锂硫二次电池用全固态聚合物电解质及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110445406.7	申请日：	2011.12.27
公开号：	CN102496736A	公开日：	2012.06.13
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):H01M 10/0565申请公布日:20120613\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):H01M 10/0565申请日:20111227\|\|\|公开
IPC分类号：	H01M10/0565(2010.01)I; H01M2/16; H01M10/0525(2010.01)I	主分类号：	H01M10/0565
申请人：	瑞声新能源发展（常州）有限公司
发明人：	潘中来; 谭斌; 黄兴兰; 杨克润; 马先果; 李仁贵; 邓正华
地址：	213167 江苏省常州市武进高新产业开发区常漕路3号
优先权：
专利代理机构：	成都虹桥专利事务所 51124	代理人：	武森涛
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内容摘要

本发明涉及锂-硫二次电池用全固态聚合物电解质及其制备方法和应用，属于锂-硫二次电池制造技术领域。本发明针对目前锂-硫二次电池的液态电解制或凝胶聚合物电解质与金属锂匹配时，金属锂负极容易产生枝晶，冲破隔膜而短路的情况，提供了锂-硫二次电池用全固态聚合物电解质，它包括PEO、Li4Ti5O12粒子和锂盐；所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3或LiTFSI。该电解质30℃时的电导率大于10-4S/cm，远高于PEO/锂盐30℃电导率10-6～10-7S/cm。在锂-硫二次电池中，该电解质既作为电解质又作为隔膜，双重作用使得正极活性物质的利用率和循环稳定性得到较大的提高。

权利要求书

1：锂 - 硫二次电池用全固态聚合物电解质，其特征在于：由 PEO、 Li4Ti5O12 粒子和锂盐组成；其中锂盐与 PEO 中 EO 基的摩尔比为 1 ∶ 2 ～ 32 ； Li4Ti5O12 粒子与 PEO 的质量比为 0.01 ～ 0.25 ∶ 1 ；所述锂盐为 LiClO4、 LiPF6、 LiBF4、 LiCF3SO3 或 LiTFSI。2：根据权利要求 1 所述的锂 - 硫二次电池用全固态聚合物电解质，其特征在于： Li4Ti5O12 粒子的粒径为 0.05 ～ 1um。3：根据权利要求 1 所述的锂 - 硫二次电池用全固态聚合物电解质，其特征在于：锂盐与 PEO 中 EO 基的摩尔比为 1 ∶ 6 ～ 20 ； Li4Ti5O12 粒子与 PEO 的质量比为 0.05 ～ 0.20 ∶ 1。4：根据权利要求 3 所述的锂 - 硫二次电池用全固态聚合物电解质，其特征在于：锂盐与 PEO 中 EO 基的摩尔比为 1 ∶ 8 ～ 16 ； Li4Ti5O12 粒子与 PEO 的质量比为 0.1 ～ 0.15 ∶ 1。5：制备权利要求 1 所述的锂 - 硫二次电池用全固态聚合物电解质的方法，其特征在于：包括以下步骤： (1) 将锂盐与有机溶剂混合搅拌均匀，然后将 PEO 粉末加入上述混合液中继续搅拌至均匀，其中锂盐与 PEO 中 EO 基的摩尔比为 1 ∶ 2 ～ 32 ； PEO 与溶剂的质量比 1 ∶ 10 ～ 100 ； (2) 将 Li4Ti5O12 粒子与有机溶剂混合，其中 Li4Ti5O12 粒子粒径为 0.05 ～ 1um 与 PEO 的质量比为 0.01 ～ 0.25 ∶ 1，搅拌均匀； (3) 将步骤 (1) 和步骤 (2) 所得物料混合、搅拌均匀，浇注到模具，室温条件下干燥，脱模即得。6：根据权利要求 5 所述制备锂 - 硫二次电池用全固态聚合物电解质的方法，其特征在于：所述的溶剂为乙腈、丙酮中的至少一种。7：根据权利要求 6 所述制备锂 - 硫二次电池用全固态聚合物电解质的方法，其特征在于：所述的 PEO 分子量为 10 ～ 60 万；所述的锂盐为 LiClO4、 LiPF6、 LiBF4、 LiCF3SO3 或 LiTFSI。8：根据权利要求 5 ～ 7 任一项所述制备全固态聚合物电解质的方法，其特征在于： Li4Ti5O12 粒子的粒径为 0.05 ～ 1um。9：根据权利要求 8 所述的锂 - 硫二次电池用全固态聚合物电解质，其特征在于：锂盐与 PEO 中 EO 基的摩尔比为 1 ∶ 6 ～ 20 ； Li4Ti5O12 粒子与 PEO 的质量比为 0.05 ～ 0.20 ∶ 1 ；进一步优选，锂盐与 PEO 中 EO 基的摩尔比为 1 ∶ 8 ～ 16 ； Li4Ti5O12 粒子与 PEO 的质量比为 0.1 ～ 0.15 ∶ 1。10：锂 - 硫二次电池，其特征在于：包括正极材料、负极材料和权利要求 1 ～ 5 任一项所述的锂 - 硫二次电池用全固态聚合物电解质。

说明书

锂 - 硫二次电池用全固态聚合物电解质及其制备方法
    【技术领域】
     本发明涉及锂 - 硫二次电池用全固态聚合物电解质及其制备方法和应用，属于锂 - 硫二次电池制造技术领域。背景技术
     由于锂离子二次电池具有体积小、重量轻和比能量高等优点，在便携式消费电子产品中占据主流地位，但是电动汽车的发展迫切需要开发出更高比能量的二次电池，而锂 - 硫电池具有比能量高 ( 理论比能量高达 2600Wh/Kg)、成本低和环境友好等优势，是电动 -30 汽车的理想动力之一。然而，单质硫的室温电导率只有 5×10 S/cm，近乎于电子绝缘；硫电极循环性能差，中间产物易在有机电解液中溶解，这些缺陷抑制了锂 - 硫电池的应用。
     针对锂 - 硫电池的这些缺陷，研究人员主要从两个方面来提高锂 - 硫电池的性能：一是改变现有锂离子二次电池电解液配方，添加各种不同的功能添加剂，降低多硫产物在电解液中的溶解度，改善循环性能。研究发现在用二氧戊环 (DOL)、二甲氧基乙烷 (DME)、四乙二醇二甲醚 (TEGDME) 等溶剂配成的电解液中多硫产物反应活性和可逆性提高，电池性能改善。中国专利 ZL 03154619.6 也中描述到当锂 - 硫电池包含具有酰亚胺阴离子的盐作为电解质时，硫的利用率得到提高，并且循环寿命和放电特性如放电容量和放电平台也得到改善。二是硫正极的改性，主要是用各种碳材料来吸附硫，达到提高硫正极电导率，降低多硫产物的溶解的目的。中国专利 ZL 201010255445.6 用含碳纳米管的硫基正极材料与金属锂负极组成的锂 - 硫电池室温下充放电可逆比容量达到 697mAh/g，并且有良好的循环性能。
     但是目前，由于液态电解制或凝胶聚合物电解质与金属锂匹配时，金属锂负极容易产生枝晶，冲破隔膜而短路的情况，且采用普通电解液的锂 - 硫电池，正极活性物质的利用率和循环稳定性差，导致锂 - 硫电池的应用受限。发明内容本发明的第一个目的在于，针对上述提出一种新的电解质，全固态聚合物电解质。该电解质在锂 - 硫二次电池中既作为电解质又作为隔膜的双重作用。
     本发明的目的通过下述技术方案实现：
     本发明全固态聚合物电解质包括聚环氧乙烷 (PEO)、 Li4Ti5O12 粒子和锂盐；其中锂盐与 PEO 中 EO 基的摩尔比为 1 ∶ 2 ～ 32 ； Li4Ti5O12 粒子与 PEO 的质量比为 0.01 ～ 0.25 ∶ 1 ；所述锂盐为 LiClO4、 LiPF6、 LiBF4、 LiCF3SO3 或 LiTFSI。
     本发明的全固态聚合物电解质中加入的 Li4Ti5O12 粒子为离子导体， Li+ 扩散系数比碳负极材料还高，在提高全固态聚合物电解质电导率的同时还增加了载流子浓度， 30℃ -4 -6 -7 时全固态聚合物电解质电导率大于 10 S/cm，远高于 PEO/ 锂盐 30℃电导率 10 ～ 10 S/cm。
     作为本发明优选的方案， Li4Ti5O12 粒子的粒径为 0.05 ～ 1um。
     作为本发明优选的方案，锂盐与 PEO 中 EO 基的摩尔比为 1 ∶ 6 ～ 20 ； Li4Ti5O12 粒
     子与 PEO 的质量比为 0.05 ～ 0.20 ∶ 1。
     更有选的是，锂盐与 PEO 中 EO 基的摩尔比为 1 ∶ 8 ～ 16 ； Li4Ti5O12 粒子与 PEO 的质量比为 0.1 ～ 0.15 ∶ 1。
     本发明全固态聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：
     (1) 将锂盐与有机溶剂混合搅拌均匀，然后将聚环氧乙烷 (PEO) 粉末加入上述混合液中继续搅拌至均匀，其中锂盐与 PEO 中 EO 基的摩尔比为 1 ∶ 2 ～ 32，优选 1 ∶ 6 ～ 20，更优选 1 ∶ 8 ～ 16 ； PEO 与溶剂的质量比 1 ∶ 10 ～ 100，优选 1 ∶ 20 ～ 90，更优选 1 ∶ 20 ～ 50。
     (2) 将 Li4Ti5O12 粒子与有机溶剂混合，其中 Li4Ti5O12 粒子粒径为 0.05 ～ 1um( 优选 0.05 ～ 0.5um，更优选 0.05 ～ 0.1um) 与 PEO 的质量比为 0.01 ～ 0.25 ∶ 1( 优选 0.05 ～ 0.20 ∶ 1，更优选 0.1 ～ 0.15 ∶ 1)，超声振荡 30 ～ 60min 后以 200 ～ 500r/min 的速度搅拌至均匀，静置 5 ～ 10min。
     (3) 将步骤 (1) 和步骤 (2) 的混合物混合搅拌至均匀，浇注到模具，室温条件下干燥 1 ～ 3 天后成型，脱模得产品。
     上述方法中所述的溶剂为乙腈或丙酮，或两者的混合溶剂；所述的 PEO 分子量为 10 ～ 60 万；所述的锂盐为 LiClO4、 LiPF6、 LiBF4、 LiCF3SO3 或 LiTFSI。
     本发明的第二个目的在于提供由上述全固态聚合物电解质制备而成的具有较好的循环稳定性的全固态锂 - 硫电池及其制备方法。
     本发明全固态锂 - 硫电池包括上述全固态聚合物电解质，正极材料和负极材料，所述正极材料为现有技术中研究的锂 - 硫电池正极材料。具体是吸附了硫的碳材料 S-C 材料，比如可以采用中国专利申请 200910085136.6 公开的锂二次电池用单质硫复合材料 S-C 材料。所述的全固态锂 - 硫电池的负极材料为金属锂。
     与现有技术相比，本发明具有以下优点：
     1、本发明的全固态聚合物电解质可以同时起到电解质与隔膜的双重作用，能达到降低成本，减少生产工艺流程的目的。
     2、本发明的全固态聚合物电解质可以与金属锂匹配，避免了用液态电解制或凝胶聚合物电解质与金属锂匹配时，金属锂负极容易产生枝晶，冲破隔膜而短路的情况。
     3、本发明的锂 - 硫电池全固态聚合物电解质，与采用普通电解液的锂 - 硫电池相比，正极活性物质的利用率和循环稳定性得到较大的提高。
     4、本发明的全固态聚合物电解质制作工艺简单，对操作及环境要求不苛刻，为工艺化生产提供了简便易行的条件。
     5、本发明的全固态聚合物电解质中加入的 Li4Ti5O12 粒子为离子导体， Li+ 扩散系数比碳负极材料还高，在提高全固态聚合物电解质电导率的同时还增加了载流子浓度， 30 ℃时全固态聚合物电解质电导率大于 10-4S/cm，远高于 PEO/ 锂盐 30 ℃电导率 10-6 ～ 10-7S/cm。附图说明
     图 1 为采用本发明实施例 1 所制备的全固态聚合物电解质作为全固态锂 - 硫电池电解质时 80℃， 50mA/g 电流密度下首次放电曲线图。图 2 为采用本发明实施例 1 所制备的全固态聚合物电解质作为全固态锂 - 硫电池电解质时 80℃， 50mA/g 电流密度下电池循环性能图。具体实施方式
     本发明全固态聚合物电解质由聚环氧乙烷 (PEO)、 Li4Ti5O12 粒子和锂盐组成；其中锂盐与 PEO 中 EO 基的摩尔比为 1 ∶ 2 ～ 32 ； Li4Ti5O12 粒子与 PEO 的质量比为 0.01 ～ 0.25 ∶ 1 ；所述锂盐为 LiClO4、 LiPF6、 LiBF4、 LiCF3SO3 或 LiTFSI。
     Li4Ti5O12 是一种金属锂与金属钛组成的复合氧化物，为立方晶系，属于 AB2X4 系列， + + 4+ 其中 O2 位于 32e 位置， 3/4 的 Li 位于 8a 位置，剩下的 Li 和 Ti 位于 16d 位置。Li4Ti5O12 + 本身不会电离产生 Li ，在锂离子电池中一般用作负极，在锂离子电池中的化学过程可以表示本发明的全固态聚合物电解质中加入的 Li4Ti5O12 粒子为离子导体， Li+ 扩散系数比碳负极材料还高，在提高全固态聚合物电解质电导率的同时还增加了载流子浓度， 30℃ -4 -6 -7 时全固态聚合物电解质电导率大于 10 S/cm，远高于 PEO/ 锂盐 30℃电导率 10 ～ 10 S/cm。
     作为本发明优选的方案， Li4Ti5O12 粒子的粒径为 0.05 ～ 1um。
     作为本发明优选的方案，锂盐与 PEO 中 EO 基的摩尔比为 1 ∶ 6 ～ 20 ； Li4Ti5O12 粒子与 PEO 的质量比为 0.05 ～ 0.20 ∶ 1。
     更有选的是，锂盐与 PEO 中 EO 基的摩尔比为 1 ∶ 8 ～ 16 ； Li4Ti5O12 粒子与 PEO 的质量比为 0.1 ～ 0.15 ∶ 1。
     本发明全固态聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：
     (1) 将锂盐与有机溶剂混合搅拌均匀，然后将聚环氧乙烷 (PEO) 粉末加入上述混合液中继续搅拌至均匀，其中锂盐与 PEO 中 EO 基的摩尔比为 1 ∶ 2 ～ 32，优选 1 ∶ 6 ～ 20，更优选 1 ∶ 8 ～ 16 ； PEO 与溶剂的质量比 1 ∶ 10 ～ 100，优选 1 ∶ 20 ～ 90，更优选 1 ∶ 20 ～ 50。
     (2) 将 Li4Ti5O12 粒子与有机溶剂混合，其中 Li4Ti5O12 粒子粒径为 0.05 ～ 1um( 优选 0.05 ～ 0.5um，更优选 0.05 ～ 0.1um) 与 PEO 的质量比为 0.01 ～ 0.25 ∶ 1( 优选 0.05 ～ 0.20 ∶ 1，更优选 0.1 ～ 0.15 ∶ 1)，超声振荡 30 ～ 60min 后以 200 ～ 500r/min 的速度搅拌至均匀，静置 5 ～ 10min。
     (3) 将步骤 (1) 和步骤 (2) 的混合物混合搅拌至均匀，浇注到模具，室温条件下干燥 1 ～ 3 天后成型，脱模得产品。
     上述方法中所述的溶剂为乙腈或丙酮，或两者的混合溶剂；所述的 PEO 分子量为 10 ～ 60 万；所述的锂盐为 LiClO4、 LiPF6、 LiBF4、 LiCF3SO3 或 LiTFSI。
     本发明的第二个目的在于提供由上述全固态聚合物电解质制备而成的具有较好的循环稳定性的全固态锂 - 硫电池及其制备方法。
     本发明全固态锂 - 硫电池包括上述全固态聚合物电解质，正极材料和负极材料，所述正极材料为现有技术中研究的锂 - 硫电池正极材料。具体是吸附了硫的碳材料 S-C 材料，比如可以采用中国专利申请 200910085136.6 公开的锂二次电池用单质硫复合材料 S-C 材料。所述的全固态锂 - 硫电池的负极材料为金属锂。
     下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此，还包括具体实施方式间的任意组合。
     实施例 1
     本实施方式的全固态聚合物电解质由 LiCF3SO3、聚环氧乙烷 (PEO) 和 Li4Ti5O12 粒子组成，其中 LiCF3SO3 与聚环氧乙烷的 EO 基的摩尔比为 1 ∶ 16， Li4Ti5O12 粒子与 PEO 的质量比为 0.1 ∶ 1。
     通过交流阻抗法测定全固态聚合物电解质的电导率，测试的频率范围为 1 ～ 100kHz，振幅为 10mV。全固态聚合物电解质的电导率 δ ＝ L/(S×R)， L 为全固态聚合物电解质的厚度， S 为全固态聚合物电解质的面积， R 为全固态聚合物电解质本体电阻，经测试 -3 全固态聚合物电解质 80℃时电导率为 2.5×10 S/cm。
     本实施方式中所发明的全固态聚合物电解质在制备锂 - 硫电池中得应用，锂-硫电池的制备工艺如下：将全固态聚合物电解质依次按硫正极材料 (70％ S-C， 20％ Super-P， 10 ％ LA132)、全固态聚合物电解质及负极材料金属锂组成 2032 全固态扣式电池，在 80℃ 50mA/g 下充放电，首次放电容量为 1235.8mAh/g，硫的利用率为 73.9％。在放电曲线上出现了两个明显的放电平台，分别在 2.4V 和 2.1V 左右。50 次循环后放电比容量还保持在 936.4mAh/g，显示出了良好的循环稳定性。
     实施例 2
     本实施方式的全固态聚合物电解质由 LiTFSI、聚环氧乙烷 (PEO) 和 Li4Ti5O12 粒子组成，其中 LiTFSI 与聚环氧乙烷的 EO 基的摩尔比为 1 ∶ 6， Li4Ti5O12 粒子与 PEO 的质量比为 0.05 ∶ 1。经测试全固态聚合物电解质 90℃时电导率为 3.2×10-3S/cm。
     本实施方式中所发明的全固态聚合物电解质在制备锂 - 硫电池中得应用，锂-硫电池的制备工艺如下：将全固态聚合物电解质依次按硫正极材料 (70％ S-C， 20％ Super-P， 10 ％ LA132)、全固态聚合物电解质及负极材料金属锂组成 2032 全固态扣式电池，在 90℃ 50mA/g 下充放电，首次放电容量为 1596.4mAh/g，硫的利用率为 95.5％，循环 50 次后放电比容量为 982.1mAh/g。
     实施例 3
     本实施方式的全固态聚合物电解质由 LiPF6、聚环氧乙烷 (PEO) 和 Li4Ti5O12 粒子组成，其中 LiPF6 与聚环氧乙烷的 EO 基的摩尔比为 1 ∶ 6， Li4Ti5O12 粒子与 PEO 的质量比为 0.01 ∶ 1。经测试全固态聚合物电解质 70℃时电导率为 1.3×10-3S/cm。
     本实施方式中所发明的全固态聚合物电解质在制备锂 - 硫电池中得应用，锂-硫电池的制备工艺如下：将全固态聚合物电解质依次按硫正极材料 (70％ S-C， 20％ Super-P， 10 ％ LA132)、全固态聚合物电解质及负极材料金属锂组成 2032 全固态扣式电池，在 70℃ 50mA/g 下充放电，首次放电容量为 1147.6mAh/g，硫的利用率为 68.6％，循环 50 次后放电比容量为 820.1mAh/g。
     实施例 4
     本实施方式的全固态聚合物电解质由 LiClO4、聚环氧乙烷 (PEO) 和 Li4Ti5O12 粒子组成，其中 LiClO4 与聚环氧乙烷的 EO 基的摩尔比为 1 ∶ 8， Li4Ti5O12 粒子与 PEO 的质量比为 0.20 ∶ 1。经测试全固态聚合物电解质 60℃时电导率为 7.4×10-4S/cm。
     本实施方式中所发明的全固态聚合物电解质在制备锂 - 硫电池中得应用，锂-硫电池的制备工艺如下：将全固态聚合物电解质依次按硫正极材料 (60％ S-C， 30％ Super-P， 10 ％ LA132)、全固态聚合物电解质及负极材料金属锂组成 2032 全固态扣式电池，在 60℃ 50mA/g 下充放电，首次放电容量为 1015mAh/g，硫的利用率为 60.7％，循环 50 次后放电比容量为 734.7mAh/g。
     实施例 5
     本实施方式的全固态聚合物电解质由 LiTFSI、聚环氧乙烷 (PEO) 和 Li4Ti5O12 粒子组成，其中 LiTFSI 与聚环氧乙烷的 EO 基的摩尔比为 1 ∶ 10， Li4Ti5O12 粒子与 PEO 的质量比为 0.25 ∶ 1。经测试全固态聚合物电解质 50℃时电导率为 5.1×10-3S/cm。
     本实施方式中所发明的全固态聚合物电解质在制备锂 - 硫电池中得应用，锂-硫电池的制备工艺如下：将全固态聚合物电解质依次按硫正极材料 (60％ S-C， 30％ Super-P， 10 ％ LA132)、全固态聚合物电解质及负极材料金属锂组成 2032 全固态扣式电池，在 50℃ 20mA/g 下充放电，首次放电容量为 1085.4mAh/g，硫的利用率为 64.9％，循环 50 次后放电比容量为 792.3mAh/g。
     实施例 6
     本实施方式的全固态聚合物电解质由 LiTFSI、聚环氧乙烷 (PEO) 和 Li4Ti5O12 粒子组成，其中 LiTFSI 与聚环氧乙烷的 EO 基的摩尔比为 1 ∶ 16， Li4Ti5O12 粒子与 PEO 的质量比为 0.15 ∶ 1。经测试全固态聚合物电解质 80℃时电导率为 2.7×10-3S/cm。
     本实施方式中所发明的全固态聚合物电解质在制备锂 - 硫电池中得应用，锂-硫电池的制备工艺如下：将全固态聚合物电解质依次按硫正极材料 (70％ S-C， 20％ Super-P， 10 ％ LA132)、全固态聚合物电解质及负极材料金属锂组成 2032 全固态扣式电池，在 80℃ 20mA/g 下充放电，首次放电容量为 1631.2mAh/g，硫的利用率为 97.6％，循环 50 次后放电比容量为 1012.1mAh/g。

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1、(10)申请公布号 CN 102496736 A (43)申请公布日 2012.06.13 C N 1 0 2 4 9 6 7 3 6 A *CN102496736A* (21)申请号 201110445406.7 (22)申请日 2011.12.27 H01M 10/0565(2010.01) H01M 2/16(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) (71)申请人瑞声新能源发展（常州）有限公司地址 213167 江苏省常州市武进高新产业开发区常漕路3号 (72)发明人潘中来谭斌黄兴兰杨克润马先果李仁贵邓正华 (74)专利代理机构成都虹桥专利事务所 5。

2、1124 代理人武森涛 (54) 发明名称锂-硫二次电池用全固态聚合物电解质及其制备方法 (57) 摘要本发明涉及锂-硫二次电池用全固态聚合物电解质及其制备方法和应用，属于锂-硫二次电池制造技术领域。本发明针对目前锂-硫二次电池的液态电解制或凝胶聚合物电解质与金属锂匹配时，金属锂负极容易产生枝晶，冲破隔膜而短路的情况，提供了锂-硫二次电池用全固态聚合物电解质，它包括PEO、Li 4 Ti 5 O 12 粒子和锂盐；所述锂盐为LiClO 4 、LiPF 6 、LiBF 4 、LiCF 3 SO 3 或LiTFSI。该电解质30时的电导率大于10 -4 S/cm，远高于 PE。

3、O/锂盐30电导率10 -6 10 -7 S/cm。在锂-硫二次电池中，该电解质既作为电解质又作为隔膜，双重作用使得正极活性物质的利用率和循环稳定性得到较大的提高。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页说明书5页附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 5 页附图 1 页 1/1页 2 1.锂-硫二次电池用全固态聚合物电解质，其特征在于：由PEO、Li 4 Ti 5 O 12 粒子和锂盐组成；其中锂盐与PEO中EO基的摩尔比为1232；Li 4 Ti 5 O 12 粒子与PEO的质量比为 0.010.251；所述锂盐为Li。

4、ClO 4 、LiPF 6 、LiBF 4 、LiCF 3 SO 3 或LiTFSI。 2.根据权利要求1所述的锂-硫二次电池用全固态聚合物电解质，其特征在于： Li 4 Ti 5 O 12 粒子的粒径为0.051um。 3.根据权利要求1所述的锂-硫二次电池用全固态聚合物电解质，其特征在于：锂盐与PEO中EO基的摩尔比为1620；Li 4 Ti 5 O 12 粒子与PEO的质量比为0.050.201。 4.根据权利要求3所述的锂-硫二次电池用全固态聚合物电解质，其特征在于：锂盐与PEO中EO基的摩尔比为1816；Li 4 Ti 5 O 12 粒子与PEO的质量比为0.10.151。 5.。

5、制备权利要求1所述的锂-硫二次电池用全固态聚合物电解质的方法，其特征在于：包括以下步骤： (1)将锂盐与有机溶剂混合搅拌均匀，然后将PEO粉末加入上述混合液中继续搅拌至均匀，其中锂盐与PEO中EO基的摩尔比为1232；PEO与溶剂的质量比110100； (2)将Li 4 Ti 5 O 12 粒子与有机溶剂混合，其中Li 4 Ti 5 O 12 粒子粒径为0.051um与PEO的质量比为0.010.251，搅拌均匀； (3)将步骤(1)和步骤(2)所得物料混合、搅拌均匀，浇注到模具，室温条件下干燥，脱模即得。 6.根据权利要求5所述制备锂-硫二次电池用全固态聚合物电解质的方法，其特征在。

6、于：所述的溶剂为乙腈、丙酮中的至少一种。 7.根据权利要求6所述制备锂-硫二次电池用全固态聚合物电解质的方法，其特征在于：所述的PEO分子量为1060万；所述的锂盐为LiClO 4 、LiPF 6 、LiBF 4 、LiCF 3 SO 3 或 LiTFSI。 8.根据权利要求57任一项所述制备全固态聚合物电解质的方法，其特征在于： Li 4 Ti 5 O 12 粒子的粒径为0.051um。 9.根据权利要求8所述的锂-硫二次电池用全固态聚合物电解质，其特征在于：锂盐与PEO中EO基的摩尔比为1620；Li 4 Ti 5 O 12 粒子与PEO的质量比为0.050.201；进一步优选，锂盐。

7、与PEO中EO基的摩尔比为1816；Li 4 Ti 5 O 12 粒子与PEO的质量比为 0.10.151。 10.锂-硫二次电池，其特征在于：包括正极材料、负极材料和权利要求15任一项所述的锂-硫二次电池用全固态聚合物电解质。权利要求书CN 102496736 A 1/5页 3 锂 - 硫二次电池用全固态聚合物电解质及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及锂-硫二次电池用全固态聚合物电解质及其制备方法和应用，属于锂-硫二次电池制造技术领域。背景技术 0002 由于锂离子二次电池具有体积小、重量轻和比能量高等优点，在便携式消费电子产品中占据主流地位，但是电动汽车的发展迫切。

8、需要开发出更高比能量的二次电池，而锂-硫电池具有比能量高(理论比能量高达2600Wh/Kg)、成本低和环境友好等优势，是电动汽车的理想动力之一。然而，单质硫的室温电导率只有510 -30 S/cm，近乎于电子绝缘；硫电极循环性能差，中间产物易在有机电解液中溶解，这些缺陷抑制了锂-硫电池的应用。 0003 针对锂-硫电池的这些缺陷，研究人员主要从两个方面来提高锂-硫电池的性能：一是改变现有锂离子二次电池电解液配方，添加各种不同的功能添加剂，降低多硫产物在电解液中的溶解度，改善循环性能。研究发现在用二氧戊环(DOL)、二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)等溶剂配成的电。

9、解液中多硫产物反应活性和可逆性提高，电池性能改善。中国专利ZL 03154619.6也中描述到当锂-硫电池包含具有酰亚胺阴离子的盐作为电解质时，硫的利用率得到提高，并且循环寿命和放电特性如放电容量和放电平台也得到改善。二是硫正极的改性，主要是用各种碳材料来吸附硫，达到提高硫正极电导率，降低多硫产物的溶解的目的。中国专利ZL 201010255445.6用含碳纳米管的硫基正极材料与金属锂负极组成的锂-硫电池室温下充放电可逆比容量达到697mAh/g，并且有良好的循环性能。 0004 但是目前，由于液态电解制或凝胶聚合物电解质与金属锂匹配时，金属锂负极容易产生枝晶，冲破隔膜而短路的情。

10、况，且采用普通电解液的锂-硫电池，正极活性物质的利用率和循环稳定性差，导致锂-硫电池的应用受限。发明内容 0005 本发明的第一个目的在于，针对上述提出一种新的电解质，全固态聚合物电解质。该电解质在锂-硫二次电池中既作为电解质又作为隔膜的双重作用。 0006 本发明的目的通过下述技术方案实现： 0007 本发明全固态聚合物电解质包括聚环氧乙烷(PEO)、Li 4 Ti 5 O 12 粒子和锂盐；其中锂盐与PEO中EO基的摩尔比为1232；Li 4 Ti 5 O 12 粒子与PEO的质量比为0.010.251；所述锂盐为LiClO 4 、LiPF 6 、LiBF 4 、LiCF 3 S。

11、O 3 或LiTFSI。 0008 本发明的全固态聚合物电解质中加入的Li 4 Ti 5 O 12 粒子为离子导体，Li + 扩散系数比碳负极材料还高，在提高全固态聚合物电解质电导率的同时还增加了载流子浓度，30 时全固态聚合物电解质电导率大于10 -4 S/cm，远高于PEO/锂盐30电导率10 -6 10 -7 S/cm。 0009 作为本发明优选的方案，Li 4 Ti 5 O 12 粒子的粒径为0.051um。 0010 作为本发明优选的方案，锂盐与PEO中EO基的摩尔比为1620；Li 4 Ti 5 O 12 粒说明书CN 102496736 A 2/5页 4 子与PEO的质量。

12、比为0.050.201。 0011 更有选的是，锂盐与PEO中EO基的摩尔比为1816；Li 4 Ti 5 O 12 粒子与PEO的质量比为0.10.151。 0012 本发明全固态聚合物电解质的制备方法包括以下步骤： 0013 (1)将锂盐与有机溶剂混合搅拌均匀，然后将聚环氧乙烷(PEO)粉末加入上述混合液中继续搅拌至均匀，其中锂盐与PEO中EO基的摩尔比为1232，优选1620，更优选1816；PEO与溶剂的质量比110100，优选12090，更优选120 50。 0014 (2)将Li 4 Ti 5 O 12 粒子与有机溶剂混合，其中Li 4 Ti 5 O 12 粒子粒径为0.05。

13、1um(优选 0.050.5um，更优选0.050.1um)与PEO的质量比为0.010.251(优选0.05 0.201，更优选0.10.151)，超声振荡3060min后以200500r/min的速度搅拌至均匀，静置510min。 0015 (3)将步骤(1)和步骤(2)的混合物混合搅拌至均匀，浇注到模具，室温条件下干燥13天后成型，脱模得产品。 0016 上述方法中所述的溶剂为乙腈或丙酮，或两者的混合溶剂；所述的PEO分子量为 1060万；所述的锂盐为LiClO 4 、LiPF 6 、LiBF 4 、LiCF 3 SO 3 或LiTFSI。 0017 本发明的第二个目的在于提供由上述。

14、全固态聚合物电解质制备而成的具有较好的循环稳定性的全固态锂-硫电池及其制备方法。 0018 本发明全固态锂-硫电池包括上述全固态聚合物电解质，正极材料和负极材料，所述正极材料为现有技术中研究的锂-硫电池正极材料。具体是吸附了硫的碳材料S-C材料，比如可以采用中国专利申请200910085136.6公开的锂二次电池用单质硫复合材料S-C 材料。所述的全固态锂-硫电池的负极材料为金属锂。 0019 与现有技术相比，本发明具有以下优点： 0020 1、本发明的全固态聚合物电解质可以同时起到电解质与隔膜的双重作用，能达到降低成本，减少生产工艺流程的目的。 0021 2、本发明的全固态聚合物电解。

15、质可以与金属锂匹配，避免了用液态电解制或凝胶聚合物电解质与金属锂匹配时，金属锂负极容易产生枝晶，冲破隔膜而短路的情况。 0022 3、本发明的锂-硫电池全固态聚合物电解质，与采用普通电解液的锂-硫电池相比，正极活性物质的利用率和循环稳定性得到较大的提高。 0023 4、本发明的全固态聚合物电解质制作工艺简单，对操作及环境要求不苛刻，为工艺化生产提供了简便易行的条件。 0024 5、本发明的全固态聚合物电解质中加入的Li 4 Ti 5 O 12 粒子为离子导体，Li + 扩散系数比碳负极材料还高，在提高全固态聚合物电解质电导率的同时还增加了载流子浓度， 30时全固态聚合物电解质电导率大于。

16、10 -4 S/cm，远高于PEO/锂盐30电导率10 -6 10 -7 S/cm。附图说明 0025 图1为采用本发明实施例1所制备的全固态聚合物电解质作为全固态锂-硫电池电解质时80，50mA/g电流密度下首次放电曲线图。说明书CN 102496736 A 3/5页 5 0026 图2为采用本发明实施例1所制备的全固态聚合物电解质作为全固态锂-硫电池电解质时80，50mA/g电流密度下电池循环性能图。具体实施方式 0027 本发明全固态聚合物电解质由聚环氧乙烷(PEO)、Li 4 Ti 5 O 12 粒子和锂盐组成；其中锂盐与PEO中EO基的摩尔比为1232；Li 4 Ti。

17、 5 O 12 粒子与PEO的质量比为0.01 0.251；所述锂盐为LiClO 4 、LiPF 6 、LiBF 4 、LiCF 3 SO 3 或LiTFSI。 0028 Li 4 Ti 5 O 12 是一种金属锂与金属钛组成的复合氧化物，为立方晶系，属于AB 2 X 4 系列，其中O2 - 位于32e位置，3/4的Li + 位于8a位置，剩下的Li + 和Ti 4+ 位于16d位置。Li 4 Ti 5 O 12 本身不会电离产生Li + ，在锂离子电池中一般用作负极，在锂离子电池中的化学过程可以表示 0029 本发明的全固态聚合物电解质中加入的Li 4 Ti 5 O 12 粒子为离子导体。

18、，Li + 扩散系数比碳负极材料还高，在提高全固态聚合物电解质电导率的同时还增加了载流子浓度，30 时全固态聚合物电解质电导率大于10 -4 S/cm，远高于PEO/锂盐30电导率10 -6 10 -7 S/cm。 0030 作为本发明优选的方案，Li 4 Ti 5 O 12 粒子的粒径为0.051um。 0031 作为本发明优选的方案，锂盐与PEO中EO基的摩尔比为1620；Li 4 Ti 5 O 12 粒子与PEO的质量比为0.050.201。 0032 更有选的是，锂盐与PEO中EO基的摩尔比为1816；Li 4 Ti 5 O 12 粒子与PEO的质量比为0.10.151。 003。

19、3 本发明全固态聚合物电解质的制备方法包括以下步骤： 0034 (1)将锂盐与有机溶剂混合搅拌均匀，然后将聚环氧乙烷(PEO)粉末加入上述混合液中继续搅拌至均匀，其中锂盐与PEO中EO基的摩尔比为1232，优选1620，更优选1816；PEO与溶剂的质量比110100，优选12090，更优选120 50。 0035 (2)将Li 4 Ti 5 O 12 粒子与有机溶剂混合，其中Li 4 Ti 5 O 12 粒子粒径为0.051um(优选 0.050.5um，更优选0.050.1um)与PEO的质量比为0.010.251(优选0.05 0.201，更优选0.10.151)，超声振荡3060m。

20、in后以200500r/min的速度搅拌至均匀，静置510min。 0036 (3)将步骤(1)和步骤(2)的混合物混合搅拌至均匀，浇注到模具，室温条件下干燥13天后成型，脱模得产品。 0037 上述方法中所述的溶剂为乙腈或丙酮，或两者的混合溶剂；所述的PEO分子量为 1060万；所述的锂盐为LiClO 4 、LiPF 6 、LiBF 4 、LiCF 3 SO 3 或LiTFSI。 0038 本发明的第二个目的在于提供由上述全固态聚合物电解质制备而成的具有较好的循环稳定性的全固态锂-硫电池及其制备方法。 0039 本发明全固态锂-硫电池包括上述全固态聚合物电解质，正极材料和负极材料，所。

21、述正极材料为现有技术中研究的锂-硫电池正极材料。具体是吸附了硫的碳材料S-C材料，比如可以采用中国专利申请200910085136.6公开的锂二次电池用单质硫复合材料S-C 材料。所述的全固态锂-硫电池的负极材料为金属锂。说明书CN 102496736 A 4/5页 6 0040 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此，还包括具体实施方式间的任意组合。 0041 实施例1 0042 本实施方式的全固态聚合物电解质由LiCF 3 SO 3 、聚环氧乙烷(PEO)和Li 4 Ti 5 O 12 粒子组成，其中LiCF 3 SO 3 与聚环氧乙烷的EO。

22、基的摩尔比为116，Li 4 Ti 5 O 12 粒子与PEO的质量比为0.11。 0043 通过交流阻抗法测定全固态聚合物电解质的电导率，测试的频率范围为1 100kHz，振幅为10mV。全固态聚合物电解质的电导率L/(SR)，L为全固态聚合物电解质的厚度，S为全固态聚合物电解质的面积，R为全固态聚合物电解质本体电阻，经测试全固态聚合物电解质80时电导率为2.510 -3 S/cm。 0044 本实施方式中所发明的全固态聚合物电解质在制备锂-硫电池中得应用，锂-硫电池的制备工艺如下：将全固态聚合物电解质依次按硫正极材料(70S-C，20Super-P， 10LA132)、全固态聚合物。

23、电解质及负极材料金属锂组成2032全固态扣式电池，在 8050mA/g下充放电，首次放电容量为1235.8mAh/g，硫的利用率为73.9。在放电曲线上出现了两个明显的放电平台，分别在2.4V和2.1V左右。50次循环后放电比容量还保持在936.4mAh/g，显示出了良好的循环稳定性。 0045 实施例2 0046 本实施方式的全固态聚合物电解质由LiTFSI、聚环氧乙烷(PEO)和Li 4 Ti 5 O 12 粒子组成，其中LiTFSI与聚环氧乙烷的EO基的摩尔比为16，Li 4 Ti 5 O 12 粒子与PEO的质量比为0.051。经测试全固态聚合物电解质90时电导率为3.210 。

24、-3 S/cm。 0047 本实施方式中所发明的全固态聚合物电解质在制备锂-硫电池中得应用，锂-硫电池的制备工艺如下：将全固态聚合物电解质依次按硫正极材料(70S-C，20Super-P， 10LA132)、全固态聚合物电解质及负极材料金属锂组成2032全固态扣式电池，在 9050mA/g下充放电，首次放电容量为1596.4mAh/g，硫的利用率为95.5，循环50次后放电比容量为982.1mAh/g。 0048 实施例3 0049 本实施方式的全固态聚合物电解质由LiPF 6 、聚环氧乙烷(PEO)和Li 4 Ti 5 O 12 粒子组成，其中LiPF 6 与聚环氧乙烷的EO基的摩尔比。

25、为16，Li 4 Ti 5 O 12 粒子与PEO的质量比为 0.011。经测试全固态聚合物电解质70时电导率为1.310 -3 S/cm。 0050 本实施方式中所发明的全固态聚合物电解质在制备锂-硫电池中得应用，锂-硫电池的制备工艺如下：将全固态聚合物电解质依次按硫正极材料(70S-C，20Super-P， 10LA132)、全固态聚合物电解质及负极材料金属锂组成2032全固态扣式电池，在 7050mA/g下充放电，首次放电容量为1147.6mAh/g，硫的利用率为68.6，循环50次后放电比容量为820.1mAh/g。 0051 实施例4 0052 本实施方式的全固态聚合物电解质由L。

26、iClO 4 、聚环氧乙烷(PEO)和Li 4 Ti 5 O 12 粒子组成，其中LiClO 4 与聚环氧乙烷的EO基的摩尔比为18，Li 4 Ti 5 O 12 粒子与PEO的质量比为0.201。经测试全固态聚合物电解质60时电导率为7.410 -4 S/cm。 0053 本实施方式中所发明的全固态聚合物电解质在制备锂-硫电池中得应用，锂-硫说明书CN 102496736 A 5/5页 7 电池的制备工艺如下：将全固态聚合物电解质依次按硫正极材料(60S-C，30Super-P， 10LA132)、全固态聚合物电解质及负极材料金属锂组成2032全固态扣式电池，在 6050mA/g下。

27、充放电，首次放电容量为1015mAh/g，硫的利用率为60.7，循环50次后放电比容量为734.7mAh/g。 0054 实施例5 0055 本实施方式的全固态聚合物电解质由LiTFSI、聚环氧乙烷(PEO)和Li 4 Ti 5 O 12 粒子组成，其中LiTFSI与聚环氧乙烷的EO基的摩尔比为110，Li 4 Ti 5 O 12 粒子与PEO的质量比为0.251。经测试全固态聚合物电解质50时电导率为5.110 -3 S/cm。 0056 本实施方式中所发明的全固态聚合物电解质在制备锂-硫电池中得应用，锂-硫电池的制备工艺如下：将全固态聚合物电解质依次按硫正极材料(60S-C，30S。

28、uper-P， 10LA132)、全固态聚合物电解质及负极材料金属锂组成2032全固态扣式电池，在 5020mA/g下充放电，首次放电容量为1085.4mAh/g，硫的利用率为64.9，循环50次后放电比容量为792.3mAh/g。 0057 实施例6 0058 本实施方式的全固态聚合物电解质由LiTFSI、聚环氧乙烷(PEO)和Li 4 Ti 5 O 12 粒子组成，其中LiTFSI与聚环氧乙烷的EO基的摩尔比为116，Li 4 Ti 5 O 12 粒子与PEO的质量比为0.151。经测试全固态聚合物电解质80时电导率为2.710 -3 S/cm。 0059 本实施方式中所发明的全固态聚合物电解质在制备锂-硫电池中得应用，锂-硫电池的制备工艺如下：将全固态聚合物电解质依次按硫正极材料(70S-C，20Super-P， 10LA132)、全固态聚合物电解质及负极材料金属锂组成2032全固态扣式电池，在 8020mA/g下充放电，首次放电容量为1631.2mAh/g，硫的利用率为97.6，循环50次后放电比容量为1012.1mAh/g。说明书CN 102496736 A 1/1页 8 图1 图2 说明书附图CN 102496736 A 。

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