含有柔性链段聚醚的聚酰亚胺膜材料及均质膜的制备方法 【技术领域】
本发明涉及高分子分离膜技术，具体地说是一种主链含有聚醚柔性链段的聚酰亚胺膜材料及气体分离膜的制备。
背景技术
将CO2从其他气体的混合气(N2、CH4、H2)中分离出来，是环境、能源、化工等工业领域的重要过程。与传统技术相比，气体膜分离技术因其投资少，能耗低，操作简便等优势越来越受关注。研究开发具有良好CO2渗透性能和良好CO2/CH4、CO2/N2、CO2/H2选择性是提高膜分离技术竞争性的关键。
聚酰亚胺是一类具有优异综合性能的气体分离膜材料，但是大部分聚酰亚胺的气体渗透系数较低，而在一些分离体系上的选择性也有待提高。大部分聚酰亚胺的CO2/N2分离系数小于CO2/CH4，仍不能满足应用要求；而且对于玻璃态的聚酰亚胺材料，H2比CO2先透过膜。因此，需要研究开发兼具良好CO2渗透性能和良好CO2/CH4、CO2/N2、CO2/H2选择性的新型聚酰亚胺膜材料。根据Freeman提出的超过“Robeson上限”的两点意见，我们采用提高溶解选择性来改善膜的气体性能。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种含有柔性链段聚醚的聚酰亚胺膜材料及均质膜的制备方法，本发明将大量的聚醚柔性段引入聚酰亚胺中，得到了含有大量聚醚柔性链段的聚酰亚胺材料，其气体性能大大优于一般聚酰亚胺类膜材料；所制备的含有聚醚链段的聚酰亚胺气体分离膜，具有优异CO2气体分离性能；该膜材料在CO2透气性和CO2/H2和CO2/N2分离性能上都比原聚酰亚胺有很大的提高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
用聚醚胺通过两步法合成含有聚醚的聚酰亚胺类物质。然后在将其溶解制得均质膜。其步骤如下：
(1)在15～30℃，在氮气气氛中，将芳香族二胺单体和二端胺基聚醚按所需质量比溶解在极性溶剂中，而后加入芳香族二酸酐；搅拌反应10～24h后；加入催化剂和吸水剂，继续反应10～24h，然后升高温度到50～90℃反应1～5h；最后使聚合物在沉降剂中沉降，得到的聚合物在真空烘箱中80～120℃烘24～48h；得到的聚合物材料放在干燥器中常温下保存。
所述的芳香族二胺单体为ODA(4，4’-二氨基二苯醚)、TMPDA(2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺)、MPDA(1，3-苯二胺)、MDA(4，4’-二氨基二苯基甲烷)或durene(均四甲苯二胺)；
所述的二端胺基聚醚为二端胺基乙二醇、二端胺基丙二醇、二端胺基聚乙二醇、二端胺基聚丙二醇、以及二端胺基聚乙二醇共聚聚丙二醇，分子量范围为100-10000；芳香族二胺单体和二端胺基聚醚的质量比为0.99∶0.01～0.01∶0.99；
所用芳香族二酸酐为6FDA(4，4’-六氟亚异丙基-邻苯二酸酐)、BPDA(4，4’-联苯二甲酸酐)、BTDA(3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐)、PMDA(1，2，4，5-四甲酸二酐)或ODPA(4，4′-氧双邻苯二甲酸酐)；二胺单体和二端胺基聚醚总量与二酸酐的摩尔比为1∶0.8～1∶1.5；
所用催化剂为叔胺，如：吡啶或三乙胺；所用吸水剂为乙酸酐或邻苯二甲酸；沉降剂为醇类中的甲醇、乙醇、丙醇，水，或醇水混合物；催化剂和吸水剂的用量与二胺单体的摩尔比分别为：催化剂1∶2～1∶6，吸水剂1∶2～1∶6。沉降剂用量为50～200ml/1mol二胺单体。
(2)均质膜的制备：将合成的聚合物材料溶解在极性溶剂中，把溶液倒在聚乙烯板上，常温下干燥成膜，得到的均质膜，然后把膜放入真空烘箱中80～120℃烘24～48h。得到的膜厚度在50～150μm之间。
(3)膜的保存：膜存放在干燥器中常温下保存。
步骤(1)和(2)中所述极性溶剂溶剂为THF(四氢呋喃)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)或DMSO (二甲基亚砜)，其用量为：1～10ml/1mol二胺单体。
本发明具有如下优点：
1.本发明将大量的聚醚柔性段引入聚酰亚胺中，得到了含有大量聚醚柔性链段的聚酰亚胺材料，其气体性能大大优于一般聚酰亚胺类膜材料。
2.引入聚醚柔性段，提高了原聚酰亚胺材料的本征气体透过和分离性能，使得到通量大且分离性能好的气体分离膜。所制备的含有聚醚链段的聚酰亚胺气体分离膜具有优异CO2气体分离性能；该膜材料在CO2透气性和CO2/H2和CO2/N2分离性能上都比原聚酰亚胺有很大的提高。
【具体实施方式】
实施例1
在25℃，通入氮气情况下，将10mmol mPDA和二端胺基聚乙二醇(分子量2000)(质量比为15∶85)溶解在20mlNMP中，而后加入10mmol 6FDA。将所述溶液在室温下搅拌12小时形成粘稠的聚酰胺酸溶液。加入40mmol乙酸酐和40mmol三乙胺进行酰亚胺化，室温下反应24小时后，升高温度在60℃反应1小时；然后使聚合物在去离子水中沉降。聚合物在真空烘箱中100℃干燥超过24小时。得到的聚合物取0.7g溶解在10mlNMP中，把溶液倒在聚乙烯板上，60℃下干燥成膜，得到的均质膜，然后把膜放入真空烘箱中120℃烘48h。得到的膜厚度～50μm。
测试气体分离性能：
PCO2＝73.55Barrer
(1Barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2scmHg))
αCO2/CH4＝8.42 αCO2/N2＝24.73 αCO2/H2＝3.24
实施例2
在25℃，通入氮气情况下，，将10mmol mPDA和二端胺基聚乙二醇(分子量2000)(质量比为65∶35)溶解在20mlNMP中，而后加入10mmol 6FDA。将所述溶液在室温下搅拌12小时形成粘稠的聚酰胺酸溶液。加入40mmol乙酸酐和40mmol三乙胺进行酰亚胺化，室温下反应24小时后，升高温度在60℃反应1小时；然后使聚合物在去离子水中沉降。聚合物在真空烘箱中100℃干燥超过24小时。得到的聚合物取0.7g溶解在10mlNMP中，把溶液倒在聚乙烯板上，60℃下干燥成膜，得到的均质膜，然后把膜放入真空烘箱中120℃烘48h。得到的膜厚度～50μm。
测试气体分离性能：
PCO2＝9.65Barrer
(1Barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2scmHg))
αCO2/CH4＝12.10 αCO2/N2＝21.94 αCO2/H2＝1.07
实施例3
在25℃，通入氮气情况下，，将10mmol mPDA和二端胺基聚乙二醇(分子量600)(质量比为15∶85)溶解在50mlDMAc中，而后加入10mmol 6FDA。将所述溶液在室温下搅拌12小时形成粘稠的聚酰胺酸溶液。加入40mmol邻苯二甲酸和40mmol吡啶进行酰亚胺化，室温下反应12小时后，升高温度在90℃反应5小时；然后使聚合物在甲醇中沉降。聚合物在真空烘箱中80℃干燥超过24小时。得到的聚合物取0.7g溶解在15gTHF中，把溶液倒在聚乙烯板上，25℃下干燥成膜，得到的均质膜，然后把膜放入真空烘箱中80℃烘24h。得到的膜厚度～50μm。
测试气体分离性能：
PCO2＝4.79Barrer
(1Barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2scmHg))
αCO2/CH4＝17.30 αCO2/N2＝32.20 αCO2/H2＝0.99
实施例4
在25℃，通入氮气情况下，，将10mmol mPDA和二端胺基聚丙二醇(分子量2000)(质量比为15∶85)溶解在20mlNMP中，而后加入10mmol 6FDA。将所述溶液在室温下搅拌12小时形成粘稠的聚酰胺酸溶液。加入40mmol乙酸酐和40mmol三乙胺进行酰亚胺化，室温下反应24小时后，升高温度在60℃反应1小时；然后使聚合物在去离子水中沉降。聚合物在真空烘箱中100℃干燥超过24小时。得到地聚合物取0.7g溶解在10mlNMP中，把溶液倒在聚乙烯板上，60℃下干燥成膜，得到的均质膜，然后把膜放入真空烘箱中120℃烘48h。得到的膜厚度～50μm。
测试气体分离性能：
PCO2＝26.43Barrer
αCO2/CH4＝20.03 αCO2/N2＝47.99 αCO2/H2＝4.15
实施例5
在25℃，通入氮气情况下，，将10mmol TMPDA和二端胺基聚乙二醇(分子量2000)(质量比为15∶85)溶解在50mlDMF中，而后加入10mmolBTDA。将所述溶液在室温下搅拌12小时形成粘稠的聚酰胺酸溶液。加入40mmol邻苯二甲酸和40mmol吡啶进行酰亚胺化，室温下反应12小时后，升高温度在90℃反应5小时；然后使聚合物在乙醇与水的混合物中沉降。聚合物在真空烘箱中80℃干燥超过24小时。得到的聚合物取0.7g溶解在10mlTHF中，把溶液倒在聚乙烯板上，25℃下干燥成膜，得到的均质膜，然后把膜放入真空烘箱中80℃烘24h。得到的膜厚度～50μm。
测试气体分离性能：
PCO2＝62.63Barrer
αCO2/CH4＝19.08 αCO2/N2＝50.21 αCO2/H2＝4.85
实施例6
在25℃，通入氮气情况下，，将10mmol ODA和二端胺基聚乙二醇(分子量2000)(质量比为15∶85)溶解在50mlDMF中，而后加入10mmol BPDA。将所述溶液在室温下搅拌12小时形成粘稠的聚酰胺酸溶液。加入40mmol邻苯二甲酸和40mmol吡啶进行酰亚胺化，室温下反应12小时后，升高温度在90℃反应5小时；然后使聚合物在乙醇与水的混合物中沉降。聚合物在真空烘箱中80℃干燥超过24小时。得到的聚合物取0.7g溶解在15mlTHF中，把溶液倒在聚乙烯板上，25℃下干燥成膜，得到的均质膜，然后把膜放入真空烘箱中80℃烘24h。得到的膜厚度～50μm。
测试气体分离性能：
PCO2＝77.89Barrer
αCO2/CH4＝15.34 αCO2/N2＝46.75 αCO2/H2＝3.33
比较例
表1是本发明实施例1、2、3、4、5、6中的含有聚醚段的聚酰亚胺均质膜与文献报道中(Polymer Bulletin，2008，60，137-147)不含聚醚段的聚酰亚胺均质膜进行比较。本发明的聚醚段的加入，导致聚合物结构产生变化使得自由体积增大，使得聚合物分离膜透气性得到了提高
表1本发明含有聚醚段与不含有聚醚段的膜性能比较
实施例1与文献的比较中可以看出加入了聚醚段后的相同聚酰亚胺具有了更高的通量和好的CO2/H2、CO2/N2的分离性能，证明了聚醚端的加入可以提高聚酰亚胺的本征气体渗透和分离性能。
实施例1和实施例2的比较中可以看出不同质量分数的聚醚段加入后，也会产生一定的影响，质量分数少于40％～50％时聚醚段的加入会降低聚酰亚胺的气体通量但会增大气体对CO2/N2的分离系数，当加入的聚醚段量很大时(大于～50％)则会提高聚酰亚胺的气体渗透和分离性能。
实施例1和实施例3的比较中可以看出小分子量的聚醚段加入后，虽然质量分数相同，但起到的效果并没有大分子量的聚醚段明显，证明了一定范围内分子量的聚醚二胺对聚酰亚胺都会产生一定的好的效果。并且在实施例3中由于极性溶剂使用的不同，所以反应用的催化剂和吸水剂以及反应时间有所不同，证明了不同的极性溶剂、催化剂、吸水剂和反应条件温度不会对聚醚二胺有影响。
实施例1和实施例4的比较中可以看出加入不同类型的聚醚二胺，同样会产生很好的效果，大大提高了聚酰亚胺的气体渗透和分离性能。所以我们所用的聚醚二胺包含了聚乙二醇类和聚丙二醇类二胺。
实施例1和实施例5和6的比较中可以看出不同的芳香族二酸酐和芳香族二胺的聚酰亚胺中都可以加入聚醚段来提高气体渗透和分离性能。
实施例1-6中由于材料的不同制作均质膜所用的溶剂和干燥温度不同，但都是得到均质膜，均质膜的测试性能即是材料的本征性能。