟共聚物 (A-1) 的溶解性高、 粘性低的方面考虑， 优选为 1 个， 另外， 从制备成固化性组合物并使其固 化后的固化物的强度良好的方面考虑， 优选为 2 个以上， 此外， 从固化性组合物的固化速度 良好的方面考虑， 更优选为 3 个以上。
作为丙烯酸单体 (B)， 具体地说， 可以举出甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、 甲基丙烯酸 (MA)、 甲基丙烯酸乙酯 (EMA)、 甲基丙烯酸正丁酯 (nBMA)、 甲基丙烯酸异丁酯 (iBMA)、 甲基 丙烯酸 -2- 乙基己酯、 甲基丙烯酸 -2- 羟乙酯 (HEMA)、 甲基丙烯酸苯酯、 甲基丙烯酸环己 酯、 3-( 三甲氧基甲硅烷基 ) 丙基甲基丙烯酸酯 (MSPM)、 2-( 苯基磷酰基 ) 乙基甲基丙烯 酸酯 (phenyl-P)、 2- 羟基 -3-(β- 萘氧基 ) 丙基甲基丙烯酸酯 (HNPM)、 N- 苯基 -N-(2- 羟 基 -3- 甲基丙烯酰氧基 ) 丙基甘氨酸 (NPG-GMA)、 二甲基丙烯酸乙二醇酯 (EDMA 或 1G)、 二甲基丙烯酸二甘醇酯 (DiEDMA)、 二甲基丙烯酸三甘醇酯 (TriEDMA)、 1， 4- 丁二醇二甲基 丙烯酸酯 (1， 4-BuDMA)、 1， 3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯 (1， 3-BuDMA)、 1， 6- 己二醇二丙烯酸 酯 (16HX)、 2， 2- 双 [4-(2- 羟基 -3- 甲基丙烯酰氧基丙氧基 ) 苯基 ] 丙烷 (Bis-GMA)、 2， 2- 双 (4- 甲基丙烯酰氧基苯基 ) 丙烷 (BPDMA)、 2， 2- 双 (4- 甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基 ) 丙烷 (Bis-MEPP)、 2， 2- 双 (4- 甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基 ) 丙烷 (Bis-MPEPP)、 二(甲 基丙烯酰氧基乙基 ) 三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯 (UDMA)、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 (TMPA)、 季戊四醇三丙烯酸酯、 季戊四醇四丙烯酸酯、 二季戊四醇六丙烯酸酯 (DPEHA) 等。 另外， 可例示出与它们对应的各丙烯酸酯、 各 2- 氟丙烯酸酯、 各 2- 氯丙烯酸酯。
另外， 作为含氟丙烯酸单体的例子， 可例示出
CH2 ＝ C(CH3)COOCH2CF3(3FMA)、
CH2 ＝ C(CH3)COOCH2CF2CF2H(4FMA)、
CH2 ＝ C(CH3)COOCH2CF2CF3(5FMA)、
CH2 ＝ C(CH3)COOCH2CF2CFHCF3(6FMA)、
CH2 ＝ C(CH3)COOCH2(CF2)3CF2H(8FMA)、
CH2 ＝ C(CH3)COOCH2CH2(CF2)3CF3(9FMA)、
CH2 ＝ C(CH3)COOCH2(CF2)5CF2H(12FMA)、
CH2 ＝ C(CH3)COOCH2CH2(CF2)5CF3(13FMA)、
CH2 ＝ C(CH3)COOCH2CH2(CF2)7CF3(17FMA)、
CH2 ＝ C(CH3)COOCH(CF3)2(HFIP-MA)、
CH2 ＝ C(CH3)COOCH2CCH3(CF3)2(6FNP-MA)、
CH2 ＝ C(CH3)COOCH2CF(CF3)OCF2CF2CF3(6FOn1-MA)、
另外与它们对应的各丙烯酸酯、 各 2- 氟丙烯酸酯、 各 2- 氯丙烯酸酯。
作为上述 2- 氟丙烯酸酯， 例如， 可例示出
CH2 ＝ CFCOOCH2CF2CF2H(4FFA)、
CH2 ＝ CFCOOCH2CF2CF3(5FFA)、
CH2 ＝ CFCOOCH2(CF2)3CF2H(8FFA)、
CH2 ＝ CFCOOCH2(CF2)5CF2H(12FFA)、
CH2 ＝ CFCOOCH(CF3)2(HFIP-FA) 等。
可以举出以上的丙烯酸单体， 但从含羟基的含氟共聚物 (A-1)、 含异氰酸酯基的不饱和化合物 (A-2) 及其反应产物 (A) 的溶解性良好的方面考虑， 优选甲基丙烯酸甲酯、 甲基 丙烯酸乙酯、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯。
反应产物 (A) 与丙烯酸单体 (B) 的质量比优选为 95 ∶ 5 ～ 5 ∶ 95， 更优选为 80 ∶ 20 ～ 20 ∶ 80， 进一步优选为 70 ∶ 30 ～ 30 ∶ 70。若反应产物 (A) 与丙烯酸单体 (B) 的质量比偏离 95 ∶ 5 且反应产物 (A) 的质量增大， 则具有粘性高、 难以处理的倾向。另外， 若反应产物 (A) 与丙烯酸单体 (B) 的质量比偏离 5 ∶ 95 且反应产物 (A) 的质量减小， 则含 氟率降低， 因而具有使固化性组合物固化而成的固化物的耐候性、 防水防油性、 防污性降低 的倾向。
对于固化性树脂组合物在 30℃时的粘度， 若粘性过低则液体垂挂多， 处理性反而 降低， 因此固化性树脂组合物在 30 ℃时的粘度优选为 5mPa·s 以上， 从薄膜形成性良好 的方面考虑， 更优选为 10mPa·s 以上， 从固化时的固化收缩小的方面考虑， 进一步优选为 50mPa·s 以上。另外， 从处理性良好的方面考虑， 固化性树脂组合物在 30℃时的粘度优选 为 100000mPa·s 以下， 从成型加工时固化性组合物遍布到细小部分的方面考虑， 更优选 为 50000mPa·s 以下， 从形成薄膜时平整 ( 表面平滑 ) 性良好的方面考虑， 进一步优选为 20000mPa·s 以下。
固化性树脂组合物 (IX) 还可以包含固化剂。作为固化剂， 为与含羟基的含氟共聚 物 (A-1) 的固化反应性基团反应并交联的化合物， 通常使用例如不具有不饱和键的异氰酸 酯类、 氨基树脂类、 酸酐类、 聚环氧化合物、 含异氰酸酯基的硅烷化合物等。
作为上述不具有不饱和键的异氰酸酯类的具体例子， 可以举出例如 2， 4- 甲苯二 异氰酸酯、 二苯基甲烷 -4， 4’ - 二异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 赖氨酸甲酯二异氰酸酯、 甲基环己基二异氰酸酯、 三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 六亚甲基二 异氰酸酯、 正戊烷 -1， 4- 二异氰酸酯或它们的三聚体、 它们的加成体或缩二脲体、 它们的聚 合物中具有 2 个以上异氰酸酯基的物质、 进而嵌段化的异氰酸酯类等， 但并不限于这些。
作为上述氨基树脂类的具体例子， 除了例如脲树脂、 三聚氰胺树脂、 苯胍胺树脂、 甘脲树脂之外， 还可以举出将三聚氰胺羟甲基化的羟甲基化三聚氰胺树脂 ； 将羟甲基化三 聚氰胺用甲醇、 乙醇、 丁醇等醇类进行醚化的烷基醚化三聚氰胺树脂等， 但并不限于这些。
作为酸酐类的具体例子， 可以举出例如邻苯二甲酸酐、 均苯四酸二酐、 苯六甲酸三 酐等， 但并不限于这些。
作为聚环氧化合物、 含异氰酸酯基的硅烷化合物， 能够使用例如日本特开平 2-232250 号公报、 日本特开平 2-232251 号公报等中记载的物质。 作为合适的例子， 例如， 可 以举出
OCNC3H6Si(OC2H5)3、
OCNC2H4Si(OCH3)3 等。
相对于上述含羟基的含氟共聚物 (A-1) 中的化学固化反应性基团 1 当量， 固化剂 的混合量为 0.1 ～ 5 当量， 优选为 0.5 ～ 1.5 当量。本发明的组合物通常能够在 0 ～ 200℃ 下以数分钟～ 10 天左右进行固化。
另外， 使固化性树脂组合物固化时， 为了在使反应产物 (A) 和丙烯酸单体 (B) 聚合 时通过 UV 照射使其固化， 在固化性树脂组合物中也可以包含光聚合引发剂。作为光聚合引 发剂， 具体地说， 可以举出苯乙酮、 氯苯乙酮、 二乙氧基苯乙酮、 羟基苯乙酮、 α- 氨基苯乙酮 等苯乙酮系化合物 ； 苯偶姻、 苯偶姻甲醚、 苯偶姻乙醚、 苯偶姻异丙醚、 苯偶姻异丁醚、 安息 香双甲醚等苯偶姻系化合物 ； 二苯甲酮、 苯甲酰苯甲酸、 苯甲酰苯甲酸甲酯、 4- 苯基二苯甲 酮、 羟基二苯甲酮、 羟基丙基二苯甲酮、 丙烯酸化二苯甲酮、 米希勒酮、 2- 羟基 -2- 甲基苯丙 酮等二苯甲酮系化合物 ； 噻吨酮、 氯噻吨酮、 甲基噻吨酮、 二乙基噻吨酮、 二甲基噻吨酮等噻 吨酮类 ； 作为其他化合物， 可以举出苯偶酰、 α- 酰基肟酯、 酰基氧化膦、 乙醛酸酯、 3- 香豆 素酮、 2- 乙基蒽醌、 樟脑醌、 蒽醌等。
另外， 根据需要可以添加胺类、 砜类、 锍化物类等公知的光引发助剂。
从不需要在将固化性树脂组合物固化后去除溶剂的工序的方面、 和不存在因残留 溶剂引起的耐热性的降低、 强度的降低、 白浊等不良影响的方面出发， 固化性树脂组合物 (IX) 优选不含不具有自由基反应性基团的有机溶剂和氟系的溶剂。
另外， 固化性树脂组合物 (IX) 也能够与固化性树脂组合物 (VIII) 同样地使用之 前例示的固化催化剂。
此外， 根据用途不同， 还能够在耐候性有机材料中混合有机溶剂。
作为有机溶剂， 可以举出例如二甲苯、 甲苯、 Solvesso 100、 Solvesso 150、 己烷 等烃系溶剂 ； 乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乙二醇单甲醚乙酸酯、 乙二醇单乙醚乙酸酯、
乙二醇单丁醚乙酸酯、 二乙二醇单甲醚乙酸酯、 二乙二醇单乙醚乙酸酯、 二乙二醇单丁醚 乙酸酯、 乙二醇乙酸酯、 二乙二醇乙酸酯等酯系溶剂 ； 二甲醚、 二乙醚、 二丁醚、 乙二醇单甲 醚、 乙二醇单乙醚、 乙二醇单丁醚、 乙二醇二甲醚、 乙二醇二乙醚、 乙二醇二丁醚、 二乙二醇 单甲醚、 二乙二醇单乙醚、 二乙二醇单丁醚、 二乙二醇二甲醚、 二乙二醇二乙醚、 二乙二醇二 丁醚、 四氢呋喃等醚系溶剂 ； 甲基乙基酮、 甲基异丁基酮、 丙酮等酮系溶剂 ； N， N- 二甲基乙 酰胺、 N- 甲基乙酰胺、 乙酰胺、 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二乙基甲酰胺、 N- 甲基甲酰胺等 酰胺系溶剂、 二甲亚砜等磺酸酯系溶剂 ； 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 丁醇、 乙二醇、 二乙二醇、 聚乙 二醇 ( 聚合度 3 ～ 100)、 CF3CH2OH、 F(CF2)2CH2OH、 (CF3)2CHOH、 F(CF2)3CH2OH、 F(CF2)4C2H5OH、 H(CF2)2CH2OH、 H(CF2)3CH2OH、 H(CF2)4CH2OH 等醇系溶剂等， 从相容性、 涂膜外观、 储藏稳定性 的方面考虑， 优选低级醇、 低级含氟醇等醇系溶剂。
作为耐候性有机材料与醇系溶剂的混合比例， 相对于耐候性有机材料 100 重量 份， 醇为 1 ～ 50 重量份， 从固化性、 涂膜外观的方面考虑， 进一步优选为 1 ～ 25 重量份。
另外， 固化剂如常温固化型的异氰酸酯等那样与醇反应性高的情况下， 进一步优 选为 1 ～ 15 重量份， 醇的种类也优选为仲醇或叔醇。
在亲水化涂料中能够进一步混合紫外线吸收剂、 硅烷偶联剂和 / 或亲水化促进剂 等。
混合紫外线吸收剂时， 对涂膜提供基底保护性和耐候性的改善作用。作为具体 例子， 例如二苯甲酮系和苯并三唑系的紫外线吸收剂、 氰基丙烯酸酯系的紫外线吸收剂是 适合的， 其中， 在二苯甲酮系中， 2， 2 ′ - 二羟基 -4， 4 ′ - 二甲氧基二苯甲酮、 2， 2′ - 二 羟基 -4- 甲氧基二苯甲酮和 2， 2 ′， 4， 4 ′ - 四羟基二苯甲酮是有效的 ； 在苯并三唑系中， 2-(2′ - 羟基 -5′ - 甲基苯基 ) 苯并三唑、 2-(2′ - 羟基 -5′ - 甲基苯基 )-5， 6- 二氯苯 并三唑 )、 2-(2′ - 羟基 -5′ - 叔丁基苯基 ) 苯并三唑、 2-(2′ - 羟基 -3′， 5′ - 二叔丁 基苯基 )-5- 氯 - 苯并三唑、 2-(2′ - 羟基 -5′ - 苯基苯基 )-5- 氯苯并三唑、 2-(2′ - 羟 基 -3′ - 叔丁基苯基 )-5- 氯苯并三唑、 2-(2′ - 羟基 -3′， 5′ - 二叔丁基苯基 ) 苯并三 唑和 2-(2′ - 羟基 -5′ - 叔辛基苯基 ) 苯并三唑是有效的。
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂， 能够有效地使用例如 2- 乙基己基 2- 氰基 -3， 3- 二苯基丙烯酸酯、 乙基 2- 氰基 -3， 3- 二苯基丙烯酸酯等。
特别适合的紫外线吸收剂为下式 ：
( 此处， 式中， R10 和 R11 相同或不同， 均表示氢原子、 低级烷基、 特别是支链状的低 级烷基、 或芳基、 特别是苯基， X 为氢原子或卤原子、 特别是氯原子。) 表示的类型的紫外线 吸收剂。另外， 氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂难以受到水解的影响， 故特别优选。
硅烷偶联剂对涂膜提供再涂粘接性。 作为具体例子， 例如作为上述硅烷偶联剂， 可 以举出甲基三甲氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、 三甲基甲氧基硅烷、
乙烯基三甲氧基硅烷、 3-( 环氧丙氧基 ) 丙基三甲氧基硅烷、 N-(2- 氨基乙基 )-3- 氨基丙基 三甲氧基硅烷、 3- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷、 3- 巯基丙基三甲氧 基硅烷、 3- 三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、 3- 三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、 甲基三 ( 丁基酮肟基 ) 硅烷等， 优选含有烷基酮肟基或异氰酸酯基的物质。 特别是从再涂性良好的 方向出发， 优选具有异氰酸酯基或环氧基的硅烷偶联剂。
通过添加亲水化促进剂， 在本发明中， 有助于具有高亲水化能力的有机金属化合 物的水解， 促进涂膜表面的亲水化。另外， 有机材料中的涂料用树脂为固化型的情况下， 有 助于涂膜的固化促进。作为具体例子， 可以举出上述固化催化剂中所列举的物质。从亲水 化的方面考虑， 优选有机锡化合物、 铝螯合化合物。
除此之外， 在耐候性有机材料中还能够混合例如增稠剂、 流平剂、 消泡剂、 成膜助 剂、 HALS、 去光剂、 填料、 胶态二氧化硅、 防霉剂、 防结皮剂、 抗氧化剂、 阻燃剂、 防流挂剂、 抗 静电剂、 防锈剂、 水溶性树脂 ( 聚乙烯醇、 聚环氧乙烷等 ) 等添加剂。
作为形成由有机材料构成的膜的方法， 能够采用与用途对应的适当的公知方法。 例如需要控制膜厚时， 能够采用辊涂法、 凹版印刷法、 微凹版印刷法、 流涂法、 棒涂法、 喷涂 法、 模涂法、 旋涂法、 浸涂法等。
固化方法选择对于材料而言最佳的方法， 通常使用热压印法或光压印法中的任意 一种。 热压印法中， 利用热塑性的材料， 在高温下与模具密合后， 降低温度来进行脱模。 光压 印中， 利用光固化性的树脂或溶胶 / 凝胶材料等， 将材料浇铸到模具中后， 主要照射紫外线 而使材料固化， 之后进行脱模。脱模时， 作为防粘剂， 可以涂布、 使用 OPTOOL DSX( 商品名、 大金工业株式会社制造 )、 DURASURF HD-1100、 2100 系列 ( 商品名、 HARVES 社制造 ) 等现有 公知的防粘剂。
聚光膜优选聚集平均 80％以上的相对于该聚光膜的法线方向以 0°～ 89°的角 度入射的光。在现有的利用计算机全息图的平面膜中， 只能制作具有二级层次的图案的聚 光膜， 因此无法充分聚集相对于聚光膜的面内方向以小角度入射的光。本发明的聚光膜由 于具有多级层次图案， 因而即使对于以 0 ～ 89°的角度入射的光， 也能够使聚光率达到平 均 80％以上。优选相对于聚光膜的法线方向以 0 ～ 89°的角度入射的光也包括入射到具 有多级层次图案的区域的光。上述聚光率能够通过使用了光接收元件的方法测定， 也可以 通过利用了光学设计软件 ZEMAX( 株式会社 T.E.M 制造 ) 的模拟算出。
聚光膜的厚度根据所使用的用途而适当设定即可， 例如， 优选为 0.03 ～ 20mm 的厚 度。更优选为 0.1 ～ 5mm。若为上述范围的厚度， 则能够适合用作太阳能电池用的聚光膜。
上述膜厚是使用膜厚计测定聚光膜的最大厚度而得到的。
聚光膜优选黄变度 ΔYI 值为 20 以下。更优选为 10 以下， 进一步优选为 5 以下。
黄变度 ΔYI 值是通过色差计对在 105℃、 100％ RH 的气氛下进行了 200 小时饱和 蒸气加压试验的聚光膜进行测定而得到的值。
聚光膜的制造方法优选包括以下工序 ： 通过离散傅里叶变换计算多级层次图案的 工序 ； 和形成具有该多级层次图案的聚光膜的工序。 如上所述， 通过离散傅里叶变换能够提 高运算速度， 因而所制造的聚光膜的品质高， 能够形成大面积的多级层次图案。 计算多级层 次图案的工序能够通过利用上述傅里叶变换装置来进行。
聚光膜的制造方法的优选方式之一包括以下工序 ： 形成具有通过离散傅里叶变换计算出的多级层次图案的反转图案的铸模的工序 ； 以及， 使该铸模与由有机材料构成的膜 接触而形成具有多级层次图案的聚光膜的工序、 或者通过使用该铸模作为模具的注射成型 来形成具有多级层次图案的聚光膜的工序。
上述铸模能够利用下述照相平版印刷法进行制造 ： 例如， 使用电子射线 (EB)、 氩 激光 (363nm 光源波长 )、 蓝色半导体激光 (405nm 光源波长 )、 氪激光 (413nm 光源波长 )、 氦 - 镉激光 (442nm 光源波长 ) 等光源， 根据情况一边变化强度一边进行照射， 由此曝光。 制 造铸模时， 若在曝光后将抗蚀剂显影， 则根据所照射的电子射线等光源强度而形成具有多 级层次的存在凹凸的抗蚀剂。 利用等离子体对其实施灰化、 或者蒸镀金属膜并进行电铸后， 通过将基板和抗蚀剂脱模， 得到金属铸模。 作为铸模的材料， 没有特别限定， 优选例如镍、 硅 等金属材料、 石英、 玻璃等。
需要说明的是， “多级层次图案的反转图案” 是指其凹凸形状与多级层次图案相反 的图案， 使该反转图案与目标有机材料接触时， 能够形成多级层次图案。图 2 是示出铸模的 一个例子的截面示意图。例如， 铸模 2 具有与图 1 所示的聚光膜的多级层次图案对应的反 转图案， 例如， 通过使具有反转图案 21 的铸模 2 与有机材料膜接触， 能够形成具有多级层次 图案的聚光膜。
作为使上述铸模与有机材料接触的方法， 可以举出下述方法 ： 使该铸模的形成有 反转图案的面与由有机材料构成的膜接触， 转印多级层次图案的方法 ； 将该铸模作为模具 进行注射成型的方法 ； 等等。
上述聚光膜的制造方法的另一个优选方式包括以下工序 ： 对由有机材料构成的膜 照射激光， 形成具有多级层次图案的聚光膜。这种情况下， 在由有机材料构成的膜上， 利用 直接激光描绘上述由离散傅里叶变换计算的多级层次图案， 形成具有多级层次图案的聚光 膜， 与上述由激光印刷制作的全息图相区别。作为对由有机材料构成的膜照射激光时使用 的激光， 可以使用在上述照相平版印刷法中所使用的激光。
本发明的聚光膜能够在各种光学领域中使用。例如， 能够将利用聚光膜聚集的光 用于太阳能电池、 或大楼、 商业设施、 一般家庭中的照明等。作为照明， 例如， 对于植物工厂 的照明 (LED 等 ) 或 TV 背光源的代替品也有效。
此外， 本发明的聚光膜还能够使所入射的光漫射， 例如， 作为漫射板的代替品也有 效， 该漫射板使从用于 LED 电视机等的 LED 光源射出的光漫射。
本发明还涉及具备上述聚光膜的聚光元件。 本发明的聚光元件能够利用上述聚光 膜在宽角度范围进行聚光， 因此能够显著提高面内聚光效率。本发明的聚光元件只要至少 具备上述聚光膜即可， 形状可以为平面状、 圆顶状 ( 半球面状 ) 等。上述聚光元件优选具备 聚光膜和透镜。作为透镜， 可以举出棱镜、 蝇眼透镜、 透镜阵列、 线性菲涅耳透镜、 后述的菲 涅耳透镜、 双凸透镜等， 没有特别限定。
上述透镜优选由氟树脂构成。通过使上述透镜为氟树脂， 从而作为聚光元件的耐 久性提高， 形成能够适用于太阳能电池等的聚光元件。 作为用于透镜的氟树脂， 优选可例示 出在上述聚光膜中所例示的氟树脂。作为优选的氟树脂， 为选自由 ETFE、 PCTFE、 EFEP、 FEP 和 PVdF 组成的组中的至少一种氟树脂。
聚光元件优选具备选自由菲涅耳透镜和双凸透镜组成的组中的至少 1 种透镜。菲 涅耳透镜和双凸透镜分别只要是通常被称为菲涅耳透镜或双凸透镜的透镜即可， 没有特别限定。由此， 能够利用菲涅耳透镜或双凸透镜将由聚光膜以全方位进行面内聚光而得到的 光进一步聚集到一点。仅利用聚光膜也能够进行全方位聚光， 但通过合用聚光膜与菲涅耳 透镜或双凸透镜， 容易进行聚光距离的控制和光密度的提高， 从而飞跃性地提高发电效率。
需要说明的是， 本发明的聚光膜通过控制计算机全息图的结果， 除了能够对太阳 光线进行面内聚光， 与现有的菲涅耳透镜或双凸透镜相比更均匀、 消像差， 且还能够表现出 高精细的一点聚光的功能。
本发明还涉及具备上述聚光元件的太阳能电池。 通过具备具有上述聚光膜的聚光 元件， 能够以宽角度范围进行聚光， 即使是非跟踪型的太阳能电池也能够以高效率进行发 电。 上述太阳能电池优选为跟踪型或非跟踪型太阳能电池， 更优选为非跟踪型太阳能电池。
本发明的太阳能电池优选包含上述聚光元件和太阳能电池单元。 太阳能电池单元 只要能够通过进行光接收而发电即可， 例如， 可以举出将 n 型半导体和 p 型半导体形成 pn 结而成的太阳能电池单元。作为能够使用的 n 型半导体和 p 型半导体， 没有特别限定， 可以 使用通常用于太阳能电池的材料。例如， 可以举出 Si、 Ge 等 IV 族半导体 ； GaAs、 InP、 AlGaAs 等 III-V 族化合物半导体 ； CdS、 CdTe、 Cu2S 等 II-VI 族化合物半导体 ； CuInSe2、 CuInS2、 Cu(In， Ga)Se2 等 I-III-VI 族化合物半导体 ； 酞菁、 聚乙炔等有机半导体 ； InGaP/(In)GaAs/ Ge 等 3 接合的层积体等。 另外， 太阳能电池单元可以不论结晶型、 非晶型 ( 无定形 ) 而使用。 此外， 电池无论是量子效应型或染料敏化型太阳能电池， 均能够以宽角度范围进行聚光， 无 论是跟踪型或非跟踪型的太阳能电池， 均能够以高效率进行发电。 通常， 太阳能电池包含与 上述太阳能电池单元连接的配线。
太阳能电池的结构没有特别限定， 可以在聚光元件与太阳能电池单元之间存在具 有透光性的其他部件， 也可以是在太阳能电池单元上直接粘接有上述聚光膜 ( 聚光元件 ) 的结构。另外， 如图 3 所示， 可以举出具备聚光元件 35 和太阳能电池单元 34 的形态， 该聚 光元件 35 具有菲涅耳透镜 32 和聚光膜 31 由粘接层 32 粘接而成的结构。图 3 的形态中， 利用菲涅耳透镜 32 将由聚光膜 31 进行面内聚光而得到的光进一步一点聚光， 在太阳能电 池单元 34 中接收所聚集的光。这样， 通过在聚光元件与太阳能电池单元之间设置间隔， 能 够进行聚光， 因此能够缩小太阳能电池单元， 能够削减成本。
本发明还涉及一种聚光方法， 其为使用上述聚光膜的聚光方法， 该方法包括以下 工序 ： 向聚光膜的具有多级层次图案的面入射光的工序 ； 和从聚光膜的与入射光的面相反 的面射出所入射的光的工序。通过使光从聚光膜的具有多级层次图案的面入射， 即使该光 是相对于聚光膜的面内方向以小角度入射的光也能够聚光， 能够以高效率进行聚光。 因此， 在用于太阳能电池时， 不用制成太阳能电池的朝向随着早中晚各自的太阳方向来变化的跟 踪型太阳能电池， 而能够以非跟踪的方式实现高效率的发电效率 ( 全方位的聚光 )。由此， 与现有的太阳能电池相比， 能够实现低成本化、 设备的简易化等。图 6 是示出使用了上述聚 光膜的聚光方法的示意图。如图 6 所示， 在本发明的聚光方法中， 能够将入射到聚光膜 61 的具有多级层次图案的面 62 的光从与具有多级层次图案的面相反的面 63 射出。
上述聚光方法优选包括以下工序 ： 使从聚光膜射出的光相对于聚光膜的法线方向 的角度小于入射到聚光膜的光相对于聚光膜的法线方向的角度。 上述入射的光相对于聚光 膜的法线方向的角度优选为 89°以下。
另外， 上述聚光方法优选聚集平均 80％以上的相对于聚光膜的法线方向以 0°～89°的角度入射的光。相对于聚光膜的法线方向以 0°～ 89°的角度入射的光还优选为入 射到具有多级层次图案的区域的光。
本发明的聚光膜作为物品可以举出例如太阳能电池、 或大楼、 商业设施、 一般家庭 等的照明用的聚光用途、 以及微流体器件、 光学器件、 记录介质、 LED 漫射板。作为上述微流 体器件， 例如， 可以举出微反应器芯片、 微 TAS。
作为上述光学器件， 例如， 可以举出微透镜、 光学元件。 作为本发明的物品， 还可以 举出生物芯片、 防反射过滤器、 催化剂载体等。
发明效果
通过具有上述构成， 本发明的聚光膜能够进行宽角度范围的聚光 ( 例如， 全方位 聚光 )。另外， 通过使用氟树脂， 能够制成具有长期稳定性的聚光膜。在作为太阳能电池的 光学部件使用时， 通过改善聚光效率， 能够实现发电效率的改善、 低成本化。 附图说明
图 1 是示出本发明的聚光膜的一个例子的截面示意图。 图 2 是示出铸模的一个例子的截面示意图。图 3 是示出太阳能电池的构成的一个例子的示意图。
图 4 是示出本发明的聚光膜和现有的平面膜的聚光率的曲线图。
图 5 是示出使铸模与有机材料接触而形成聚光膜的工序的一个例子的示意图。
图 6 是示出使用了聚光膜的聚光方法的示意图。
图 7 是示意性地示出傅里叶变换装置的一个例子的框图。
图 8 是示出在金属矩形模具中形成的多级层次图案的反转图案的扫描型电子显 微镜照片。(a) 为投影照片， (b) 为表面照片。
图 9 是示出本发明的聚光膜中的凹部的形状的平面示意图和截面示意图。(a) 是 俯视时的凹部为四边形的聚光膜的平面示意图， (b) 是俯视时的凹部为圆形的聚光膜的平 面示意图， (c) 是剖视时的凹部为三角形的聚光膜的平面示意图， (d) 是俯视时的凹部为半 圆形的聚光膜的平面示意图。 (e) 是俯视时的凹部为连续的椭圆形的聚光膜的平面示意图。 具体实施方式
接下来， 举出实施例和比较例对本发明进行说明， 但本发明并不仅限定于所述实 施例。
(1) 层次图案的计算
( 实施例 1)
使用傅里叶变换装置， 以构成聚光膜的有机材料的透光率为 95 ％、 折射率为 1.40、 聚光膜的膜厚 ( 最大膜厚 ) 为 100um、 聚光膜为直径 160mmφ 的圆形的条件， 利用离散 傅里叶变换计算多级层次图案。
(2) 聚光膜的制造方法 作为形成多级层次图案的有机材料膜， 使用 ETFE 膜 ( 商品名 ： NEOFLON ETFE、 大金 工业株式会社制造 )。
对于聚光膜的制造进行说明。 使用照相平版印刷法制作具有由离散傅里叶变换计
算的多级层次图案的反转图案的铸模。首先， 利用电子射线 (EB) 对于涂布在硅基板上的抗 蚀剂根据情况一边变化强度一边进行曝光照射。 其后， 将抗蚀剂显影， 根据所照射的电子射 线等的光源强度形成具有多级层次的存在凹凸的抗蚀膜。在该抗蚀膜上金属蒸镀镍后， 将 基板与抗蚀膜脱模。由此， 得到由 4 个层次构成、 线宽 ( 间距 ) 为 500nm、 1 个层次的高度为 250nm 的金属矩形铸模 ( 模具尺寸 15cm×15cm)。将具有该多级层次图案的反转图案的金 属铸模的 SEM 照片示于图 8 的 (a) 和 (b)。
接着， 对于该金属铸模， 利用纳米压印装置 NANOIMPRINTER NM-0401( 明昌机工株 式会社制造 )， 于室温下、 以 30MPa 的压力将由 4 个层次构成的上述金属矩形铸模按压到作 为有机材料的四氟乙烯 - 乙烯交替共聚物的膜 ( 大金工业株式会社制造、 NEOFLON 膜 ETFE、 热变形温度 104℃、 膜厚 100μm) 上 5 分钟， 形成具有多级层次图案的聚光膜。关于所得到 的聚光膜， 在具有多级层次图案的区域， 所加工的矩形的最大厚度 ( 具有多级层次图案的 区域的最大厚度 ) 为 1000nm， 最小厚度 ( 具有多级层次图案的区域的最小厚度 ) 为 250nm。
需要说明的是， 如上所述形成多级层次图案后， 用镊子将膜剥离， 通过扫描型电子 显微镜 〔SEM〕 和原子力显微镜 〔AFM〕 观察膜表面形成的图案形状。其结果， 确认到铸模 ( 模具 ) 的形状被精确地转印到所得到的聚光膜上。 需要说明的是， 所转印的膜的膜厚通过 SEM(Hitachi High-Technologies Corporation 制造 ) 的截面图进行测定。
( 聚光膜的连续制造方法 )
如图 5 所示， 将由 ETFE 膜或 PCTFE( 商品名 ： NEOFLON ETFE 或 PCTFE、 大金工业株 式会社制造 ) 构成的氟树脂膜 50 从膜辊 51 连续挤出， 同时利用压印装置 53 使具有多级层 次图案的反转图案的铸模 52 与氟树脂膜 50 接触， 将多级层次图案转印到氟树脂膜 50 上， 其后， 利用 2 个以上的辊 54 进行层积加工， 使用切断机 55 切断成所期望的尺寸， 也可以形 成能够进行全方位聚光的聚光膜。
( 聚光元件的制造方法 )
利用例如接合剂 ( 商品名 ： 紫外线吸收性赋予型粘合剂 XN-507， Ipposha Oil Industries Co.， Ltd. 制造 )、 或利用使用了丙烯酸系粘合剂的高透明性粘接片 ( 商品名 ： 高透明性接合剂转印带 8171J 3M 社制造 )、 热塑性树脂、 进而包含有热固化剂的热塑性树 脂 (EVA)， 将由 ETFE 膜等各种含氟膜构成的菲涅耳透镜与通过上述方法制造的聚光膜进行 粘接， 从而形成聚光元件。 与太阳能电池单元隔开一定的间隔设置这样的聚光元件， 从而得 到具有全方位功能的聚光元件、 或具有全方位且一点聚光功能的聚光元件。 因此， 能够制造 高效率的太阳能电池。
( 比较例 1)
使用傅里叶变换装置， 以构成聚光膜的有机材料的透光率为 90 ％、 折射率为 1.50、 聚光膜的膜厚 ( 最大膜厚 ) 为 100um、 聚光膜的面积为 160mmφ 的条件， 利用高速傅里 叶变换计算二级层次图案。作为形成二级层次图案的有机材料， 设定了使用 PMMA 基材 ( 厚 度： 2mm、 日本特殊光学树脂社制造 ) 的情况。
将使用了由计算得到的层次图案时的太阳聚光模拟的结果示于图 4 的曲线图中。 由图 4 可知， 在具有实施例 1 中得到的多级层次图案的聚光膜的情况下， 对于宽角度的光线 入射角显示出平均 95％以上的高聚光率 ； 但具有比较例 1 中得到的二级层次图案的聚光膜 的情况下， 随着光线入射角变大， 全方位的聚光率显著降低。 此外， 实际测量的结果为， 显示出依照模拟曲线的性能。
工业实用性
本发明的聚光膜由于具有上述构成， 因而能够用于太阳能电池用的聚光元件、 利 用太阳采光的照明代替品等广泛的领域中。
符号说明
1、 31、 61、 91a、 91b、 91c、 91d ： 聚光膜
2、 52 ： 铸模
11、 11a、 11b、 11c、 11d、 11e、 11f ： 凹部
12 ： 底部
13 ： 侧面部
21 ： 反转图案
32 ： 粘接层
33 ： 菲涅耳透镜
34 ： 太阳能电池单元
35 ： 聚光元件
51 ： 膜辊
53 ： 压印装置
54 ： 辊
55 ： 切断机
61 ： 具有多级层次图案的面
62 ： 具有多级层次图案的面的相反面
70 ： 采样回路
71 ： 相位校正部
710 ～ 71m-1 ： 相位校正器
72 ： 傅里叶变换部
720 ～ 72m-1 ： FFT 运算器
73 ： 合成器
74 ： 相位校正器
75 ： 傅里叶变换装置