紫外光固化聚酯丙烯酸酯预聚物的制备方法 【技术领域】
本发明涉及紫外光固化涂料制备最重要的原料之一-紫外光固化聚酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，属于化工材料技术领域。
背景技术
紫外光固化(UV固化)，是指在紫外光作用下，体系中的光敏物质发生化学反应产生活性碎片，引发体系中活性单体或低聚物的聚合、交联，从而使体系由液态涂层瞬间变成固态涂层。自1967年德国拜尔公司研制出第一代UV固化涂料以来，UV固化技术在世界范围内得到飞速发展，并迅速在电子、印刷、建筑、装饰、医药、机械、化工及汽车等行业推广应用。紫外光固化材料自70年代在国外商品化以来，一直保持8％～10％的高速增长。
UV固化材料属于国家产业政策鼓励发展的新材料范畴，具有传统材料无可比拟的优点，符合“绿色环保”理念，适合大范围推广，进行规模化生产。如UV固化油墨不仅具有墨膜坚韧性高度、抗污、抗磨损和抗溶剂性等优点，而且具有UV良好的触变性，在一定条件下可以进行冰花、折光、磨砂、皱纹等效果的处理，从而可进行高网线数的高精度印刷和特殊印刷；另外每分钟数十至上百米的高固化运行速度，满足了现代化大工业的生产要求；更为可贵的是固化油墨还具有100％的高固体含量、节约能源、安全、在生产和固化时无有机挥发物产生等品质，顺应了当今社会环保和节能要求，是理想的绿色环保油墨。总之，UV油墨符合“5E”(Energy saving，Ecology，Economics，Ease of application，Excellencefinish)原则，具有很好的应用和发展前景。
预聚物又称低聚物或齐聚物，是指含有不饱和官能团的低分子聚合物，是UV油墨中最重要的组分，其性能对固化过程和固化膜的性质起决定作用。从结构上看，低聚物都为含有C＝C不饱和双键的低分子树脂，平均分子量约在几百到几千之间，大都为丙烯酸酯类树脂。在UV固化油墨中最常用的齐聚物有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯以及碱溶性丙烯酸树脂等。聚酯丙烯酸酯作为UV油墨配方中经常使用的一类主体树脂(产品超支化紫外光固化聚酯丙烯酸酯齐聚物是主要用于高档印刷行业如烟酒包装的胶印油墨和调金油以及上光油的光固化油墨重要原料之一)，除提供较好的韧性，拉伸强度等物理机械性能外，还能改善基料对颜料的润湿果，增强颜料体系对塑料、金属印面的黏附力。美国Sartomer的CN2000系列聚酯丙烯酸酯就是主要针对UV固化油墨开发的。它们具有合适的亲油-亲水平衡，适用于UV平印油墨的调制。黏度较低的聚酯丙烯酸酯还可替代部分活性稀释剂，增加油墨的流动性能。然而，国内对此类树脂的施工应用主要依赖于进口，进口价格一般为每千克200～400元不等，偏高的价格和关键技术的垄断严重阻碍了UV固化技术在我国的大面积推广。
对于UV固化树脂而言，其粘度对涂料的性能、流平时间及成本等有很大的影响。通常树脂的粘度随着齐聚体分子量的增加而增大，因此传统的UV固化树脂往往需要加入大量的活性稀释单体来控制粘度，以获得可以实际应用的配方。这样不仅对固化膜的性能有很大的影响，而且亦增加了涂料产品的成本。
【发明内容】
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种紫外光固化涂料的主要原料-紫外光固化聚酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，含有本方法制备的聚酯丙烯酸酯预聚物的紫外光固化涂料具有性能优良且经济性好的特点，本方法得到的聚酯丙烯酸酯预聚物完全可以代替进口产品。
本发明的技术方案是这样实现的：
紫外光固化聚酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，它包括以下步骤：
(1)备料-按以下组分和摩尔比备料：己二酸∶1，4-丁二醇∶季戊四醇∶二羟甲基丙酸∶丙烯酸＝0.9～1.1∶0.4～0.6∶0.4～0.65∶0.7～0.8∶0.6～2.0，催化剂对甲苯磺酸为己二酸、1，4-丁二醇、季戊四醇和二羟甲基丙酸四种组分总质量的0.01～0.5％，阻聚剂对苯二酚为总反应物总质量的0.0001～0.1％；
(2)合成多羟基聚酯：将备好的己二酸、1，4-丁二醇、季戊四醇、二羟甲基丙酸和催化剂加入反应容器，在氮气保护条件下加热，边加热边搅拌使加入的各组分充分溶解；升温至125～140℃时回流反应，回流时间1～3h，然后分水；
(3)多羟基聚酯酯化：待反应容器降温至100～110℃左右时，加入阻聚剂对苯二酚和丙烯酸，然后升温，升温至130～145℃时回流，回流时间1～3h，再分水，直至无水馏出，冷却出料即得紫外光固化聚酯丙烯酸酯预聚物。
进一步地，上述原料比较优化的一个配比为：己二酸∶1，4-丁二醇∶季戊四醇∶二羟甲基丙酸∶丙烯酸的质量比为0.99∶0.51∶0.54∶0.60∶1.00，催化剂对甲苯磺酸为己二酸、1，4-丁二醇、季戊四醇和二羟甲基丙酸四种组分总质量的0.1％，阻聚剂对苯二酚为总反应物总质量的0.02％。
上述方法中比较优化的一个温度和时间关系为：在第(2)步合成多羟基聚酯时，升温至125℃时开始回流反应，回流时间2.5h；在第(3)步多羟基聚酯酯化时，升温至140℃时开始回流反应，回流时间2h。
本发明以己二酸、1，4-丁二醇、季戊四醇、二羟甲基丙酸和丙烯酸等为原料，采用“二步法”先合成超支化多羟基聚酯，再加入丙烯酸(或甲基丙烯酸)酯化封端合成UV固化聚酯丙烯酸酯预聚物，不仅产率高，后处理简单，而且大大地降低了副产物，有效地降低了成本，节约资源。由于该树脂含有多个丙烯酰活性反应基团地高官能度，使其具有良好的光反应活性，与其它反应性单体等共混合时，可以获得极其优良的相溶性，并可与其它烯类单体发生共聚反应。应用于UV固化涂料中，涂层表现出良好的附着力、硬度和光泽，与进口类似产品(如CN2203)相比，本发明具有较好的成膜性能、较低的粘度和比较经济的特点。
由于具有优异的固化性能和UV固化材料配伍性能，本发明的聚酯丙烯酸酯预聚物不仅在UV油墨印刷，而且在耐磨涂料、压敏胶、油墨层压粘合等光固化领域也有很高的实际应用价值和广阔市场。而用本发明的聚酯丙烯酸酯预聚物代替进口的CN2203用于UV光固化油墨印刷工业，则具有重要的现实意义。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明紫外光固化聚酯丙烯酸酯预聚物的制备方法，它包括以下步骤：
(1)备料-按以下组分和摩尔比备料：己二酸∶1，4-丁二醇∶季戊四醇∶二羟甲基丙酸∶丙烯酸＝0.9～1.1∶0.4～0.6∶0.4～0.65∶0.7～0.8∶0.6～2.0，催化剂对甲苯磺酸为己二酸、1，4-丁二醇、季戊四醇和二羟甲基丙酸四种组分总质量的0.01～0.5％，阻聚剂对苯二酚为总反应物总质量的0.0001～0.1％；
(2)合成多羟基聚酯：将备好的己二酸、1，4-丁二醇、季戊四醇、二羟甲基丙酸和催化剂加入反应容器，在氮气保护条件下加热，边加热边搅拌使加入的各组分充分溶解；升温至125～140℃时回流反应，回流时间1～3h，然后分水(真空脱水)，可得到平均官能度为8～14的多羟基聚酯；
(3)多羟基聚酯酯化：待反应容器降温至100～110℃左右时，加入阻聚剂对苯二酚和丙烯酸，然后升温，升温至130～145℃时回流，回流时间1～3h，再分水(真空脱水)，直至无水馏出，冷却出料即得紫外光固化聚酯丙烯酸酯预聚物。紫外光固化聚酯丙烯酸酯预聚物的活性双键基团的数目可以根据丙烯酸的用量改变来确定。
其中，第(3)步多羟基聚酯酯化中可以用甲基丙烯酸替代丙烯酸引入活性双键，活性双键的数目(官能度)可以通过改变甲基丙烯酸、丙烯酸的用量来实现。而本方法中的己二酸可以用丁二酸、葵二酸、对苯二甲酸、顺丁二烯酸酐等二酸或二酸酐代替；1，4-丁二醇可以用乙二醇、丙三醇、己二醇、甘油等多官能团醇类代替。催化剂除了上述对甲苯磺酸外，还可以是其它有机催化剂，如：苯磺酸，十二烷基磺酸；也可以是无机催化剂，如：H2SO4，H3PO4。阻聚剂除了对苯二酚外，还可以是无机阻聚剂，如：CuCl，FeCl3；也可以是其它有机阻聚剂，如：叔丁基邻苯二酚，有机铜盐、季胺盐等。
本方法的合成原理：先将己二酸、季戊四醇、1，4-丁二醇、反应生成多羟基聚酯，再加入丙烯酸进行封端改性。季戊四醇是一个含有伯羟基的四元醇，用其作原料所得漆膜硬度较高，而柔韧性较低，使用脂肪长链己二酸以调整柔韧性，但季戊四醇和己二酸两者的平均官能度大于二，支链中有凝胶的危险，故在这种反应中，用1，4-丁二醇来调整产物的平均官能度，从而达到控制聚合物分子量的问题。反应生成多羟聚酯后，加入丙烯酸进行封端改性，即丙烯酸与聚酯中的剩余羟基反应，以达到引入丙烯酰活性基团的目的，引入的活性双键基团的数目可以根据丙烯酸的用量改变来确定。
在催化剂存在的条件下，二酸与二醇回流反应合成中间产物--多羟基聚酯，再加入丙烯酸进行酯化，采用对苯二酚作阻聚剂以防止产物聚酯丙烯酸酯预聚物发生凝胶作用。
聚酯丙烯酸酯的粘度随着分子量的增加而增大。根据Mark-Houwink非线性方程[η]＝KMαη(式中：[η]为特性粘度；在一定温度和分子量范围内K、α为常数；M聚合物平均分子量；η是聚合物粘度)，可知聚合物特性粘度仅由试样的分子量M决定。另外，加入三官能度的二羟甲基丙酸(DMPA)，使预聚物产生支化和增强亲水性，使得粘度增加。
进一步地，上述原料比较优化的一个配比为：己二酸∶1，4-丁二醇∶季戊四醇∶二羟甲基丙酸∶丙烯酸的质量比为0.99∶0.51∶0.54∶0.60∶1.00，催化剂对甲苯磺酸为第二步反应物总质量(即己二酸、1，4-丁二醇、季戊四醇和二羟甲基丙酸四种组分总质量)的0.1％，阻聚剂对苯二酚为总反应物总质量的0.02％。
调节羟羧比可控制预聚物附着力，提高固化涂膜粘结性；要得到粘度高和固化涂膜粘结性好的预聚物，羟基应适当过量。实验表明，反应物配方体系中羟羧比在1.1-1.3之间，特别是当羟羧比为1.15时，合成的聚酯丙烯酸酯综合性能比较理想。
上述方法中比较优化的一个温度和时间关系为：在第(2)步合成多羟基聚酯时，升温至125℃时开始回流反应，回流时间2.5h；在第(3)步多羟基聚酯酯化时，升温至140℃时开始回流反应，回流时间2h。
实验室合成聚酯丙烯酸酯预聚物的装置主要包括，四口圆底烧瓶(500mL)为反应器，外加电动搅拌器，电热套加热并控温，通过温度计(0～200℃)观察反应温度。为防止树脂被氧化变色，反应需要在氮气保护氛围下进行。反应在回流条件下进行，采用冷凝管回流；冷凝管在反应前期用于回流醇，反应后期加分水器进行分水；冷凝管口装一个旁通真空泵，在反应后期用真空强制脱水。