碳酸二甲酯的催化合成方法 技术领域
本发明涉及一种碳酸二甲酯的催化合成方法，确切说，涉及一种由甲醇和二氧化碳催化合成碳酸二甲酯的方法，属有机化学合成的技术领域。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是替代硫酸二甲酯和光气的重要的羰基与甲基化试剂、是用于合成高碳链碳酸酯和氨基甲酸酯的中间体，它也可用在燃料中来提高其辛烷值。碳酸二甲酯通常是用铜与钯的化合物催化一氧化碳、氧气与甲醇进行氧化羰基化反应而制得。近年来，人们开始对二氧化碳作原料合成碳酸二甲酯进行了尝试。日本的研究者S.Furusawa等人首次提出用有机锡化合物直接由二氧化碳与甲醇催化合成碳酸二甲酯，捷克斯洛伐克的Kizlink等对此催化体系进行了改进，但仍未达到令人满意的结果。ZrO2、H3PO4/ZrO2和CeO2-ZrO2几种催化剂的应用是由Tomishige等人首先提出的，虽然在这几种催化剂的作用下碳酸二甲酯的选择性非常高(约100％)但是甲醇的转化率太低(小于1％)。赵东升等报道了用金属乙酸盐催化直接合成碳酸二甲酯，Fujimoto等报道了在K2CO3和CH3I存在下采用比较温和的条件催化合成碳酸二甲酯，虽然提高了甲醇的转化率，其产率仍然不能令人满意(小于或在4％左右)。Sakakura等应用原乙酸三甲酯[和乙缩醛代替甲醇来制备碳酸二甲酯，其产物的产率可高达58％-70％，但同时也存在一些缺点：原料成本太高；催化剂难于分离。申请号为01102306.6的中国专利报道了由二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯：所用的主催化剂为K2CO3、促进剂为CH3I；反应条件为压力20～30Mpa，温度70～90℃。在此条件下甲醇的转化率为8.3％-13％。申请号为98102881.0的中国专利报道了直接合成碳酸二甲酯的方法：催化剂为醋酸镍；在31～150℃和压力7.3～12Mpa下反应2～10小时。产物地产率约为6～7％。申请号为00111405.0的中国专利报道用金属镁或金属镁、K2CO3与CH3I的混合物为催化剂，反应在30～190℃和压力4.5～9.0MPa下进行。产物在反应混合物中的摩尔百分率为1.97％。申请号为95120056.9的中国专利报道了直接合成碳酸二甲酯的方法：催化剂为甲醇镁；在120～200℃和压力10～50Kg/cm2下反应1～11小时。产物占二氧化碳原料气的摩尔比为16.4％，以甲醇计的产率为2～3％。
综上，背景技术由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯，由于二氧化碳的惰性和催化剂的脱活，产物的产率很低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是推出一种碳酸二甲酯的催化合成方法。该方法有下列优点：反应条件温和，反应温度和压力分别为60～80℃和1.5～2MPa；碳酸二甲酯的选择性可达100％，产率高达14～16％；催化剂分离后可重复使用。
本发明通过下列技术方案使上述技术问题得到解决：在新型催化剂甲醇钾CH3OK与促进剂碘甲烷CH3I共同作用下，由甲醇和二氧化碳直接催化合成碳酸二甲酯。
现详细说明本发明的技术方案。一种碳酸二甲酯的催化合成方法，以甲醇和二氧化碳为原料，其特征在于，具体操作步骤：
第一步 投放反应物料
将反应物料100份重量的甲醇、3～8份重量的催化剂和5～35份重量的促进剂投放在不锈钢高压反应釜内，催化剂是甲醇钾，促进剂是碘甲烷；
第二步 催化合成反应
将二氧化碳充入不锈钢高压反应釜，至压力达1.5～2Mpa，在60～80℃和搅拌下，进行催化合成反应4～8小时；
第三步 经过精馏制得产物
第二步的反应结束后，将反应混合物冷却、沉降、蒸馏分离出催化剂，得反应混合溶液，经过精馏制得19.5～23份重量的产物，碳酸二甲酯。
本发明的技术方案的进一步特征在于，第一步中，甲醇、催化剂和促进剂分别为的重量比为100、5～7和10～25份重量。
本发明的技术方案的进一步特征在于，第三步中蒸馏分离出的催化剂可重复使用。
对本发明的催化合成方法制得的反应混合溶液进行GC分析表明，碳酸二甲酯的产率介于14～17％。
与背景技术相比，本发明具有以下突出的效果：
1.反应条件温和，反应温度和压力分别为60～80℃和1.5～2MPa。
2.工艺简单，操作容易。
3.反应原料易得，生产成本低。
4.碳酸二甲酯的产率高达14～17％，背景技术的相应指标只有4～7％，选择性为100％。
具体实施方式
实施例一
在带有搅拌的高压反应器中加入100g甲醇，将甲醇钾5.0g加入到反应釜中，然后加入碘甲烷19.5g，反应釜密闭后充入二氧化碳气至1.5MPa的压力，在不断搅拌下加热至60℃，反应6小时。反应结束后，冷却，蒸馏出反应液态混合物，经GC分析得到碳酸二甲酯的产率为14.11％(以甲醇计)。经精馏，得到产物19.85g。
实施例二
在带有搅拌的高压反应器中加入100g甲醇将甲醇钾4.9g加入到反应釜中，然后加入碘甲烷22.5g，反应釜密闭后充入二氧化碳气至2MPa的压力，在不断搅拌下加热至80℃，反应4小时。反应结束后，冷却，蒸馏出反应液态混合物，经GC分析得到碳酸二甲酯的产率为14.67％(以甲醇计)。经精馏，得到产物20.61g。
实施例三
在带有搅拌的高压反应器中加入100g甲醇，将甲醇钾3.5g加入到反应釜中，然后加入碘甲烷26.6g，反应釜密闭后充入二氧化碳气至1.8MPa的压力，在不断搅拌下加热至70℃，反应6小时。反应结束后，冷却，蒸馏出反应液态混合物，经GC分析得到碳酸二甲酯的产率为14.98％(以甲醇计)。经精馏，得到产物21.06g。
实施例四
在带有搅拌的高压反应器中加入100g甲醇，将甲醇钾5.7g加入到反应釜中，然后加入碘甲烷32.5g，反应釜密闭后充入二氧化碳气至一定的压力，在不断搅拌下加热至80℃，反应8小时。反应结束后，冷却，蒸馏出反应液态混合物，经GC分析得到碳酸二甲酯的产率为15.33％(以甲醇计)。经精馏，得到产物21.57g。
实施例五
在带有搅拌的高压反应器中加入100g甲醇，将甲醇钾7.3g加入到反应釜中，然后加入碘甲烷25.0g，反应釜密闭后充入二氧化碳气至1.5MPa的压力，在不断搅拌下加热至80℃，反应6小时。反应结束后，冷却，蒸馏出反应液态混合物，经GC分析得到碳酸二甲酯的产率为14.11％(以甲醇计)。经精馏，得到产物19.84g。
实施例六
在带有搅拌的高压反应器中加入100g甲醇，将甲醇钾3.6g加入到反应釜中，然后加入碘甲烷6.84g，反应釜密闭后充入二氧化碳气至1.5MPa压力，在不断搅拌下加热至80℃，反应4小时。反应结束后，冷却，蒸馏出反应液态混合物，经GC分析得到碳酸二甲酯的产率为16.17％(以甲醇计)。经精馏，得到产物22.77g。