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1、(10)申请公布号 CN 102482449 A (43)申请公布日 2012.05.30 C N 1 0 2 4 8 2 4 4 9 A *CN102482449A* (21)申请号 201080039022.9 (22)申请日 2010.07.21 61/228,166 2009.07.24 US C08K 3/00(2006.01) C08K 7/04(2006.01) C09K 19/02(2006.01) H05K 5/00(2006.01) (71)申请人提克纳有限责任公司 地址美国肯塔基 (72)发明人 Y佐贺 N亩 (74)专利代理机构中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 1。
2、1038 代理人宓霞 (54) 发明名称 导热性热塑性树脂组合物和相关应用 (57) 摘要 本发明提供了含热塑性树脂和导热填料以及 纤维性填料的导热性热塑性树脂组合物，连同由 其制得的制品。在导热填料和纤维性填料被更多 限制并且存在其它成分时的某些情况下，导热组 合物显示改进的体积电阻率并适合于制造LCD显 示器的底盘。还描述了导热树脂组合物，特别是当 聚合物是LCP时。此种组合物可用于物品例如要 求高度导热的电气和电子外壳。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.03.02 (86)PCT申请的申请数据 PCT/IB2010/053331 2010.07.21 (8。
3、7)PCT申请的公布数据 WO2011/010290 EN 2011.01.27 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书11页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 11 页 附图 3 页 1/1页 2 1.组合物，包含：用量占该组合物的约15-约75重量的液晶聚合物；用量占该组合 物的约25-约85重量的具有至少5W/mK的导热率的导热填料；和用量占该组合物的约 0-约30重量的至少一种具有至多5W/mK的导热率的纤维性填料， 其中所述导热填料是选自氟化钙、氧化镁、碳酸镁、勃姆石和硫化锌的至少一种，并且 所述组合物具有大于1。
4、10 10 欧姆.厘米的体积电阻率。 2.权利要求1的组合物，其中所述纤维性填料是玻璃纤维。 3.权利要求2的组合物，其中所述组合物具有大于10Gpa的挠曲模量。 4.权利要求1-3中任一项的组合物，具有根据UL94燃烧试验在1.6mm厚度下可以分级 为V-0的阻燃性。 5.底盘结构，包括：用于产生光的灯单元；与所述灯单元连接的第一金属底盘；覆盖所 述第一金属底盘并与所述第一金属底盘热接触以便将从该灯单元排放的热散逸到环境气 氛中的第二框架元件，所述第二框架元件由导热性热塑性聚合物组合物模塑得到，该热塑 性聚合物组合物包含：(a)约15-约75重量的至少一种选自如下的热塑性聚合物：热塑 性聚酯。
5、、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、液晶聚合物例如芳族聚酯、聚 芳酯、聚醚醚酮、聚醚酮酮和间同立构聚苯乙烯；(b)约25-约85重量的具有至少5W/mK 的导热率的导热填料；(c)0-约30重量的至少一种具有至多5W/mK的导热率的纤维性填 料；上述百分率基于该组合物的总重量，其中所述第二树脂元件具有大于0.6W/mK的导热 率。 6.权利要求5的底盘结构，其中所述第二框架元件具有大于10 10 欧姆.厘米的体积电 阻率。 7.权利要求5的底盘结构，其中所述热塑性聚合物组合物具有在UL94燃烧试验中在 1.6mm厚度下可以分级为V-0的阻燃性。 8.权利要求5的底盘结构，其中所。
6、述导热填料是选自以下的至少一种：由氧化铝(三 氧化二铝)、氧化锌、氧化镁和二氧化硅组成的氧化物粉末、薄片和纤维；由氮化硼、氮化铝 和氮化硅组成的氮化物粉末、薄片和纤维；由金、银、铝、铁、铜、锡、用作无铅焊料的锡基合 金组成的金属和金属合金粉末、薄片和纤维；碳纤维、石墨颗粒、薄片或纤维；碳化硅粉末； 硫化锌和氟化钙粉末等。 9.权利要求5的底盘结构，其中所述导热填料是选自氟化钙、氧化镁、硫化锌和碳酸镁 的至少一种。 10.权利要求5的底盘结构，其中所述热塑性聚合物是选自聚酯、聚酰胺和液晶聚合物 例如芳族聚酯的至少一种。 11.权利要求5的底盘结构，其中所述热塑性聚合物是液晶聚合物。 12.权利要。
7、求5的底盘结构，其中所述至少一种纤维性填料的所述导热率为大约1W/mK 到至多5W/mK。 13.权利要求5的底盘结构，其中所述热塑性聚合物组合物包含3-30重量的至少一 种纤维性填料。 14.权利要求5-13中任一项的底盘结构，其中所述纤维性填料是玻璃纤维。 权 利 要 求 书CN 102482449 A 1/11页 3 导热性热塑性树脂组合物和相关应用 0001 相关申请的交叉引用 0002 本申请要求申请日为2009年7月24日的美国临时专利申请序列号61/228,166 的申请权益，该文献全文引入本文。 技术领域 0003 本发明涉及导热性热塑性树脂组合物和由其制得的制品。特别地，本发。
8、明涉及用 于电气和电子设备的底盘结构，其中光源构造在内部和其中热在光源中产生以致被散逸到 环境气氛中，该底盘结构由导热性热塑性树脂组合物形成，该导热性热塑性树脂组合物包 含热塑性聚合物和氟化钙，和任选的，纤维性填料、液晶聚合物和聚合物增韧剂中的一种或 多种。本发明还涉及包含液晶聚合物的热塑性树脂组合物，以致本发明的组合物的体积电 阻率得到提高，与已经提出的典型的组合物相比导致能够制备高度导热性的制品。 背景技术 0004 许多电气和电子设备，例如在结构例如模具框架、底盘结构或金属底盖中的发光 包装。它们可以用作LCD的背光灯单元的光源或用作照明领域背光灯单元中的灯单元。一 般而言，存在边缘型背。
9、光灯单元和直接型背光灯单元，这取决于光源的位置。由于它们优异 的机械和电绝缘性能，热塑性聚合物树脂组合物用来制造各种尺寸和形状的制品，包括但 不限于底盘组件和外壳。在很多情况下，由于设计灵活性和它们的低成本，聚合物树脂组合 物已经在这些应用中替代金属。 0005 然而，这些应用中许多要求部件在热源例如电灯附近或与其接触。因此由足够导 热性的以散逸所产生的热的材料形成这些部件是合乎需要的。虽然金属部件导热，但是它 们也经常导电，这在某些应用中可能是不希望的。 0006 热塑性树脂组合物一般是绝热且通常是电绝缘的，除非它们含有大量的导电性添 加剂。因此，导热、电绝缘的热塑性树脂组合物会是合乎需要的。
10、并可能在许多应用中替代金 属，尤其是铝。 0007 美国专利6487073描述了用于散逸来自电子设备的热的盒子，包括聚合物基础基 体与导热填料的网状可模塑导热复合材料的外壳，并且该外壳与电子元件热连通，其中热 从产生热的电子元件散逸并穿过该外壳。没有提及使用特定的导热填料与热塑性聚合物。 发明内容 0008 发明概述 0009 根据本发明的组合物包含(a)约(15)-约(75)重量的至少一种选自如下的热 塑性聚合物：热塑性聚酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、液晶聚合物 例如芳族聚酯、聚芳酯(polyarylates)、聚醚醚酮、聚醚酮酮和间同立构聚苯乙烯；(b)约 (25)。
11、-约(85)重量的具有至少5W/mK的导热率的导热填料；和(c)(0)-约(30)重量 的至少一种具有至多5W/mK的导热率的纤维性填料；上述百分率基于该组合物的总重量。 说 明 书CN 102482449 A 2/11页 4 0010 还包括的是包含本发明组合物的模制品，包括在电子和电气装置中的应用，所述 装置包括由导热性热塑性树脂组合物制成的用于电气和电子设备的底盘结构，其中光源构 造在内部和其中热在光源中产生以致被散逸到环境气氛中，并具有改进的导热性能。优选 的应用包括用作LCD的背光灯单元的光源或用作照明领域背光灯单元中的灯单元的发光 包装。本发明的其它方面和实施方案将通过考虑优选实施。
12、方案的以下详细描述得到更好理 解。 0011 本文还公开和要求保护的是包含以下组分的组合物：用量占该组合物的约15-约 75重量的液晶聚合物；用量占该组合物的约25-约85重量的具有至少5W/mK的导热 率的导热填料；和用量占该组合物的约0-约30重量的至少一种具有至多5W/mK的导热 率的纤维性填料，其中所述导热填料是选自氟化钙、氧化镁、碳酸镁、勃姆石和硫化锌中的 至少一种，并且所述组合物具有大于110 10 欧姆.厘米的体积电阻率。 附图说明 0012 图1A-1F是包括本发明的用于背光灯单元的发光包装的底盘结构的各种透视图 和截面图。 0013 图1A是用于背光灯单元(边缘光型)的发光包。
13、装的分解图 0014 图1B是用于背光灯单元(边缘光型)的发光包装的透视图 0015 图1C是图1B的沿着线1C取得的用于背光灯单元(直射光型)的发光包装的截 面图 0016 图1D是用于背光灯单元(直射光型)的发光包装的分解图 0017 图1E是用于背光灯单元(直射光型)的发光包装的透视图 0018 图1F是图1E的沿着线1F取得的用于背光灯单元(直射光型)的发光包装的截 面图 0019 发明详述 0020 本发明包括组合物，该组合物包含至少一种选自以下的热塑性聚合物：热塑性聚 酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、液晶聚合物例如芳族聚酯、聚芳酯、 聚醚醚酮、聚醚酮酮和间同立。
14、构聚苯乙烯；具有至少5W/mK的导热率的导热填料；上述百分 率基于该组合物的总重量。还包括的是包含本发明组合物的模制品，包括在电子和电气装 置中的应用，所述装置包括由导热性热塑性树脂组合物制成的用于电气和电子设备的底盘 结构，其中光源构造在内部和其中热在光源中产生以致被散逸到环境气氛中，并具有改进 的导热性能。优选的应用包括用作LCD的背光灯单元的光源或用作照明领域背光灯单元中 的灯单元的发光包装。 0021 参考本文的附图，图1例示出了类似构造的光源包装的底盘结构；图1A和1B和1C 示出了边缘光型的背光灯单元；图1D和1E和1F示出了直射光型的背光灯单元。 0022 所述附图以举例方式提供。
15、并不意于限制本发明。本领域技术人员意识到附图中的 物体是为了简单和清楚起见而例示出的并不一定按比例绘制。例如，附图中的一些物体的 尺寸相对于其它物体可能被放大以帮助改善实施方案的理解。 0023 参照图1A-C，示出了带有模具框架21和金属底盘111的边缘型背光灯单元。还示 出了发光单元(灯)110和线路板112。该组装件包括漫射器板131。参照图1D-F，示出了 说 明 书CN 102482449 A 3/11页 5 结合有许多与边缘型背光灯单元相同特征，但是具有不同布局的直接型背光灯单元。最值 得注意的是，图1D-F中的发光单元110与图1A-C的边缘型背光灯单元相对而言按不同取 向布置。。
16、另外，直接型背光灯单元带有反射板141；并且示出了金属底盘130而不是前述金 属底盘111。 0024 该光源包装(例如背光灯组装件)包括分别示于图1B和1D中的发光单元 (灯)110、光导板、漫射器板131和反射板141。发光单元110包括印刷线路板112和灯(例 如LED)。发光单元110包括安装在金属底盘111边缘，如图1A和1C所示(或安装在金属 底盘130边缘，如图1D和1F所示)，该发光单元的线路板的后表面(未显示)上，同时与主 基板(未显示)电连接的多个LED。虽然没有例示，但是光导板接收来自发光单元(灯)110 的光以在背光灯的整个发光区域上均匀地分布该光。如图1B所示，漫射器。
17、板131与光导板 连接并选择性地包括透镜片、漫射片、保护片等。如图1D所示，反射板141与光导板的底面 连接以反射光，该光漏过该光导板的底面到发光区域。液晶面板(LCD)和背光灯组装件必 须被容纳并固定。容纳设备包括模具框架21和金属底盘111或130，该金属底盘通常称为 底盘结构。模具框架21具有与液晶面板和背光灯组装件的外观对应的形状以致液晶面板 和背光灯组装件可以容纳在模具框架21中。例如，模具框架21包括四个框架。例如，模具 框架21可以包含合成树脂例如聚碳酸酯树酯、苯乙烯树脂、聚氯乙烯或聚丙烯。灯容纳部 分可以形成在模具框架21内部以容纳发光单元(灯)110。金属底盘111或130与。
18、模具框 架21的外端面联接以加强模具框架21的强度。框架21包围金属底盘111或130，如图1A 和1C和图1D和1F所示。例如，底盘包括四个框架。底盘可以包含金属材料。例如，底盘 可以包含不锈钢、铁、铝、铝合金和铜中的至少一种。为了散逸从光源(灯)110发出的热， 可以选择性地确定取决于LED的安装类型的在LED 110中产生的热的散逸方法。 0025 底盘结构在此包括产生光的发光单元(灯)110、与发光单元(灯)110连接的第一 金属底盘111或130、覆盖该第一金属底盘111或130并与第一金属底盘111或130热接触 以便将从发光单元(灯)110发出的热散逸到环境气氛中的第二元件(模具。
19、框架21)，该模 具框架21由包含以下组分的组合物形成：(a)至少一种热塑性聚合物，(b)具有至少5W/mK 的导热率的导热填料，(c)至少一种具有至多5W/mK的导热率的纤维性填料，任选的(e)至 少一种聚合物增韧剂，和(e)附加的添加剂。 0026 热塑性聚合物(a) 0027 热塑性聚合物和/或热塑性共聚物的混合物可以用于本文组合物的选择组分(a) 中。热塑性聚合物的实例包括聚酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、液 晶聚合物例如芳族聚酯、聚芳酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)和间同立构聚苯乙烯。 优选的热塑性聚合物是聚酯、聚酰胺和液晶聚合物例如芳族聚酯，更优。
20、选的热塑性聚合物 是液晶聚合物(LCP)例如芳族聚酯，原因在于它们的更高的刚度、更好的可模塑性和阻燃 性，这些是本申请中的框架材料的重要要求。 0028 优选的热塑性聚酯包括具有0.3或更大的特性粘度的聚酯，并且它们一般是二醇 和二羧酸的线性饱和缩合产物，或它们的反应性衍生物。优选地，它们将包括含8-14个碳 原子的芳族二羧酸和至少一种二醇的缩合产物，该至少一种二醇选自新戊二醇、环己烷二 甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和通式HO(CH 2 ) n OH的脂族二醇，其中n是2-10的整数。二醇 的至多20摩尔可以是芳族二醇例如由Akzo Nobel Chemicals，Inc.以商品名称D。
21、ianol 说 明 书CN 102482449 A 4/11页 6 220销售的乙氧基化双酚A；氢醌；联酚；或双酚A。芳族二羧酸的至多50摩尔可以被至 少一种含8-14个碳原子的不同芳族二羧酸替代，和/或至多20摩尔可以被含2-12个碳 原子的脂族二羧酸替代。共聚物可以由两种或更多种二醇或其反应性等效物和至少一种二 羧酸或其反应性等效物或两种或更多种二羧酸或其反应性等效物和至少一种二醇或其反 应性等效物制备。双官能羟基酸单体例如羟基苯甲酸或羟基萘甲酸或它们的反应性等效物 也可以用作共聚单体。 0029 优选的聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇 酯)(PBT。
22、)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)、聚(萘二甲酸1，4-丁二醇酯)(PBN)、聚(萘 二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯)(PCT)和上述的共 聚物和混合物。还优选的是对苯二甲酸/间苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯共聚物及 其它衍生自芳族二羧酸和二醇的线性均聚物酯，该芳族二羧酸包括间苯二甲酸；联苯甲酸； 包括1，5-；2，6-和2，7-萘二羧酸的萘二羧酸；4，4-二亚苯基二羧酸；双(对羧基苯基) 甲烷；亚乙基-双-对苯甲酸；1，4-四亚甲基双(对羟苯甲酸)；亚乙基双(对羟苯甲酸)； 1，3-三亚甲基双(对-羟苯甲酸)；和1，4-四亚甲基双(对羟苯甲酸)，。
23、所述二醇选自2， 2-二甲基-1，3-丙二醇；新戊二醇；环己烷二甲醇；和通式HO(CH 2 ) n OH的脂族二醇，其中n 是2-10的整数，例如乙二醇；1，3-三亚甲基二醇；1，4-四亚甲基二醇；1，6-六亚甲基二醇； 1，8-八亚甲基二醇；1，10-十亚甲基二醇；1，3-丙二醇；和1，4-丁二醇。如上所指出，可 以存在至多20摩尔的一种或多种脂族酸，包括己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸或1， 4-环己烷二羧酸。 0030 还优选的是衍生自1，4-丁二醇、乙氧基化双酚A和对苯二甲酸或其反应性等效物 的共聚物。还优选的是由PET、PBT和PPT中至少两种，和PET、PBT和PPT中至少两种的。
24、混 合物，和上述任何的混合物形成的无规共聚物。 0031 热塑性聚酯还可以呈含聚(氧化烯)软链段的共聚物形式。所述聚(氧化烯) 链段应按约1-约15重量份/100重量份热塑性聚酯存在。所述聚(氧化烯)链段具有约 200-约3,250或优选约600-约1,500的数均分子量。优选的共聚物含有引入到PET或PBT 链中的聚(氧化乙烯)。引入方法是本领域技术人员已知的并可以包括在用于形成聚酯的 聚合反应期间使用聚(氧化烯)软链段作为共聚单体。可以将PET与由PBT和至少一种聚 (氧化烯)形成的共聚物共混。还可以将聚(氧化烯)与PET/PBT共聚物共混。聚(氧化 烯)软链段包括到组合物的聚酯部分中可以。
25、加速聚酯的结晶速率。 0032 优选的聚酰胺包括聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺612、聚酰胺610或其它脂族聚酰胺 和半芳族聚酰胺，例如衍生自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的那些。实例包括聚酰胺9T； 10T；12T；衍生自六亚甲基二胺、己二酸和对苯二甲酸的聚酰胺；和衍生自六亚甲基二胺、 2-甲基五亚甲基二胺和对苯二甲酸的聚酰胺。可以使用两种或更多种聚酰胺的共混物。 0033 聚缩醛可以是一种或多种均聚物、共聚物或它们的混合物。通过将甲醛或甲醛等 效物，例如甲醛的环状低聚物聚合制备均聚物。共聚物可以含有一种或多种通常用于制备 聚甲醛组合物的共聚单体。常用的共聚单体包括含2-12个碳原子的氧化烯。如果。
26、选择共 聚物，则共聚单体的量将不大于20重量，优选不大于15重量，最优选约2重量。优 选的共聚单体是氧化乙烯和氧化丁烯，优选的聚甲醛共聚物是甲醛与氧化乙烯或氧化丁烯 的共聚物，其中氧化乙烯或氧化丁烯的量为约二(2)重量。还优选的是均聚物和共聚物 说 明 书CN 102482449 A 5/11页 7 是：1)其端羟基通过形成酯或醚基的化学反应封端的那些；或2)没有完全封端，但是具有 一些来自共聚单体单元的游离羟端基的共聚物。在任一情况下，优选的端基是乙酸酯基和 甲氧基。 0034 优选的聚合物是液晶聚酯，进一步优选这些聚酯是芳族聚酯。其它取代基例如卤 素、醚和芳基也可以存在于LCP中。所谓的L。
27、CP是指当使用TOT试验或其任何合理的变型测 试时是各向异性的聚合物，如美国专利4,118,372所述。有用的LCP包括聚酯、聚(酯-酰 胺)和聚(酯-酰亚胺)。LCP的一种优选形式是全芳族的，即聚合物主链中的所有基 团是芳族的(除连接基例如酯基之外)，但是可以存在非芳族的侧基。 0035 在一个优选的实施方案中，按约25重量-约50重量的量包括热塑性聚合物， 基于所述组合物的总重量。 0036 导热填料(b) 0037 可用于本发明的导热填料不受特别限制，只要它具有至少5W/mK，优选至少10W/ mK的导热率。有用的导热填料选自：由氧化铝(三氧化二铝)、氧化锌、氧化镁和二氧化硅 组成的氧化。
28、物粉末、薄片和纤维；由氮化硼、氮化铝和氮化硅组成的氮化物粉末、薄片和纤 维；由金、银、铝、铁、铜、锡、用作无铅焊料的锡基合金组成的金属和金属合金粉末、薄片和 纤维；碳纤维、石墨薄片或纤维；碳化硅粉末；硫化锌、碳酸镁和氟化钙粉末等。对本说明书 来说，由.组成一般具有与包含相同的含义。这些填料可以独立地使用，或可 以使用它们中两种或更多种的组合。优选的导热填料选自氧化镁、石墨薄片或纤维、氟化钙 粉末、碳酸镁和硫化锌；在可能是本申请中的框架材料所要求的重要性能的电绝缘方面，特 别优选的导热填料是氟化钙粉末、氧化镁和碳酸镁。 0038 导热填料可以具有宽的粒子尺寸分布。如果填料的粒子直径太小，则树脂的。
29、粘度 可能在共混期间增加到不能达到填料完全分散的程度。结果，可能不可能获得具有高导热 率的树脂。如果填料的粒子直径太大，则可能变得不可能将导热树脂注入树脂注射模腔的 薄部分，特别是与散热元件联接的那些。优选地，最大平均粒子尺寸小于300微米，更优选 小于200微米；使用AccuSizer Model780A(Particle Sizing Systems，Santa Barbara， CA)通过使用采用型号920的Selas颗粒测量仪的激光衍射型粒子直径分布或通过例 如Coulter K.K.制造的激光衍射散射方法粒子直径分布测量设备LS-230测得。优选 地，平均粒子尺寸为1微米-100微米。
30、，更优选5微米-60微米。还可以使用在它们的粒子 尺寸方面具有多模态尺寸分布的粒子或颗粒。特别优选的导热填料是具有约1-约100微 米，优选约5-约60微米的粒子尺寸的氟化钙、碳酸镁或氧化镁。 0039 所述导热填料，或具有小于5W/mK(如下面公开)的导热率的填料的表面可以用偶 联剂处理，以便改进填料表面和基体树脂之间的界面粘接。偶联剂的实例包括硅烷系列、钛 酸酯系列、锆酸酯系列、铝酸酯系列和锆铝酸酯系列偶联剂。有用的偶联剂包括金属氢氧 化物和醇盐，包括元素周期表第IIIa至VIIIa、Ib、IIb、IIIb和IVb族和镧系元素的那些。 特定的偶联剂是选自Ti、Zr、Mn、Fe、Co、Ni、。
31、Cu、Zn、Al和B的金属的金属氢氧化物和醇盐。 优选的金属氢氧化物和醇盐是Ti和Zr的那些。特定的金属醇盐偶联剂是包括通式(I)、 (II)和(III)的化合物的钛酸酯和锆酸酯原酸酯和螯合物： 0040 说 明 书CN 102482449 A 6/11页 8 0041 其中 0042 M是Ti或Zr； 0043 R是单价C 1 -C 8 线型或支化烷基； 0044 Y是选自-CH(CH 3 )-、-C(CH 3 )CH 2 -或-CH 2 CH 2 -的二价基； 0045 X选自OH、-N(R 1 ) 2 、-C(O)OR 3 、-C(O)R 3 、-CO 2 - A + ；其中 0046 。
32、R 1 是-CH 3 或C 2 -C 4 线型或支化烷基，任选被羟基取代或被醚氧插入；条件是至多一 个杂原子与任意一个碳原子键接； 0047 R 3 是C 1 -C 4 线型或支化烷基； 0048 A + 选自NH 4 + 、Li + 、Na + 或K + 。 0049 可以将偶联剂在将填料与树脂混合之前添加到填料中，或可以在将填料与树脂共 混的同时添加所述偶联剂。偶联剂的添加量优选是0.1至5重量或优选0.5至2重量， 相对于填料的重量。在填料与树脂共混期间添加偶联剂具有改进传热单元或散热单元之间 的接合面中使用的金属与导热树脂之间的粘合性的额外的优点。 0050 热塑性组合物中的导热填料的。
33、含量在25-85重量，优选40-70重量的范围中， 其中重量百分率基于热塑性组合物的总重量。 0051 纤维性填料(c) 0052 用作本发明中的组分(c)的具有至多5W/mK的导热率的纤维性填料是针状纤维性 材料。优选的纤维性填料的实例包括硅灰石(硅酸钙晶须)、玻璃纤维、玻璃薄片、硼酸铝纤 维、碳酸钙纤维和钛酸钾纤维。纤维性填料将优选具有至少5，或更优选至少10的重均长径 比。当使用时，任选的纤维性填料将优选按约5-约30重量，或更优选约5-约20重量 存在，基于组合物的总重量。纤维性填料可以改进模型件的平面内的机械强度和导热率，它 们是框架材料所要求的重要性能。 0053 任选用于本发明的。
34、聚合物增韧剂是对于所使用的热塑性聚合物有效的任何增韧 剂。 0054 当热塑性聚合物是聚酯时，增韧剂通常将是弹性体或具有相对较低的熔点，通常 200，优选150，并具有与它连接的能与热塑性聚酯(和任选的存在的其它聚合物) 反应的官能团。因为热塑性聚酯通常具有存在的羧基和羟基，这些官能团通常能与羧基和 说 明 书CN 102482449 A 7/11页 9 /或羟基反应。此类官能团的实例包括环氧基、羧酸酐、羟基(醇)、羧基和异氰酸酯。优选 的官能团是环氧基和羧酸酐，并且环氧基是特别优选的。此类官能团通常如下连接到 聚合物增韧剂上：将小分子接枝到已经存在的聚合物上，或当通过共聚制备聚合物增韧剂 分。
35、子时共聚合含所需官能团的单体。作为接枝的实例，可以使用自由基接枝技术将马来酸 酐接枝到烃橡胶上。所得的接枝聚合物具有与它连接的羧酸酐和/或羧基。其中官能团共 聚合到聚合物中的聚合物增韧剂的实例是乙烯与含合适的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体 的共聚物。所谓的(甲基)丙烯酸酯在此是指该化合物可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或 这两者的混合物。有用的(甲基)丙烯酸酯官能化合物包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙 烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯。除了乙 烯和官能的(甲基)丙烯酸酯单体之外，其它单体也可以共聚合到此种聚合物中，例如乙酸 乙烯酯、未官能化的(甲基)丙烯酸酯例如。
36、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和 (甲基)丙烯酸环己酯。优选的增韧剂包括美国专利4,753,980中列出的那些。特别优选 的增韧剂是乙烯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯、和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。 0055 优选的是，与热塑性聚酯一起使用的聚合物增韧剂含有约0.5-约20重量含官 能团的单体，优选约1.0-约15重量，更优选约7-约13重量含官能团的单体。所述聚 合物增韧剂中可以存在多于一种类型的官能单体。已经发现，通过增加聚合物增韧剂的量 和/或官能团的量提高了组合物的韧性。然而，这些量应该优选不增加到组合物可能交联 的点，特别是在达到最终部件形状之前。 0056 与热塑性聚酯一起。
37、使用的聚合物增韧剂也可以是不是乙烯共聚物的热塑性丙烯 酸类聚合物。热塑性丙烯酸类聚合物是通过使丙烯酸、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸 正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸正辛酯)、甲基丙烯酸和甲基 丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁 酯(BA)、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油 酯(GMA)和类似物)聚合制得的。还可以使用衍生自两种或更多种前述类型的单体的共聚 物，以及通过使一种或多种前述类型的单体与苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯和类似物 聚合制得的共聚物。这些共聚物中的部分或所有组分。
38、应该优选具有不高于0的玻璃化转 变温度。制备热塑性丙烯酸类聚合物增韧剂的优选的单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙 烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸正辛酯。 0057 优选的是热塑性丙烯酸类聚合物增韧剂具有核-壳结构。核-壳结构是其中核部 分优选具有0或更低的玻璃化转变温度，同时壳部分优选具有比所述核部分更高的玻璃 化转变温度的核-壳结构。 0058 核部分可以用有机硅接枝。壳部分可以用低表面能底物例如有机硅、氟等接枝。具 有核-壳结构且该核-壳结构具有与表面接枝的低表面能底物的丙烯酸类聚合物将在与热 塑性聚酯及本发明组合物的其它组分混合期间或之后与自身聚集并且可以容易地在组合 物。
39、中均匀地分散。 0059 用于聚酰胺的适合的增韧剂描述在美国专利4,174,358中。优选的增韧剂包括用 增容剂例如酸酐、二羧酸或其衍生物、羧酸或其衍生物和/或环氧基改性的聚烯烃。增容剂 可以通过将不饱和酸酐、二羧酸或其衍生物、羧酸或其衍生物和/或环氧基接枝到聚烯烃 上而引入。还可以在通过与含不饱和酸酐、二羧酸或其衍生物、羧酸或其衍生物和/或环氧 说 明 书CN 102482449 A 8/11页 10 基的单体共聚制备聚烯烃的同时引入增容剂。增容剂优选含有3-20个碳原子。可以接枝 到(或用作共聚单体以制备)聚烯烃的典型化合物的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、 富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康。
40、酸、马来酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐和柠康酸酐。 0060 用于聚缩醛的优选的增韧剂包括热塑性聚氨酯、聚酯聚醚弹性体、其它官能化和/ 或接枝的橡胶和含有接枝到它们的主链上的或通过与含一个或多个极性基团的单体共聚 合而引入的极性基团的聚烯烃。优选的共聚单体是含环氧化物基团的那些，例如甲基丙烯 酸缩水甘油酯。优选的增韧剂是EBAGMA(衍生自乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油 酯的三元共聚物)。 0061 当使用时，任选的聚合物增韧剂将优选按约2-约15重量，或更优选约5-约15 重量存在，基于组合物的总重量。 0062 本发明的组合物可以任选地包括一种或多种适合于所使用的热塑性聚合物的增 塑剂。用。
41、于热塑性聚酯的适合的增塑剂的实例包括聚(乙二醇)400双(2-乙基己酸酯)、 甲氧基聚(乙二醇)550(2-乙基己酸酯)和四(乙二醇)双(2-乙基己酸酯)和类似物。 当使用时，增塑剂将优选按约0.5-约5重量存在，基于所述组合物的总重量。 0063 当用于本发明的组合物的热塑性聚合物是聚酯时，组合物还可以任选地包括一种 或多种成核剂，例如羧酸化有机聚合物的钠或钾盐、长链脂肪酸的钠盐、苯甲酸钠和类似 物。部分或所有聚酯可以被具有端基的聚酯代替，所述端基中至少一些已经用钠或钾中和。 当使用时，成核剂将优选按约0.1-约4重量存在，基于所述组合物的总重量。 0064 阻燃性是电气和电子器械中的框架材。
42、料的重要要求。所以，本发明的组合物还可 以任选地包括一种或多种阻燃剂。适合的阻燃剂的实例包括，但不限于，溴化聚苯乙烯、溴 化苯乙烯的聚合物、溴化环氧化合物、溴化聚碳酸酯、聚(丙烯酸五溴代苄基酯)和次膦酸 金属盐。当使用时，阻燃剂将优选按约3-约20重量存在，基于所述组合物的总重量。包 含阻燃剂的组合物可以进一步包含一种或多种阻燃协同剂，例如，但不限于，锑酸钠和氧化 锑。 0065 本发明的热塑性树脂组合物除了上述组分之外还可以任选地包括添加剂例如热 稳定剂、抗氧化剂、染料、颜料、脱模剂、润滑剂、UV稳定剂、(漆)粘合促进剂和类似物。当 使用时，上述添加剂将优选组合地按约0.1-约5重量存在，基。
43、于所述组合物的总重量。 0066 本发明的组合物呈熔体混合的共混物形式，其中所有聚合物组分充分分散在彼此 内并且所有非聚合物成分均匀分散在聚合物基体中并被聚合物基体束缚，以致该共混物形 成统一整体。可以通过使用任何熔体混合方法将组分材料合并获得共混物。可以使用熔体 混合器例如单或双螺杆挤出机、共混器、捏合机、Banbury混合机等，将组分材料混合到均匀 而获得树脂组合物。可以在熔体混合机中混合部分材料，然后可以添加其余的材料并进一 步熔体混合直到均匀。本发明导热聚合物树脂组合物的制造中的混合顺序可以满足可以一 次性熔融各组分，或可以从侧供料器供给填料和/或其它组分，以及类似方式，如本领域技 术。
44、人员将理解的那样。 0067 可以使用本领域技术人员已知的方法，例如注射模塑、吹塑或挤出，将本发明组合 物成型为制品。此类制品可以包括用于电动机外壳、灯罩、汽车及其它车辆中的灯罩、和电 气和电子外壳中的那些。汽车及其它车辆中的灯罩的实例是前灯和后灯，包括头灯、尾灯和 刹车灯，尤其是使用发光二极管(LED)灯的那些。所述制品可以充当许多应用中由铝或其 说 明 书CN 102482449 A 10 9/11页 11 它金属制成的制品的代替物。 具体实施方式 0068 实施例 0069 配混和模塑方法：通过在32mm Werner and Pfleiderer双螺杆挤出机中配混制备 表1所示的聚合物。
45、组合物。将所有成分共混在一起并添加到挤出机的后部(料筒1)，不同 之处在于导热填料和纤维性填料侧向供给到料筒5(10个料筒的)。料筒温度对于LCP聚合 物组合物设置在约345并且对于HTN组合物设置在约315，而得到分别约350和330 的熔融温度。 0070 在注射模塑机上将组合物模塑成ISO试样以便测量机械性能、导热率和体积电阻 率。对于燃烧试验，将它们模塑成具有1/16英寸(1.6mm)的厚度的条棒。对于LCP组合 物，熔体温度为约350并且模具温度为约100，对于HTN组合物，熔体温度为约320并 且模具温度为约150。 0071 测试方法：如ASTM E1461所述使用Laser F。
46、lash Method在23下在具有4mm厚 度的ISO条棒的浇口侧区域上测定导热率。结果示于表1中。至少0.6W/mK的导热率被认 为是可接受的。 0072 使用Kayeness流变仪测量熔体粘度(MV)。在每个实施例中，以1200/秒的剪切速 率并分别在5min和10min的停留时间后分别在340和325的温度下测量LCP基粒料和 HTN基粒料的熔体粘度。 0073 根据JIS K6911测量体积电阻率。结果示于表1中。 0074 使用ISO 527-1/2测定拉伸强度。 0075 使用ISO 178测定挠曲模量。 0076 使用ISO 179/1eA测定缺口夏比(Charpy)抗冲击性。。
47、 0077 使用Kayeness熔体流变仪在1000cm -1 和表1所示的温度下测定熔体粘度。 0078 以下术语用于表1： 0079 LCP：5000，由E.I.du Pont de Nemours and Co.，Wilmington，DE制 造的液晶聚合物。 0080 HTN：HTN501，由E.I.du Pont de Nemours and Co.，Wilmington，DE制 造的聚酰胺6TDT。 0081 2，6-NDA：2，6-萘二羧酸，由BP Amoco Chemical Company制造。 0082 CaF 2 ：氟化钙是具有30微米平均粒子尺寸的由Sankyo Sei。
48、fun，日本制造的粉末。 氟化钙的导热率是10W/mK。 0083 f-SiO 2 ：FB940，由Denki Kagaku Kogyo K.K.制造的球形氧化硅。FB940的平均尺 寸为大约14m。熔融氧化硅的导热率是1W/mK。 0084 MgO：由Tateho Chemical Industries Co.，Ltd.供应的 CF2-100A氧化镁。氧化镁的平均尺寸为大约25m。氧化镁的导热率是 42W/mK。 0085 石墨：CB-150，由Nippon Graphite Industries，Ltd.供应的具有40微米平均粒 子尺寸的石墨粉。石墨的导热率是80-230W/mK。 说 明。
49、 书CN 102482449 A 11 10/11页 12 0086 GF：玻璃纤维，910，由OCV Co.供应。玻璃的导热率是1W/mK。 0087 橡胶-1：由66.75重量乙烯、28重量丙烯酸正丁酯和5.25重量甲基丙烯酸 缩水甘油酯制成的乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。它具有通过 ASTM方法D1238测量的12g/10分钟的熔体指数。 0088 橡胶-2：TRX 301，用2.1马来酸酐接枝的乙烯/丙烯/己二烯三元共聚物，从 Dow Chemical(Midland，Michigan，USA)购得。 0089 AO-80：受阻酚基抗氧化剂：(Asahi Denka Co.) 0090 Ultranox 626A：双(2，4-二-叔丁基苯基季戊四醇。