染料敏化太阳能电池及其光电阳极 技术领域 本发明是关于一种新颖染料敏化太阳能电池 (Dye-Sensitized Solar Cell， DSC) 的光电阳极 (photoanode)， 其是由多种敏化染料先后吸附于多孔性半导体膜所制成 ； 特别 是由多种有机敏化染料先后吸附于多孔性半导体膜所制成的染料敏化太阳能电池的光电 阳极。
背景技术 随着人类文明发展， 全球面临严重的能源危机及环境污染等问题。 其中， 以能将太 阳能直接转变成电能的光电太阳能电池， 为解决全世界能源危机及降低环境污染的重要方 法之一。 在太阳能电池中， 因染料敏化太阳能电池其制造成本低、 可制成大面积、 具可挠性、 具透光性而可用于建筑物上等优异特性， 逐渐成为一种极具有前景的新型太阳能电池。
近年， 等人发表一系列染料敏化太阳能电池相关文献 ( 例如 O’ Regan， B. ；
M.Nature 1991， 353， 737)， 显示染料敏化太阳能电池具有实用性。一般而言， 染料 敏化太阳能电池的结构包括有阴 / 阳电极、 纳米二氧化钛、 染料及电解质 ； 其中， 染料对电 池效率有关键性的影响。在染料敏化太阳能电池中， 理想的染料必须具备有可以吸收较大 范围的太阳光谱、 高摩尔吸收系数 (absorption coefficient)、 高温安定性及光安定性等 特性。
钌络合物是目前所知光电转换效率较高的光敏化染料， 但是其成本高且在大量使 用后会面临供应不足的问题。有机敏化染料具有高摩尔吸收系数、 以及分子设计变化较大 等优点， 故可以制造不同颜色的染料敏化太阳能电池， 而增加染料敏化太阳能电池应用弹 性， 且可以搭配对象用不同颜色的染料太阳能电池。最近， 香豆素 (Coumarin)(Hara， K. ； Sayama， K. ； Arakawa， H. ； Ohga， Y. ； Shinpo， A. ； Sug， S.Chem.Commun.2001， 569)、 吲哚啉 (Indoline)(Horiuchi， T. ； Miura， H. ； Sumioka， K. ； Uchida， S.J.Am.Chem.Soc.2004， 126， 12218)、 以及部花青素 (Merocyanine)(Otaka， H. ； Kira， M. ； Yano， K. ； Ito， S. ； Mitekura， H. ； Kawata， T. ； Matsui， F.J.Photochem.Photobiol.A ： Chem.2004， 164， 67) 等染料衍生物 已用于制造染料敏化太阳能电池。
然而， 一般有机光敏化染料吸收光波范围比较窄， 只能利用太阳光谱中少部分的 能量 ； 由其所制作的染料敏化太阳能电池的光电转换效率因而受限， 无法提高。近来， 瑞 士洛桑联邦理工大学 教授， 用两种有机染料共吸附得到比单一有机染料更佳的光 电 转 换 效 率 (Kung D. ； Walter P. ； Nuesch F. ； Kim S. ； Ko J. ； Comte P. ； Zakeeruddin S.M. ； Zakeeruddin M.K. ； M.Langmuir 2007， 10906-10909) ； 日本东芝公司亦揭露 利用有机染料与无机染料进行共吸附可以得到不错的光电转换效率 ( 日本公开特许公报 2000-195569)。
由于染料敏化太阳能电池中适当的染料配合共吸附方法， 对电池效率有关键性的 影响。 因此， 寻找可以提高染料敏化太阳能电池效率的共吸附染料组合， 是改善染料敏化太 阳能电池效率的重要方法之一。发明内容 本发明的目的是提供一种染料敏化太阳能电池及其光电阳极。
为实现上述目的， 本发明提供的染料敏化太阳能电池的光电阳极， 是由两种以上 敏化染料先后吸附于多孔性半导体膜所制成。
本发明提供的敏化太阳能电池的光电阳极， 是由两种以上有机敏化染料先后吸附 于多孔性半导体膜所制成。
本发明提供的染料敏化太阳能电池， 是由两种以上敏化染料先后吸附于多孔性半 导体膜所制成。
本发明提供的染料敏化太阳能电池， 是由两种以上有机敏化染料先后吸附于多孔 性半导体膜所制成。
由于本发明的染料敏化太阳能电池， 所使用的染料化合物具互补的最高吸收峰， 可以吸收比较大波长范围的太阳光谱， 使得本发明的染料敏化太阳能电池具有优异的光电 性质。
本发明的另一目的在于提供一种制造染料敏化太阳能电池的方法， 其所制造的染
料敏化太阳能电池具有较高的光电转换效率。
本发明的光电阳极包括有 ： 透明基板、 透明导电膜、 多孔性半导体膜、 以及染料化 合物。
于本发明的光电阳极中， 透明基板的材质并无特别限制， 只要是透明的基材均可 使用。较佳地， 透明基板的材质为对于由染料敏化太阳能电池外部侵入的水分或气体具有 良好的遮断性、 耐溶剂性、 耐候性等的透明基材。透明基板的具体列举， 包括有 ： 石英、 玻 璃等透明无机基板 ； 聚乙烯对苯二甲酸酯 (PET)、 聚 ( 萘二甲酸乙二酯 )(PEN)、 聚碳酸酯 (PC)、 聚乙烯 (PE)、 聚丙烯 (PP)、 聚酰亚胺 (PI) 等透明塑料基板， 但是， 并非限定于这些。 此 外， 透明基板的厚度并无特别限制， 可依照透光率、 染料敏化太阳能电池特性要求而自由选 择。较佳的， 透明基板的材质为玻璃。
此外， 于本发明的光电阳极中， 透明导电膜的材料可为氧化铟锡 (ITO)、 氟掺杂的 氧化锡 (FTO)、 氧化锌 - 三氧化二镓 (ZnO-Ga2O3)、 氧化锌 - 三氧化二铝 (ZnO-Al2O3)、 或以锡 为基础的氧化物材料。
再者， 于本发明的光电阳极中， 多孔性半导体膜可用半导体微粒所制成。 适当的半 导体微粒可包括 ： 硅、 二氧化钛、 二氧化锡、 氧化锌、 三氧化钨、 五氧化二铌、 三氧化钛锶、 及 其组合 ； 较佳的， 半导体微粒是二氧化钛。半导体微粒的平均粒径为 5 至 500 纳米， 较佳的 为 10 至 50 纳米。多孔性半导体膜的厚度为 5 ～ 25 微米。
此外， 于本发明的光电阳极中， 染料包括 ：
(a) 如下式 (I) 的染料化合物或其盐类 ：
其中
R1、 R2、 R3、 及 R4 各自独立分别为 H、 C1 ～ C12 烷基 (alkyl)、 C1 ～ C12 烷氧基 (alkoxy)、 或卤素 (halogen)， 且 n 为 1 至 3 的整数 ；
D1、 及 D2 各自独立分别为 C1 ～ C12 烷基、或 D1、 D2、 与N共同键结为或(C4 ～ C6 异环烷基 (cycloheteroalkylene))， 其中 R5、 R6、 R7、 R8、 R10、 R11、 R13、 及 R14 各自独立分别为 H、 C1 ～ C12 烷基、 C1 ～ C12 烷氧基、 胺基 (amino)、 或卤素， R9、 R12、 及 R15 各自独立分别为 H、 或 C1 ～ C12 烷基 ；
B为或其中 R16、 R17、 及 R18 各自独立分别为 H、 C1 ～ C12 烷基、 C1 ～ C12 烷氧基、 或R20、 R21、 及 R22 各自独立分别为 H、 或 C1 ～ C12 烷基， 且 Z 为 O、 S、 或 Se ； 以及 卤素， R19、
(b) 最大吸收波长与染料化合物 (a) 的最大吸收波长相差 50 纳米以上的染料化合 物。
上述式 (I) 中的 R1、 R 2、 R 3、 及 R4 可各自独立分别为 H、 C1 ～ C12 烷基、 C1 ～ C12 烷氧 基、 或卤素， 且 n 为 1 至 3 的整数 ； 较佳的， R1、 R2、 R3、 及 R4 各自独立分别为 H、 C1 ～ C12 烷基、 C1 ～ C12 烷氧基、 或卤素， 且n为1或2； 又佳的， R1、 R2、 R3、 及 R4 各自独立分别为 H、 C1 ～ C12 烷基、 或 C1 ～ C12 烷氧基， 且n为1或2； 更佳的， R 1、 R2、 R3、 及 R4 各自独立分别为 H、 C1 ～ C12 烷基、 或 C1 ～ C12 烷氧基， 且n为1； 最佳的， R1、 R2、 R3、 及 R4 各自独立分别为 H、 或 C1 ～ C12 烷 基， 且 n 为 1。
上述式 (I) 中的 D1、 及 D2 可各自独立分别为 C1 ～ C12 烷基、或或 D1、 D2、 与 N 共同键结为或(C4 ～ C6异环烷基 (cycloheteroalkylene))， 其中 R5、 R6、 R7、 R8、 R10、 R11、 R13、 及 R14 各自独立分别为 H、 C1 ～ C12 烷基、 C1 ～ C12 烷氧基、 胺基、 或卤素， R9、 R12、 及 R15 各自独立分别为 H、 或 C1 ～ C12 烷 基； 较佳的， D1、 及 D2 各自独立分别为 C1 ～ C12 烷基、 其 中 R5、 R6、 R7、 及 R8 各 自 独 立 分 别 为 H、 C1 ～ C12 烷 基、 C1 ～ C12 烷 氧 基、 胺 基、 或 卤 素， R9 为 H、 或 C1 ～ C12 烷 基 ； 更 佳 的， D 1、 及 D2 各 自 独 立 分 别 为 C1 ～ C12 烷 基、 其中 R5、 R6、 R7、 及 R8 各自独立分别为 H、 C1 ～ C12 烷 R9 为 H、 或 C1 ～ C12 烷基 ； 最佳的， D1、 及 D2 各自独立分别为 C1 ～ C12 基、 或 C1 ～ C12 烷氧基， 烷基、 其中 R5、 R6、 R7、 R8、 及 R9 各自独立分别为 H、 或C1 ～ C12 烷基。
此外， 于本发明的一实施态样中， 上述式 (I) 中的 D1、 及 D2 可各自独立分别为 C1 ～ C12 烷基、 或 其中 R5、 R6、 及 R7 各自独立分别为 H、 C1 ～ C12 烷基、 C1 ～ C12 烷及 D2 中的 R5、 R6、 及 R7 各自独立分别为 H、 C1 ～ C12 烷基、 或 氧基、 胺基、 或卤素 ； 较佳的， D1、 C1 ～ C12 烷氧基 ； 更佳的， D1、 及 D2 中的 R5、 R6、 及 R7 各自独立分别为 H、 或 C1 ～ C12 烷基 ； 最 佳的， D1、 及 D2 中的 R5 为 H， R6、 及 R7 各自独立分别为 C1 ～ C12 烷基。
上 述 式 (I) 中 的 B 可 为其中 R16、 R17、 及 R18 各自独立分别为 H、 C1 ～ C12烷基、 C1 ～ C12 烷氧基、 或卤素， R19、 R20、 R21、 及 R22 各自独立分别为 H、 或 C1 ～ C12 烷基， 且Z为 O、 S、 或 Se ； 较佳的， B为其中 R16 为 H、 C1 ～C12 烷基、 C1 ～ C12 烷氧基、 或卤素， R19、 及 R22 各自独立分别为 H、 或 C1 ～ C12 烷基， 且 Z 为 O、 S、 或 Se ； 更佳的， B为 其中 R16 为 H、 C1 ～ C12烷基、 C1 ～ C12 烷氧基、 或卤素， R19、 及 R22 各自独立分别为 H、 或 C1 ～ C12 烷基， 且Z为S； 最 佳的， B为 或 其中 R16R19、 及 R22 各自独立分别为 H、且 Z 为 S。 或 C1 ～ C12 烷基，
此外， 于本发明的一实施态样中， 上述式 (I) 中的 B 可为或其中 R16 为 H、 C1 ～ C12 烷基、 C1 ～ C12 烷氧基、 或卤素， R19 为 H、 或 C1 ～ C12 烷基， 且 Z 为 O、 S、 或 Se ； 较佳的， B为 其中 R16 为 H、 C1 ～ C12 烷基、 C1 ～ C12 烷氧基、 或卤素， R19 为 H、 或 C1 ～ C12 烷基， 且Z为S； 又佳的， B为其C1 ～ C12 烷基、 或 C1 ～ C12 烷氧基， R19 为 H、 或 C1 ～ C12 烷基， 且Z为S； 更佳的， 中 R16 为 H、 B为 其中 R16、 及 R19 各自独立分别为 H、 或 C1 ～ C12 烷基， 且Z为S； 最佳的， B为
其中 R16、 及 R19 为 H， 且 Z 为 S。上述式 (I) 的染料化合物具体实例有 ：
上述 (b) 的染料化合物具体实例有 ：
于本发明中， 化合物分子是以游离酸的形式表示， 但其实际的形式可能是盐类， 更 可能是碱金属盐或 4 级铵盐。
本发明的染料敏化太阳能电池， 包括 ： 一光电阳极 ； 一阴极 (cathode) ； 以及位于 光电阳极及阴极之间的电解质层 (electrolyte layer)。
于本发明的染料敏化太阳能电池中， 光电阳极为如上所述的光电阳极。
此外， 作为染料敏化太阳能电池的阴极材料并无特别限制， 可包括任何具有传导 性的材料。 或者， 阴极材料也可以是一絶缘材料， 只要有传导层形成于朝向光电阳极的表面 上。电化学穏定的物质就可作为阴极， 且适用于阴极材料的非限制实例包括 ： 铂、 金、 碳、 及 其相似物。
再者， 作为染料敏化太阳能电池的电解质层并无特别限制， 可包括任何具有电子 及 / 或电洞传导性的基材。
另一方面， 本发明亦提供一种染料敏化太阳能电池的制作方法， 其包括 ：
(1) 提供上述的光电阳极 ；
(2) 提供一第二基板 ；
(3) 涂布一金属层于第二基板上 ；
(4) 组合光电阳极与第二基板， 使半导体层与金属层相对， 并于光电阳极与第二基 板间形成一容纳空间 ；
(5) 填充一电解液至容纳空间内 ； 以及 (6) 密封容纳空间。
具体实施方式
本发明式 (I) 的染料化合物可以流程 1 的方式合成。
[ 流程 1]
(i)KOtBu/K2CO3， 1， 4- 二氧陆圜 (1， 4-dioxane)/DMF.
(ii)PdCl2(dppf)， 5- 甲酰基 -2- 噻吩硼酸或 4- 甲酰基苯硼酸， K2CO3， CH3OH/ 甲苯 .
(iii) 氰乙酸， 哌啶， CH3CN.
如流程 1 所示， 首先将 7- 溴 -9 氢 - 芴 -2- 基胺 (7-bromo-9H-fiuoren-2-ylamine) 与正丁基碘反应， 合成 (7- 溴 -9， 9- 二丁基 -9 氢 - 芴 -2- 基 )- 二丁基胺 ((7-bromo-9， 9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl)-dibutylamine)(21)。 然 后，将 (7- 溴 -9， 9- 二 丁 基 -9 氢 - 芴 -2- 基 )- 二丁基胺 (21) 与 5- 甲酰基 -2- 噻吩硼酸 (5-formyl-2-thiopheneboronic acid) 由 Suzuki 偶 合 反 应， 合 成 5-(9， 9- 二 丁 基 -7- 二 丁 胺 基 -9 氢 - 芴 -2- 基 )- 噻 吩 -2- 甲 醛 (5-(9， 9-Dibutyl-7-dibutylamino-9H-fluoren-2-yl)-thiophene-2-carb aldehyde)(22a)。最后， 在乙腈中以哌啶为催化剂， 将 5-(9， 9- 二丁基 -7- 二丁胺基 -9 氢 - 芴 -2- 基 )- 噻吩 -2- 甲醛 (22a) 与氰乙酸反应， 即可得到 2- 氰 -3-[5-(9， 9- 二丁 基 -7- 二丁胺基 -9 氢 - 芴 -2- 基 )- 噻吩 -2- 基 ]- 丙烯酸 (2-Cyano-3-[5-(9， 9-dibutyl -7-dibutylamino-9H-fluoren-2-yl)-thiophen-2-yl]-acrylic acid)(I-1)。
式 (II-1) 及式 (II-2) 的染料可由商业取得。
本发明的染料敏化太阳能电池的制造方法并无特别限制， 可用一般已知的方法制 造。
透明基板的材质并无特别限制， 只要是透明的基材均可使用。较佳地， 透明基板 的材质为对于由染料敏化太阳能电池外部侵入的水分或气体具有良好的遮断性、 耐溶剂 性、 耐候性等的透明基材， 具体列举， 有石英、 玻璃等透明无机基板， 聚乙烯对苯二甲酸酯 (PET)、 聚 ( 萘二甲酸乙二酯 )(PEN)、 聚碳酸酯 (PC)、 聚乙烯 (PE)、 聚丙烯 (PP)、 聚酰亚胺 (PI) 等透明塑料基板， 但是， 并非限定于这些。透明基板的厚度并无特别限制， 可以由透光 率、 染料敏化太阳能电池特性要求而自由选择。在一具体实例中， 透明基板是使用玻璃基 板。
透明导电膜的材料可以选自氧化铟锡 (ITO)、 氟掺杂的氧化锡 (FTO)、 氧化锌 - 三
氧化二镓 (ZnO-Ga2O3)、 氧化锌 - 三氧化二铝 (ZnO-Al2O3)、 以及锡为基础的氧化物材料。在 一具体实例中， 透明导电膜是使用氟掺杂的氧化锡。
多孔性半导体膜可用半导体微粒所制成。 适当的半导体微粒包括有硅、 二氧化钛、 二氧化锡、 氧化锌、 三氧化钨、 五氧化二铌、 三氧化钛锶及其组合。首先， 先将半导体微粒配 制成糊状物， 再将其涂布到透明导电基板上， 涂布方法可用刮墨刀、 网印、 旋转涂布、 喷洒等 或一般湿式涂布。此外， 为了得到适当的膜厚， 可以涂布一次或多次。半导体膜层可以为单 层或多层， 多层是指各层使用不同粒径的半导体微粒。例如， 可先涂布粒径为 5 至 50 纳米 的半导体微粒， 其涂布厚度为 5 至 20 微米， 然后再涂布粒径为 200 至 400 纳米的半导体微 粒， 其涂布厚度为 3 至 5 微米。然后在 50 至 100℃干燥后， 再于 400 至 500℃下烧结 30 分 钟可制得一多层半导体膜层。
染料化合物可以溶于适当的溶剂配制成染料溶液。 适当的溶剂包括有乙腈、 甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 二甲基甲酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮或其混合物， 但是， 并非限定于这些。在 此， 将涂布有半导体膜的透明基板浸泡到染料溶液中， 让其充分吸收染料溶液中的染料， 并 于染料吸收完成后取出干燥， 可制得一染料敏化太阳能电池的光电阳极。
作为阴极的材料并无特别限制， 可包括任何具有传导性的材料。 或者， 阴极材料也 可以是一絶缘材料， 只要有传导层形成于朝向光电阳极的表面上。 此外， 电化学穏定的物质 就可作为阴极， 且适用于阴极材料的非限制实例包括 ： 铂、 金、 碳、 及其相似物。 电解质层并无特别限制， 可以包括任何具有电子及 / 或电洞传导性的基材。另外， 液态电解质可以是含碘的乙腈溶液、 含碘的 N- 甲基吡咯烷酮溶液、 或含碘的 3- 甲氧基丙腈 溶液。在一具体实例中， 液态电解质为一含有碘的乙腈溶液。
本发明的染料敏化太阳能电池一具体制造方式如下。
首先， 将包括具有粒径为 20 ～ 30 纳米的氧化钛微粒的糊状物， 藉由一次或数次的 网印涂布在覆盖有氟掺杂的氧化锡 (FTO) 玻璃板上， 而后在 450℃烧结 30 分钟。
将染料化合物溶于乙腈 (acetonitrile) 及三级 - 丁醇 (t-butanol) 的混合液 (1 ∶ 1v/v) 中， 配成染料溶液。接着， 将上述含有多孔氧化钛膜的玻璃板浸泡在染料溶液 中， 让其吸收染料溶液中的染料后， 取出干燥即可得到一光电阳极 (photoanode)。
将覆盖有氟掺杂的氧化锡玻璃板钻一直径为 0.75 毫米的注入口， 以备注入电解 质用。再将氯化铂酸 (H2PtCl6) 溶液涂布在覆盖有氟掺杂的氧化锡玻璃板上， 然后加热到 400℃处理 15 分钟即可得到一阴极 (cathode)。
然后， 将厚度 60 微米的热塑性聚合物膜配置在光电阳极和阴极之间， 在 120 至 140℃下施加压力于此二电极， 以黏合此两电极。
将电解液 (0.03M I2/0.3 M LiI/0.5 M 三级丁基吡啶的乙腈溶液 ) 注入， 再用热 塑性聚合物膜将注入口密封， 即可得到本发明的染料敏化电池。
以下实例在说明本发明， 本发明的权利范围并不会因此而受限制。其中化合物分 子是以游离酸的形式表示， 但其实际的形式可能是盐类， 更可能是碱金属盐或 4 级铵盐。若 无特别注明， 则温度为摄氏温度， 份数及百分比是以重量计。 重量份数和体积份数的关系就 如同公斤和公升的关系。
接着， 将参考上述的流程 1， 详细说明本发明的染料化合物的合成方式及染料敏化 太阳能电池的制作方法。
实施例 1
合成 (7- 溴 -9， 9- 二丁基 -9 氢 - 芴 -2- 基 )- 二丁基胺 ((7-bromo-9， 9-dibutyl -9H-fluoren-2-yl)-dibutylamine)(21)
在氮气下， 将 0.52 份 7- 溴 -9 氢 - 芴 -2- 基胺 (7-bromo-9H-fluoren-2-ylamine)、 2.21 份正丁基碘 (1-iodobutane)、 0.67 份三级 - 丁基醇钾 (potassium tert-butoxide)、 以 及 0.83 份 碳 酸 钾 (potassium carbonate) 加 入 10 份 除 水 二 甲 基 甲 酰 胺 (dry dimethylformamide) 及 10 份 1， 4- 二氧陆圜 (1， 4-dioxane) 中搅拌混合， 并将此反应混合 物加热至 95℃反应 24 小时。 反应混合物冷却后用水淬熄反应， 用乙醚 (diethyl ether) 萃 取产物， 然后再用硫酸镁 (magnesium sulfate) 除水， 抽除溶剂后的残留物用硅胶管柱以二 氯甲烷 / 己烷 (dichloromethane/hexane) 冲提层析纯化， 可得本实施例的化合物 (21)， 此 化合物为淡黄色液体， 产率 83％。
实施例 2
合成 5-(9， 9- 二丁基 -7- 二丁胺基 -9 氢 - 芴 -2- 基 )- 噻吩 -2- 甲醛 (5-(9， 9-d ibutyl-7-dibutylamino-9H-fluoren-2-yl)-thiophene-2-carbaldehyde)(22a)
在氮气下， 将 0.49 份 (7- 溴 -9， 9- 二丁基 -9 氢 - 芴 -2- 基 )- 二丁基胺 (21)、 0.19 份 5- 甲酰基 -2- 噻吩硼酸 (5-formyl-2-thiopheneboronic acid)、 0.41 份碳酸钾、 以及 0.16 份 [1， 1′ - 双 ( 二苯基膦基 ) 二茂铁 ] 二氯化钯 (PdCl2(dppf)) 加入到 5 份甲苯 (toluene) 及 5 份甲醇 (CH3OH) 中搅拌混合， 并将此反应混合物加热至 60℃反应 18 小时。用水淬熄反应 后用乙醚萃取产物， 再用硫酸镁除水， 抽除溶剂后的残留物用硅胶管柱以二氯甲烷 / 己烷冲 提层析纯化， 可得本实施例的化合物 (22a)， 此化合物为橘红色固体， 产率 52％。
实施例 3
合成 4-(9， 9- 二丁基 -7- 二丁胺基 -9 氢 - 芴 -2- 基 )- 苯甲醛 (4-(9， 9-dibutyl -7-dibutylamino-9H-fluoren-2-yl)-benzaldehyde)(22b)
同实施例 2 的相同步骤制备本实施例的化合物， 除了使用 0.18 份 4- 甲酰基苯硼 酸 (4-formylphenylboronic acid) 取代 5- 甲酰基 -2- 噻吩硼酸， 可得本实施例的化合物 (22b)， 此化合物为黄色固体， 产率 61％。
实施例 4
合成 2- 氰 -3-[5-(9， 9- 二丁基 -7- 二丁胺基 -9 氢 - 芴 -2- 基 )- 噻吩 -2- 基 ]- 丙 烯酸 (2-cyano-3-[5-(9， 9-dibutyl-7-dibutylamino-9H-fluoren-2-yl)-thiophen-2-yl] -acrylic acid)(I-1)
在氮气下， 将 0.23 份 5-(9， 9- 二丁基 -7- 二丁胺基 -9 氢 - 芴 -2- 基 )- 噻吩 -2- 甲 醛 (22a)、 0.05 份氰乙酸 (cyanoacetic acid) 以及 0.017 份哌啶 (piperidine) 加入到 10 份乙腈 (acetonitrile) 中搅拌混合， 并将此反应混合物加热至 90℃反应 6 小时。 反应混合 物冷却至室温后过滤取出固体， 然后依序以水、 乙醚及乙腈清洗得暗红色固体， 最后， 将此 固体产物用硅胶管柱以二氯甲烷 / 甲醇 (dichloromethane/methanol) 冲提层析纯化， 可得 本实施例的化合物 (I-1)， 此化合物为红色固体， 产率 86％。
实施例 5
合成 2- 氰 -3-[4-(9， 9- 二丁基 -7- 二丁胺基 -9 氢 - 芴 -2- 基 )- 苯基 ]- 丙烯酸 (2-cyano-3-[4-(9， 9-dibutyl-7-dibutylamino-9H-fluoren-2-yl)-phenyl]-acrylicacid)(I-2) 同实施例 4 的相同步骤制备本实施例的化合物， 除了使用 0.23 份 4-(9， 9- 二丁基 -7- 二 丁胺基 -9 氢 - 芴 -2- 基 )- 苯甲醛 (22b) 取代 5-(9， 9- 二丁基 -7- 二丁胺基 -9 氢 - 芴 -2- 基 )- 噻 吩 -2- 甲醛 (22a)， 可得本实施例的化合物 (I-2)， 此化合物为橘红色固体， 产率 68％。
比较例 1 ～ 10
制造染料敏化太阳能电池
将包括具有粒径为 20 ～ 30 纳米 (nm) 的氧化钛微粒的糊状物， 由一次或数次的网 印涂布在覆盖有氟掺杂的氧化锡 (FTO) 玻璃板 ( 厚度 4mm， 电阻 ) 上， 使得烧结后的多孔氧 化钛膜的厚度为 10 至 12 微米 (μm)， 而后在 450℃烧结 30 分钟。 -4
分别配置 1×10 M 的 (b) 系列染料 ( 式 (II-1) 及 (II-2)) 及 5×10-4M 的 (a) 系列 染料 ( 式 (I-1) 及 (I-2)) 后， 先将阳极电极 ( 已布上 TiO2 膜 ) 分别浸泡于式 (I-1)、 (I-2)、 (II-1) 及 (II-2) 的染料溶液浸泡 2、 5、 8、 24 小时后取出， 实施方式如表 1。
将覆盖有氟掺杂的氧化锡玻璃板钻一直径为 0.75 毫米， 以备注入电解质用， 再将 氯化铂酸 (H2PtCl6) 溶液 (1 毫升的乙醇中含有 2 毫克的铂 ) 涂布在氧化锡玻璃板上， 然后 加热到 400℃处理 15 分钟即可得到一阴极 (cathode)。
将厚度 60 微米的热塑性聚合物膜配置在光电阳极和阴极之间， 在 120 至 140℃下 施加压力于此二电极， 以黏合该两电极。
将电解液 (0.03M I2/0.3 M LiI/0.5 M 三级丁基吡啶的乙腈溶液 ) 注入， 再用热 塑性聚合物膜将注入口密封， 可得本实施例的染料敏化太阳能电池。
表1： 染料及染料敏化太阳能电池组件浸泡时间 ：
浸泡时间 比较例 1 比较例 2 比较例 3 比较例 4 比较例 5 比较例 6 比较例 7 比较例 8 比较例 9 比较例 10 2H 5H 8H 24H 8H 2H 5H 8H 24H 8H 染料代号 I-2 I-2 I-2 I-2 I-1 II-2 II-2 II-2 II-2 II-1实施例 6 ～ 12
制造染料敏化太阳能电池
将包括具有粒径为 20 ～ 30 纳米 (nm) 的氧化钛微粒的糊状物， 由一次或数次的网 印涂布在覆盖有氟掺杂的氧化锡 (FTO) 玻璃板 ( 厚度 4mm， 电阻 10Ω) 上， 使得烧结后的多 孔氧化钛膜的厚度为 10 至 12 微米 (μm)， 而后在 450℃烧结 30 分钟。
接着， 进行两种有机型敏化染料共吸附。首先， 配制 1×10-4M 的 (b) 系列染料 ( 式 (II-1) 及 (II-2)) 及 5×10-4M 的 (a) 系列染料 ( 式 (I-1) 及 (I-2)) 后， 先将阳极电极 ( 已 布上 TiO2 膜 ) 浸泡于 (b) 系列溶液中 4 小时后取出， 再浸泡于 (a) 系列溶液中， 分别浸泡 1 小时、 2 小时、 4 小时及 6 小时后， 实施方式如表 2。
将覆盖有氟掺杂的氧化锡玻璃板钻一直径为 0.75 毫米， 以备注入电解质用， 再将 氯化铂酸 (H2PtCl6) 溶液 (1 毫升的乙醇中含有 2 毫克的铂 ) 涂布在氧化锡玻璃板上， 然后 加热到 400℃处理 15 分钟即可得到一阴极 (cathode)。
将厚度 60 微米的热塑性聚合物膜配置在光电阳极和阴极之间， 在 120 至 140℃下 施加压力于此二电极， 以黏合该两电极。
将电解液 (0.03M I2/0.3 M LiI/0.5 M 三级丁基吡啶的乙腈溶液 ) 注入， 再用热 塑性聚合物膜将注入口密封， 可得本实施例的染料敏化太阳能电池。
表2： 染料及染料敏化太阳能电池组件浸泡时间 ：
浸泡时间 实施例 6 实施例 7 实施例 8 实施例 9 实施例 10 实施例 11 实施例 12
4H 4H 4H 4H 4H 4H 4H 染料代号 II-2 II-2 II-2 II-2 II-2 II-1 II-1 浸泡时间 1H 2H 4H 6H 4H 4H 4H 染料代号 I-2 I-2 I-2 I-2 I-1 I-1 I-2测试方法与结果
UV-Vis 光谱
以二氯甲烷为溶剂， 配制式 (I-1)、 (I-2)、 (II-1) 及 (II-2) 所示的染料化合物的 染料溶液。然后， 测量各染料溶液的 UV-Vis 光谱。
测得式 (I-1) 染料化合物的 λmax 为 427nm， 式 (I-2) 染料化合物的 λmax 为 380nm， 式 (II-1) 染料化合物的 λmax 为 491nm， 而式 (II-2) 染料化合物的 λmax 为 526nm。
光电效率测试
将比较例 1 至 4、 比较例 6 至 9 与实施例 6 至 9 的染料敏化太阳能电池于 AM 1.5的模拟太阳光强度下， 测试其短路电流 (JSC)、 开路电压 (VOC)、 填充因子 (FF) 及光电转换效 率 (η)。测试结果整理如表 3 及表 4。
表3： 染料敏化太阳能电池的测试结果
JSC(mA/cm2) 比较例 1 比较例 2 比较例 3 比较例 4 比较例 6 比较例 7 比较例 8 比较例 9 实施例 6 实施例 7 实施例 8 实施例 9
7.51 7.54 5.46 5.64 11.10 11.33 10.61 9.93 11.70 11.96 11.93 12.81 VOC(V) 0.69 0.68 0.63 0.67 0.67 0.66 0.65 0.65 0.70 0.69 0.70 0.70 FF 0.62 0.61 0.64 0.61 0.55 0.57 0.53 0.56 0.58 0.59 0.59 0.61 η(％ ) 3.23 3.11 2.20 2.24 4.09 4.30 3.67 3.67 4.80 4.86 5.00 5.56由表 3 的测试结果可显示， 利用前述的 (a) 系列有机染料与 (b) 系列吲朵啉 (Indoline) 染料 ( 实施例 6 至 9) 进行共吸附， 其光电转换效率可比单一 (a) 系列的有机染 料 ( 比较例 1 至 4) 或单一 (b) 系列吲朵啉 ( 比较例 6 至 9) 染料为高。
表4： 染料及染料敏化太阳能电池的测试结果
JSC(mA/cm2) 比较例 3 比较例 5 比较例 8 比较例 10 5.46 8.15 10.61 6.76 VOC(V) 0.63 0.68 0.65 0.64 FF 0.64 0.64 0.53 0.60 η(％ ) 2.20 3.55 3.67 2.6520102446631 A CN 102446653 实施例 8 实施例 10 实施例 11 实施例 12
11.93 10.62 9.34 9.85说明书0.70 0.69 0.66 0.73 0.59 0.65 0.62 0.66 5.00 4.75 3.81 4.8015/15 页由表 4 的测试结果显示， 利用前述的两种 (a) 系列有机染料 ( 式 (I-1) 及 (I-2))、 与 (b) 系列吲朵啉 (Indoline) 染料 ( 式 (II-1) 及 (II-2)) 交互进行共吸附 ( 实施例 8 及 10 至 11)， 其光电转换效率可比单一 (a) 系列的有机染料 ( 比较例 3 至 5) 或单一 (b) 系列 吲朵啉 ( 比较例 8 至 10) 染料为高。
换言之， 本发明由于有机染料结构上的不同， 以致其 UV-vis 最大吸收波长位置亦 不同。利用两种不同 UV-vis 吸收波长的染料共吸附， 可增加对于太阳光在可见光区的利用 率。其共吸附的操作方法可提供客户在使用有机染料上的不同选择， 以提高电池组件的光 电转换效率。
综上所述， 本发明无论就目的、 手法及功效， 或就其技术层面与研发设计上， 均显 示其不同于公知技术的特征。
应注意的是， 上述诸多实施例仅为了便于说明故举例阐述的， 然其并非用以限定 本发明， 本领域技术人员在不脱离本发明的精神及范围内， 当可作些许的更动与润饰， 因此 本发明所主张的权利范围自应以申请的权利要求范围所述为准， 而非仅限于上述实施例。21