一种1，2－丙二醇的气相脱氢氧化合成丙酮醛的方法.pdf

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种1，2－丙二醇气相脱氢氧化合成丙酮醛的方法。本发明采用纳米银沸石膜催化剂，将1，2－丙二醇通过气相脱氢氧化制备丙酮醛。催化剂以金属网为骨架，在金属网上包裹沸石膜，通过电解将银沉积在沸石膜上，在反应温度280℃－380℃，氧气与1，2－丙二醇的摩尔比为1.2－3.2时，1，2－丙二醇的单程转化率达95.1％，丙酮醛的选择性达75.6％。

1、  一种1，2-丙二醇的气相脱氢氧化合成丙酮醛的方法，其特征在于以1，2-丙二醇为原料，在纳米银沸石膜催化剂存在下，进行气相脱氢氧化，得到丙酮醛，其具体反应条件为：
(1)氧气：1，2-丙二醇的摩尔比是(0.6-4.0)∶1；
(2)1，2-丙二醇的液时空速是0.5-10.0hr^-1；
(3)脱氢氧化反应温度是200-450℃。

2、  根据权利要求1所述的1，2-丙二醇的气相脱氢氧化合成丙酮醛的方法，其特征在于具体反应条件为：
(1)氧气：1，2-丙二醇的摩尔比是(1.2-3.2)∶1；
(2)1，2-丙二醇的液时空速是1.0-8.0hr^-1；
(3)脱氢氧化反应温度是280-380℃。

3、  根据权利要求1或2所述的1，2-丙二醇的气相脱氢氧化合成丙酮醛的方法，其特征在于1，2-丙二醇气化是加热至沸点以上的方法实现。

4、  根据权利要求1或2所述的1，2-丙二醇的气相脱氢氧化合成丙酮醛的方法，其特征在于1，2-丙二醇气化是在低于原料沸点用饱和蒸汽的方法实现。

一种1，2-丙二醇的气相脱氢氧化合成丙酮醛的方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种1，2-丙二醇气相脱氢氧化合成丙酮醛的方法。
背景技术
丙酮醛(又称甲基乙二醛)是合成丙酮酸、丙酮酸钙的中间体，同时被大量运用于生物化学领域。
传统的丙酮醛制造工艺以1，2-丙二醇为原料，电解银作为催化剂，气相脱氢氧化制得丙酮醛。该法存在的问题是对反应温度要求较高，欲达到较高的收得率一般说来反应温度需要在500℃以上，同时由于电解银催化剂很容易在高温时发生团聚，从而会导致催化剂的活性急剧下降，反应床层压力增大，最后不得不停止生产。而且，高温时，原料易断键发生深度氧化，催化剂表面也容易积碳。
发明内容
本发明的目的是提供一种能连续进行、工艺简单、转化率和选择性高的1，2-丙二醇气相脱氢氧化合成丙酮醛的方法。
本发明提出的1，2-丙二醇催化脱氢氧化合成丙酮醛的方法，是在银基催化剂存在下合成丙酮醛，气化的1，2-丙二醇与氧气混合后连续进入催化床进行脱氢氧化反应，其反应式是：

本发明以1，2-丙二醇为原料，与氧气按一定摩尔比加热气化，混合，进入催化床反应，在纳米银沸石膜催化剂存在下，进行气相脱氢氧化，得到丙酮醛，其具体反应条件为：
(1)氧气：1，2-丙二醇的摩尔比是(0.6-4.0)∶1；
(2)1，2-丙二醇的液时空速是0.5-10.0hr^-1；
(3)脱氢氧化反应温度是200-450℃。
本发明较佳的反应条件为：
(1)氧气：1，2-丙二醇的摩尔比是(1.2-3.2)∶1；
(2)1，2-丙二醇的液时空速是1.0-8.0hr^-1；
(3)脱氢氧化反应温度是280-380℃。
本发明采用气相脱氢法，因此1，2-丙二醇需气化参加反应，1，2-丙二醇的气化可以采用加热原料至沸点以上或是在低于原料沸点采用饱和蒸汽的方法来实现，然后与预热后的氧气混合过热后进入反应器在催化剂上进行脱氢反应。
本发明所用的催化剂是纳米银沸石膜催化剂，其具体制备方法如下：
(1)采用层叠层方法在金属网上长出相应沸石的晶种，然后将金属网浸入一定摩尔配比的Na₂O·Al₂O₃·SiO₂·H₂O的溶液中，在40-80℃温度下静置2-5小时，即用电泳沉积法在金属网上获得单层纳米尺寸的沸石；
(2)将包有沸石膜的金属网浸入硝酸银电解液作为阴极，金属银为阳极，使使金属银纳米颗粒均匀分布在沸石膜上，硝酸银浓度是1-20wt％，电解时间1-20分钟；
(3)将(2)中得到的金属网洗涤后加入0-20wt％金属氧化物添加组份，以增加稳定性，提高选择性；
(4)将(3)中得到的金属网在100-200℃下烘干，300-550℃下焙烧1-4小时，即得到产物。
本发明中，制备纳米银沸石膜催化剂中，金属氧化物添加组份是银或锰或锌的氧化物中的一种或其混合物中的一种或混合物。
本发明方法使催化脱氢能连续进行，1，2-丙二醇气相脱氢一步完成，反应温度较低，工艺简单，催化脱氢的转化率可达95.1％，选择性可达75.6％。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1，将80毫克采用层叠层—电解法制备的纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，催化剂按如下步骤制备：
(1)采用层叠层方法在铜网上长出单层纳米尺寸的LTA沸石，将之浸入摩尔组成为80Na₂O∶Al₂O₃∶9SiO₂∶5000H₂O的溶液中，在40-80℃条件下静置2-5小时；
(2)采用硝酸银溶液为电解液，银为阳极，包有沸石膜的铜网为阴极电解，使银纳米颗粒均匀分布在沸石膜上；
(3)将以上固体在100-200℃烘干，300-550℃焙烧1-4hr，即可得到1，2-丙二醇气相脱氢氧化合成丙酮醛的催化剂。
将1，2-丙二醇加入气化器，与预热后的氧气混合，再经过热后进入催化床进行反应，1，2-丙二醇的进料量为4.0ml/hr，氧气进料流量为1.32l/h，反应温度340-360℃，1，2-丙二醇转化率94％，丙酮醛的选择性为73％。
实施例2，将80毫克采用层叠层—电解法制备的纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，1，2-丙二醇进料方法同例1，1，2-丙二醇的进料量为4.0ml/hr，氧气进料流量为2.0l/h，反应温度320-340℃，1，2-丙二醇的转化率为90％，丙酮醛的选择性为68％。
实施例3，将80毫克采用层叠层—电解法制备的纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，1，2-丙二醇进料方法同例1，1，2-丙二醇的进料量为4.0ml/hr，氧气进料流量为2.0l/h，反应温度320-340℃，1，2-丙二醇的转化率为93％，丙酮醛的选择性为70％。
实施例4，将120毫克采用层叠层—电解法制备的纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，1，2-丙二醇进料方法同例1，1，2-丙二醇的进料量为4.0ml/hr，氧气进料流量为1.32l/h，反应温度340-360℃，1，2-丙二醇转化率95％，丙酮醛选择性为67％。
实施例5，将80毫克采用层叠层—电解法制备的纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，1，2-丙二醇进料方法同例1，1，2-丙二醇的进料量为4.0ml/hr，氧气进料流量为2.0l/h，反应温度320-340℃，1，2-丙二醇的转化率为89％，丙酮醛的选择性为66％。
实施例6，将80毫克采用层叠层—电解法制备的纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，1，2-丙二醇进料方法同例1，1，2-丙二醇的进料量为4.0ml/hr，氧气进料流量为2.0l/h，反应温度320-340℃，1，2-丙二醇的转化率为86％，丙酮醛的选择性为71％。
实施例7，将80毫克采用层叠层—电解法制备的氧化锌修饰的纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，1，2-丙二醇进料方法同例1，1，2-丙二醇的进料量为4.0ml/hr，氧气进料流量为2.0l/h，反应温度340-360℃，1，2-丙二醇地转化率为91％，丙酮醛的选择性为71％。
实施例8、将80毫克采用层叠层—电解法制备的纳米银沸石膜催化剂装入一个直径为10mm的不锈钢反应器中，1，2-丙二醇进料方法同例1，1，2-丙二醇的进料量为4.0ml/hr，氧气进料流量为2.0l/h，反应温度320-340℃，1，2-丙二醇的转化率为88％，丙酮醛的选择性为65％。