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1、(10)申请公布号 CN 102456768 A (43)申请公布日 2012.05.16 C N 1 0 2 4 5 6 7 6 8 A *CN102456768A* (21)申请号 201010527713.5 (22)申请日 2010.11.02 H01L 31/18(2006.01) C23C 14/35(2006.01) (71)申请人上海大学 地址 200444 上海市宝山区上大路99号 (72)发明人史伟民 武文军 周杰 黄璐 淤凡枫 马磊 聂磊 (74)专利代理机构上海上大专利事务所(普通 合伙) 31205 代理人顾勇华 (54) 发明名称 含有ZnO:Al窗口层的ZnO/S。
2、nS太阳能电池元 件的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种含有ZnO:Al窗口层的ZnO/ SnS太阳能电池元件的制备方法，属太阳能电池 元件制造工艺技术领域，本发明的太阳能电池元 件为多层结构，包括有：涂有ITO膜的玻璃衬底基 材，ZnO:Al膜窗口层，作为N层的ZnO层，作为P 层的SnS，及最上层的Al膜电极；主要的一层为窗 口层ZnO:Al，采用传统通用的JC5003/D型射 频磁控溅射装置来制备ZnO:Al薄膜；溅射的工艺 条件为：溅射功率为100W200W，工作真空气压为 0.3Pa0.9Pa，温度为室温，溅射时间为40120分 钟，靶基距为8cm。该薄膜是有较好的透明导电性 。
3、很红外反射功率。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种含有ZnO:Al窗口层的ZnO/SnS太阳能电池元件的制备方法，其特征在于具有以 下的过程和步骤： a 涂有掺铝氧化铟（ITO）膜的玻璃衬底的清洗： 首先将作为衬底用的涂复有掺锡氧化铟（ITO）的玻璃用去离子水、丙酮、无水乙醇分别 在超声条件下进行清洗，烘干后待用； b 窗口层ZnO:Al的镀覆： 在上述的涂覆有ITO膜的玻璃衬底上镀覆一层掺铝氧化锌（ZnO:Al）层作为窗口层； 采用。
4、传统常用的磁控溅射镀膜机通过磁控溅射法来制备法来制备ZnO:Al薄膜；将上述玻 璃衬底放在工作台上，以ZnO:Al作为靶才；采用的磁控溅射的工艺参数如下：溅射功率为 100W200W，工作真空气压为0.30.9 Pa，温度为室温，溅射时间为为40120分钟靶基距为 8cm。 c 作为N层的ZnO层的制备： 采用同样的传统常用的磁控溅射镀膜机通过磁控溅射法来制备法来制备ZnO薄膜； ZnO层镀覆在上述窗口层ZnO:Al层的上面；其工艺参数为：工作气压为0.2Pa，沉积时间为 40分钟、功率为150W。 d 作为P层（SnS）硫化锌层的制备： SnS层涂覆于上述作为N层ZnO层的上面；其涂覆方法如。
5、下；在SnCl 2 2H 2 O丙酮溶液中 加入其一半体积的三乙醇胺（TEA）溶液，搅拌均匀后，在倒入适量的硫代乙酰胺（TA）溶液， 最后加入适量浓度为25%的氨水，加去离子水稀释，轻搅拌混合得到的涂覆溶液；将镀膜玻 璃衬底浸于该涂覆液中，用化学水浴法涂上SnS薄膜 e 最上层Al膜电极的制备： 用传统通用方法，覆盖一层铝薄膜；最终制的多层结构为： 玻璃/ITO/ZnO:Al/ZnO/ SnS/Al结构的太阳能电池元件。 权 利 要 求 书CN 102456768 A 1/3页 3 含有 ZnO:Al窗口层的 ZnO/SnS太阳能电池元件的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种含有ZnO。
6、:Al窗口层的ZnO/SnS太阳能电池元件的制备方法，属太 阳能电池元件制造工艺技术领域。 背景技术 0002 ZnO:Al薄膜是ZnO基薄膜通过掺入适量的Al元素而获得，具有六角形纤锌矿结 构。ZnO薄膜为宽带隙半导体，晶格常数a=0.325nm，c=0.521nm，禁带宽度约3.3eV，在可见 光范围内光透过率高达90%。本征ZnO薄膜的电阻率高于10 6 cm，改变生长、掺杂或退火 条件，可形成简并半导体，导电性能大幅提高，电阻率可降低到10 4 cm数量级，但其性 能在温度超过150后就不稳定。掺入B、F或Al等杂质后的热稳定温度可以分别提高到 250、400和500以上。ZnO:Al。
7、薄膜最显著的特性是光电特性，具有低电阻率和对可见 光的高透射。 0003 ZnO:Al有较大的禁带宽度Eg3eV，具有紫外截止特性，可见光区有较高的透射率 80%，中红外有高的反射率60%，对微波具有较强的衰减性等。低阻值的ZnO:Al薄膜可应用 于太阳能薄膜电池中形成窗口层，也可用作平板显示器的透明电极和窗口材料的红外减反 射涂层等。现在用于制备半导体薄膜的技术都可以制备ZnO:Al薄膜，常用制备方法有化学 气相沉积法、溶胶凝胶法、脉冲激光法、等离子体沉积法、热喷涂法及磁控溅射法等。 0004 利用磁控溅射法在普通玻璃上镀ZnO:Al透明导电薄膜，使玻璃具有透明导电、红 外反射的功能。许都学。
8、者都在研究不同制备工艺及不同的工艺参数对ZnO:Al薄膜的结构 和光电性能的影响。在研究太阳能电池中既可以做窗口材料又可以做透明电极的高转换效 率的ZnO:Al薄膜对能源的利用和环境保护都起着积极重要的影响。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种含有ZnO:Al窗口层的ZnO/SnS太阳能电池元件的制备 方法，其特征在于具有以下的过程和步骤： a涂有掺铝氧化铟（ITO）膜的玻璃衬底的清洗：首先将作为衬底用的涂复有掺锡氧化 铟（ITO）的玻璃用去离子水、丙酮、无水乙醇分别在超声条件下进行清洗，烘干后待用； b窗口层ZnO:Al的镀覆：在上述的涂覆有ITO膜的玻璃衬底上镀覆一层掺铝氧化锌 （。
9、ZnO:Al）层作为窗口层；采用传统常用的磁控溅射镀膜机通过磁控溅射法来制备法来制备 ZnO:Al薄膜；将上述玻璃衬底放在工作台上，以ZnO:Al作为靶才；采用的磁控溅射的工艺 参数如下：溅射功率为100W200W，工作真空气压为0.30.9 Pa，温度为室温，溅射时间为 为40120分钟靶基距为8cm。 0006 c作为N层的ZnO层的制备：采用同样的传统常用的磁控溅射镀膜机通过磁控溅 射法来制备法来制备ZnO薄膜；ZnO层镀覆在上述窗口层ZnO:Al层的上面；其工艺参数为： 工作气压为0.2Pa，沉积时间为40分钟、功率为150W。 0007 d作为P层（SnS）硫化锌层的制备：SnS层涂。
10、覆于上述作为N层ZnO层的上面；其 说 明 书CN 102456768 A 2/3页 4 涂覆方法如下；在SnCl 2 2H 2 O丙酮溶液中加入其一半体积的三乙醇胺（TEA）溶液，搅拌均 匀后，在倒入适量的硫代乙酰胺（TA）溶液，最后加入适量浓度为25%的氨水，加去离子水稀 释，轻搅拌混合得到的涂覆溶液；将镀膜玻璃衬底浸于该涂覆液中，用化学水浴法涂上SnS 薄膜 e最上层Al膜电极的制备：用传统通用方法，覆盖一层铝薄膜；最终制的多层结构 为： 玻璃/ITO/ZnO:Al/ZnO/SnS/Al结构的太阳能电池元件。 0008 本发明中主要膜层为ZnO:Al窗口层，采用了传统通用的磁控溅射镀膜装。
11、置，进行 真空磁控溅射。 0009 采用该工艺的优点如下所述： 1.磁控溅射设备具有高速、低温两大特点，同时沉积膜的结晶质量较好，薄膜致密。 0010 2.控制真空室中的气压、溅射功率，基本上可获得稳定的沉积速率，通过精确地控 制溅射镀膜时间，容易获得均匀的高精度的膜厚，且重复性好。 0011 3.衬底基片与膜的附着强度是一般蒸发镀膜的10倍以上，且由于溅射粒子带有 高能量，在成膜面会继续表面扩散而得到硬且致密的薄膜，同时高能量使得只要较低的基 片温度即可得到结晶膜。 0012 4.薄膜在形成初期成核密度高，故可生产厚度10nm以下的极薄连续膜。 附图说明 0013 图1 为本发明含有ZnO：。
12、Al 窗口层的ZnO/SnS太阳能电池元件的多层结构示意 图。 0014 图2 为本发明中采用化学水浴法制备SnS薄膜的流程图。 0015 图3 为本发明中在0.2Pa，1h，100W条件下制得ZnO:Al薄膜的EDX图谱（插图为 ZnO:Al薄膜的SEM图及EDX的选点位置） 具体实施方式： 现将本发明的具体实施例所述于后： 实施例：本实施例中包括有以下过程和步骤： 1.涂有ITO膜的玻璃基片的清洗：将玻璃衬底基片浸泡于装有适量丙酮的烧杯当中， 放入超声波发生器中进行超声处理大约15分钟。倒出丙酮，加入适量的酒精，在超声发生 器中继续超声15分钟。倒出酒精，加入适量的蒸馏水，放入超声发生器中。
13、进行清洗，一般以 15分钟为宜，其目的是为了除去玻璃表面的酒精。将清洗完毕的玻璃衬底放入电热恒温鼓 风干燥箱中烘干待用。 0016 2.利用射频磁控溅射装置溅射ZnO:Al靶材：ZnO:Al原料由外购获得；采用的是 JC500-3/D型磁控溅射镀膜机，它由主机、测量控制系统和溅射电源组成。主机由真空室、真 空系统、供气系统、水冷系统、工件转动系统、烘烤装置、升降机构、离子轰击和气动系统组 成。主机的结构可参见图1。测量控制系统主要用来测量和控制溅射过程中的气压、溅射功 率、衬底温度等生长参数。磁控溅射设备具有高速、低温两大特点，同时沉积膜ZnO:Al的结 晶质量较好，薄膜致密。采用的工艺参数为。
14、：溅射功率150W，工作真空气压为0.3Pa，温度为 室温，溅射时间40分钟，靶基距为8cm。 0017 3.采用射频磁控溅射法制备ZnO薄膜：制备ZnO/SnS异质结的ZnO薄膜的工艺参 说 明 书CN 102456768 A 3/3页 5 数为：沉积时间为40min、工作气压为0.2Pa，功率为150W，在该条件下制备出来的ZnO薄膜 质量好，半高全宽(FWHM)较小，而且表面非常光滑整洁。 0018 4.采用化学水浴法制备SnS薄膜：采用化学水浴法制备SnS薄膜，其流程图如图2 所示，将18.4ml的体积比为50%的三乙醇胺（TEA）溶液，倒入有SnCl 2 2H 2 O丙酮溶液的烧 杯。
15、中(此时必须关闭控温磁力搅拌器的转子开关，否则液体将会四溅到反应烧杯的壁面)， 轻轻搅拌均匀。此时溶液应呈现白色絮状，继续倒入8ml的TA溶液，溶液颜色未变，最后加 入10ml浓度为25%的氨水，溶液颜色变为黄红色，加去离子水稀释至100ml，轻轻搅拌混合 得到的溶液。将玻璃彻底基片置于所述溶液中的铁丝网上，再将烧杯置于恒温槽的恒温水 浴中，封上保鲜膜，最终涂覆SnS薄膜。 0019 5.在最上层覆盖一层Al膜，作为电极：本发明实验采用ITO玻璃及铝作为太阳能 电池的电极，SnS为p层，ZnO为n层，ZnO:Al作为窗口层。其结构示意图如图2所示。本 发明最终制的玻璃/ITO/ZnO:Al/Z。
16、nO/SnS/Al多层结构的太阳能电池元件。 0020 仪器检测及检测结果评述：本发明为含有ZnO:Al窗口层的ZnO/SnS太阳能电池元 件的制备方法，主要利用射频磁控溅射ZnO:Al靶材，在衬底上制备ZnO:Al薄膜，通过不同 工艺条件和制备参数的改变，对所制备出的ZnO:Al薄膜利用X射线衍射仪、台阶仪和扫描 电子显微镜对其进行了形貌的表征和成分分析。 0021 随着时间的增加，ZnO:Al薄膜衍射峰的衍射强度越来越大，经过计算可知其半高 宽FWHM逐渐增大，说明ZnO:Al薄膜晶粒尺寸变小，薄膜质量变差，因此1h是最佳的工艺参 数。 0022 ZnO:Al薄膜的衍射峰2在34.4左右。。
17、当工作气压为0.2Pa时，ZnO:Al峰最 强，当工作气压继续增大，衍射强度有所减少，由此可见当工作气压较小的时候比较适合制 备优质的ZnO:Al薄膜。 0023 所制备的薄膜呈现薄膜结晶特性。一般认为，FWHM越小则晶粒尺寸越大，薄膜质 量就越好，因此，通过计算可知当功率在50W和200W时，薄膜的晶粒尺寸比较小，薄膜质量 较差，不符合实验的初衷。而100W和150W则比较接近，但基本100W时数值最小，说明此时 晶粒尺寸较大，薄膜质量比较好。 0024 经过分析可知，制备作为太阳能电池窗口电极层的ZnO:Al薄膜的最佳工艺为：沉 积时间为1h、工作气压为0.2Pa和溅射功率为100W，该条件下制备出来的ZnO:Al薄膜质量 好，半高全宽(FWHM)较小，晶粒尺寸较大，晶格常数接近于标准晶胞参数，而且表面非常光 滑整洁。参见图4，图4为在0.2Pa，1h，100W条件下ZnO:Al薄膜的EDX图谱。 说 明 书CN 102456768 A 1/1页 6 图1 图2 图3 说 明 书 附 图CN 102456768 A 。