一种掺铋纳米二氧化钛催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种具有降解有毒有机污染物功能的催化剂，具体涉及一种掺铋纳米二氧化钛催化剂及其制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛是一种新型的无机材料，它光催化氧化是以活化分子氧为基础的高效氧化技术的典型代表，使用纳米二氧化钛可以高效的降解各种有毒的有机污染物。但由于TiO2带隙较宽(Eg＝3.2eV)，仅能响应波长小于387nm的紫外光。这对在太阳光谱中约占45％可见光范围来说，无疑可见光或太阳光的利用率不足是限制TiO2光催化应用最大瓶颈。而通过在TiO2晶体中掺杂其它元素，可以使禁带中引入杂质能级或缺陷能级，起到减小电子激发所需能量的作用，使TiO2光谱响应范围拓展到可见光区。
【发明内容】
本发明的目的是要提供一种掺铋的纳米二氧化钛催化剂，通过在TiO2晶体中掺入铋，使TiO2光谱响应范围拓展到可见光区，从而提高降解效率；本发明的另一个目的是提供这种掺铋纳米二氧化钛催化剂的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种掺铋纳米二氧化钛催化剂，催化剂中掺入的铋元素的物质的量与二氧化钛的总物质的量之间的比值nBi/n总＝0.04。
制备掺铋纳米二氧化钛催化剂的方法，
将6-8体积份的钛酸丁酯溶于40-60体积份的无水乙醇溶液，记为溶液A；
另将含有配比为nBi/n总＝0.04的硝酸铋溶液加入到4-6体积份的12mol/L的HCl记为溶液B；
在不断搅拌下，将溶液B滴加到A中后加入4-6体积份的水形成溶胶；
将溶胶置于超声仪中缓慢加水5mL，超声至产生较大量沉淀后离心分离沉淀，依次用乙醇、水洗涤多次并于40℃真空干燥后即得掺铋纳米二氧化钛催化剂。
所用的超声仪功率为120W，超声波频率为33KHz。
通过本发明得到的掺铋纳米二氧化钛催化剂，在进行光催化降解有毒有机污染物时具有以下优势：
(1)掺铋降低二氧化钛的禁带宽度使其可见光即可被激发起到催化降解的效果；从而弥补了普通二氧化钛光催化剂一般只能在紫外光条件下催化降解污染物的不足。
(2)降解效率高，能在短时间内高效降解有机污染物；而普通二氧化钛在可见光条件下的降解效率大多不理想。
(3)制作方法简单易行，条件温和，操作安全；避免了普通二氧化钛制备过程中繁琐的步骤。
掺Bi纳米二氧化钛催化剂在可见光条件可高效降解印染废水，以有机染料酸性桃红(Sulforhodamine-B，SRB)为例：
具体反应参数如下：SRB初始浓度为1.0×10-5mol/L；催化剂用量为0.4g/L；pH为3.0；反应温度为室温；光源为可见光(λ≥450nm，Eav＝25000Lux)；反应时间为90min。
SRB残留浓度的检测方法为：一定的反应时间间隔取样4mL于5mL离心管中，10000转/min离心10min，使用紫外可见分光光度计于定波长为566nm(λ＝566nm)，测定吸光度A。同时利用总有机碳(TOC)测定仪测定总有机碳TOC值。
利用个反应时间下的吸光度值A与反应初始吸光度A0比值(A/A0)与时间作图得到降解动力学曲线，如图2所示；
由图2可知掺杂比例为nBi/n总＝0.04的掺Bi纳米二氧化钛催化剂在可见光条件下可高效降解印染废水SRB，反应时间90min，SRB的降解率达到100％。
利用个反应时间下的TOC值与反应初始TOC0值之间的比值(TOC/TOC0)与时间作图，得到矿化效果曲线，如图3所示。
由图3可知，掺杂比例为nBi/n总＝0.04的掺Bi纳米二氧化钛催化剂在可见光条件下不仅可高效降解印染废水SRB，而且可以将SRB矿化二氧化碳和水以及其它小分子，反应时间20h，SRB的矿化率达到80％。
掺Bi纳米二氧化钛在可见光条件高效降解藻毒素-LR(Microcystin-LR，MC-LR)具体反应参数如下：MC-LR初始浓度为2.0mg/L；催化剂用量为250mg/L；pH为3.0；反应温度为室温；光源为可见光(λ≥450nm，Eav＝25000Lux)；反应时间为12h。
MC-LR残留浓度的检测方法：间隔一定时间一定的反应时间间隔取样0.5mL于1.5mL离心管中，15000转/min离心15min，通过高效液相分析测定MC-LR浓度。分析条件如下：色谱柱为Kromasil 100 C18，250mm×4.6mm，5μm；流动相为甲醇∶0.05％三氟乙酸水溶液＝65∶35；流速为0.6m L/min；紫外检测波长为238nm；进样量为10μL；MC-LR出峰时间在11.5min。
根据个反应时间下的MC-LR出峰面积S与反应初始MC-LR出峰面积S0比值与反应时间作图，得到降解动力学曲线。降解动力学曲线如图4所示。
由图3可知，掺杂比例为nBi/n总＝0.04的掺Bi纳米二氧化钛催化剂在可见光条件下可高效降解有毒物质藻毒素，反应时间12h，降解率达到100％。
【附图说明】
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是不同掺杂量的TiO2降解SRB的动力学曲线
图1中，1.nBi/n总＝0.2nBi/n总＝0.02 3.nBi/n总＝0.04 4.nBi/n总＝0.06 5.nBi/n总＝0.08
图2是掺Bi纳米二氧化钛催化剂在可见光条件下高效降解印染废水的降解动力学曲线。
图3是掺Bi纳米二氧化钛催化剂在可见光条件可高效降解印染废水得到矿化效果曲线。
图4是掺Bi纳米二氧化钛在可见光条件高效降解藻毒素-LR解动力学曲线。
【具体实施方式】
实施例：
本发明得到的掺铋纳米二氧化钛催化剂，催化剂中掺入的铋元素的物质的量与二氧化钛的总物质的量之间的比值nBi/n总＝0.04。
图1表达了不同掺杂量地TiO2降解SRB的动力学曲线，从图中可以看出，以铋元素的物质的量与二氧化钛的总物质的量之间的比值nBi/n总＝0.04为最佳。
由图1可知，各种掺杂比例的TiO2均能降解SRB，但掺杂量为nBi/n总＝0.04(曲线3)活性明显优于其他掺杂比例，因此选取最佳的掺杂比例为nBi/总＝0.04。
掺铋纳米二氧化钛催化剂为白色固体粉末，无特殊气味。仪器检测其晶型为锐钛矿(82.7％)和金红石(17.3％)混晶，其禁带宽度为2.75eV，催化剂颗粒粒径为25.8nm。产品纯度大于99.9％。
掺铋纳米二氧化钛催化剂制备方法：
将7.5mL钛酸丁酯溶于50mL无水乙醇溶液，记为溶液A，另将含有配比为nBi/n总＝0.04的硝酸铋溶液加入到5mL 12mol/L的HCl记为溶液B，在不断搅拌下，将溶液B滴加到A中后加入5mL水形成溶胶。将溶胶置于超声仪(功率＝120W，频率＝33KHz)中缓慢加水5mL，超声至产生较大量沉淀后离心分离沉淀，依次用乙醇、水洗涤多次并于40℃真空干燥后即得催化剂。