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1、(10)申请公布号 CN 102432906 A (43)申请公布日 2012.05.02 C N 1 0 2 4 3 2 9 0 6 A *CN102432906A* (21)申请号 201110255378.2 (22)申请日 2011.08.22 201010260280.1 2010.08.20 CN C08J 7/18(2006.01) D06M 14/18(2006.01) D06M 14/28(2006.01) D06M 14/32(2006.01) D06M 14/34(2006.01) H01M 2/16(2006.01) C08L 27/16(2006.01) C08L 2。
2、3/06(2006.01) C08L 81/06(2006.01) (71)申请人中国科学院上海应用物理研究所 地址 201800 上海市嘉定区宝嘉公路2019 号 (72)发明人李景烨 李林繁 邓波 虞鸣 (74)专利代理机构上海智信专利代理有限公司 31002 代理人钟华 徐颖 (54) 发明名称 接枝改性高分子材料及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种接枝改性高分子材料，其 为带有接枝链的高分子微孔膜或高分子无纺布； 所述的接枝链为一种以上单体的聚合链，所述的 聚合链为由同种单体形成的均聚物链或由不同 单体形成的无规共聚物链；所述的单体具有至少 一个CC双键，以及至少一个醚。
3、基或如式I所 示的基团。本发明克服了现有技术中通过涂覆 亲和性基团改善聚烯烃微孔膜亲和性，但是亲和 性基团易在锂离子电池使用过程中脱落的缺陷， 提供了一种接枝改性高分子材料及其制备方法， 该高分子材料特别适用于作为锂离子电池隔膜 使用，在降低聚烯烃隔膜的结晶度，并对酯类有 机电解液具有很好的亲和性的同时，在使用过程 中不易从隔膜中脱落，能延长电池的使用性能。 式I (66)本国优先权数据 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 2 页 CN 102432909 A 1/2页 2 1.一种接枝改性高分子材料，其。
4、特征在于：其为带有接枝链的高分子微孔膜或高分子 无纺布； 式I 其中，所述的接枝链为一种以上单体的聚合链，所述的聚合链为由同种单体形成的均 聚物链，或由不同单体形成的无规共聚物链；所述的单体具有至少一个CC双键，以及至 少一个醚基或至少一个如式I所示的基团。 2.如权利要求1所述的接枝改性高分子材料，其特征在于：所述高分子微孔膜为聚烯 烃类、聚砜类或纤维素类微孔膜；所述的聚烯烃类微孔膜较佳的为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟 乙烯、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物微孔膜；所述的聚砜类微孔膜较佳的为 聚醚砜或聚砜微孔膜；所述的纤维素类微孔膜较佳的为醋酸纤维素微孔膜； 所述高分子无纺布为聚乙烯、聚丙烯。
5、、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈或聚氯 乙烯无纺布。 3.如权利要求1或2所述的接枝改性高分子材料，其特征在于：所述高分子微孔膜或 高分子无纺布中高分子的数均分子量为5万200万，较佳的为2070万；所述高分子微 孔膜或高分子无纺布的厚度为1200微米，较佳的为10150微米，更佳的为40110 微米；所述高分子微孔膜或高分子无纺布的平均孔径为0.0110微米，较佳的为0.15 微米，更佳的为0.43微米，最佳的为0.42微米。 4.如权利要求13中任一项所述的接枝改性高分子材料，其特征在于：所述单体具 有一个CC双键，以及一个醚基或一个如式I所示的基团；所述的具有一个CC双键以 及一个。
6、醚基的单体较佳的为碳原子数3-6的乙烯基醚类化合物，更佳的为甲基乙烯基醚、 乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚和二 乙烯基醚中的一种或多种；所述的具有一个CC双键以及一个如式I所示基团的单体较 佳的为碳原子数4-11的丙烯酸酯类化合物和/或醋酸乙烯酯；所述的丙烯酸酯类化合物 较佳的为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁 酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正 丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和乙二醇甲基丙烯酸酯中一种或多种。 5.如权利要求14中任一项所述的接枝改。
7、性高分子材料，其特征在于：所述的高分 子微孔膜或高分子无纺布的厚度为40110微米，孔径为0.43微米，较佳的为0.4 2微米； 当所述高分子微孔膜为聚偏氟乙烯微孔膜时，所述的接枝链为甲基丙烯酸乙酯、丙烯 酸正丁酯、醋酸乙烯酯、二乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙 基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或异丁基乙烯基醚的均聚物链，醋酸乙烯酯和丙烯酸丙酯的 无规共聚物链或二乙烯基醚和醋酸乙烯酯的无规共聚物链； 当所述高分子微孔膜为聚乙烯微孔膜时，所述的接枝链为甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸甲 酯的均聚物链，或甲基乙烯基醚和丙烯酸正丁酯的无规共聚物链； 当所述高分子无纺布为聚乙烯无纺布时，所述。
8、的接枝链为醋酸乙烯酯、二乙烯基醚、甲 基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或异丁基 权 利 要 求 书CN 102432906 A CN 102432909 A 2/2页 3 乙烯基醚的均聚物链； 当所述高分子无纺布为聚丙烯无纺布时，所述的接枝链为丙烯酸乙酯的均聚物链。 6.如权利要求15中任一项所述的接枝改性高分子材料，其特征在于：所述的接枝 改性高分子材料中，所述单体的接枝率为1200，较佳的为10100，更佳的为 1050。 7.权利要求16中任一项所述的接枝改性高分子材料的制备方法，其特征在于：其 包括下述步骤：将所述高分子微孔膜或高分子无纺布与所述。
9、单体进行接枝聚合反应，即可； 所述的接枝聚合反应为辐照接枝聚合反应或化学接枝聚合反应。 8.如权利要求7所述的接枝改性高分子材料的制备方法，其特征在于：所述辐照接枝 聚合反应为预辐照接枝聚合反应或共辐照接枝聚合反应； 较佳的，所述预辐照接枝聚合反应的具体操作步骤为：在惰性气体保护下，经预辐照的 高分子微孔膜或高分子无纺布与所述单体进行接枝聚合反应；其中，所述预辐照较佳地采 用射线或电子束作为辐照源； 较佳的，所述共辐照接枝聚合反应的具体操作步骤为：在真空或惰性气体保护下，对所 述高分子微孔膜或高分子无纺布，以及所述单体进行共同辐照发生接枝聚合反应；所述共 辐照较佳地采用钴或电子束作为辐照源；在。
10、所述预辐照接枝聚合反应或共辐照接枝聚合反 应中，所述辐照的剂量较佳的为1100kGy，更佳的为550kGy； 较佳的，所述化学接枝聚合反应的具体操作步骤为：在惰性气体保护下，在引发剂的作 用下，所述高分子微孔膜或高分子无纺布与所述单体发生接枝聚合反应。 9.如权利要求8所述的接枝改性高分子材料的制备方法，其特征在于：在所述接枝聚 合反应中，所述高分子微孔膜或高分子无纺布与所述单体的质量比为101110，较 佳的为11021； 所述预辐照接枝或化学接枝聚合反应的温度为40100，较佳的为5080；所述 预辐照接枝或化学接枝聚合反应的时间为0.120小时，较佳的为38小时； 所述接枝聚合反应在溶液。
11、体系或乳液体系中进行；所述溶液体系由所述单体和溶剂组 成；所述的溶剂较佳的为乙酸乙酯、甲醇和乙醇中的一种或多种；所述溶剂的用量为所述 溶液体系质量的5099，较佳的为8095； 所述乳液体系由所述单体、水和乳化剂组成；所述乳化剂较佳的为吐温20；所述单体 的用量为所述乳液体系质量的140，较佳的为525，更佳的为1525；所述乳 化剂的用量为所述乳液体系质量的0.110，较佳的为15，更佳的为0.52； 所述水的用量为所述乳液体系质量的5095，较佳的为7580； 所述的引发剂为有机过氧类引发剂和/或偶氮类引发剂，较佳的为过氧化苯甲酰、过 硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒。
12、盐酸盐、过氧化苯甲酸叔丁酯、 过氧化二异丙苯、偶氮二异庚腈和过氧化二碳酸二乙基己酯中的一种或多种；所述的引发 剂的用量为所述乳液体系或溶液体系质量的0.15。 10.权利要求16中任一项所述的接枝改性高分子材料作为锂离子电池隔膜的应用。 权 利 要 求 书CN 102432906 A CN 102432909 A 1/9页 4 接枝改性高分子材料及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种接枝改性高分子材料及其制备方法和应用。 背景技术 0002 锂离子电池具有工作电压高，能量密度大，工作温度范围宽，自放电小，循环使用 寿命长，没有环境污染等诸多优点，目前已成为当今世界上二次电池研发。
13、和应用的热点。其 不仅广泛应用于移动通讯产品及便携式电子产品，在动力汽车上的应用也极具前景。 0003 锂离子电池主要是由正极、负极、电解液与隔膜组成。其中电池隔膜是一个重要的 组成部分，主要作用是隔开正、负极，防止正、负极短路，同时提供必要的锂离子通道，完成 充放电过程。聚烯烃材料具有价格低廉，力学、化学和电化学性能稳定性好的特点，因此聚 乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研究开发初期便被用作锂离子电池隔膜。时至 今日，商品化的锂离子电池隔膜仍然主要是聚烯烃微孔膜。目前市场上锂电池隔膜一般是 由聚乙烯或聚丙烯微孔膜制成。最近，聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜作为锂离子电池隔膜的研 究也日渐增。
14、多。 0004 微孔膜的骨架结构可以分为晶区和无定形区两个部分。晶区为隔膜提供必要的力 学强度和热稳定性，而无定形部分则吸收电解液成为凝胶相，锂离子传导主要通过微孔膜 非晶区凝胶相和微孔中保有的电解液完成。因此，微孔膜的结构直接关系着锂离子传导性 能的优劣。 0005 但目前主要使用的聚烯烃隔膜的结晶度过高且极性小，在使用过程中，虽然隔膜 的力学性能好，但由于常用的电解液均是酯类有机溶剂，因此隔膜与电解液的亲和性不好， 几乎不能被电解液溶胀，凝胶化程度低，锂离子的传导主要依靠吸附在隔膜孔隙中的有机 酯类电解液实现。但由于隔膜与电解液亲和性不好，绝大多数电解液会仅以液态的形式存 在于孔隙中，容易。
15、发生泄漏，隔膜保持电解液能力(保液率)不好，会直接影响电池循环长 期使用性能。 0006 文献1(2005年，Journal of Power Sources，139卷235页至241页)报道了以 PE无纺布为基体，在其上面涂覆聚合物PVDF。PE基材提供了良好的机械性能和高温自闭 安全性，而涂覆的PVDF相提高了隔膜与电解液之间的亲和性。文献2(2004年，科学通报， 22卷2290页至2293页)将无纺布浸渍在PVDF-HFP/SiO 2 /丁酮/丁醇/增塑剂的混合液 中，真空干燥除去增塑剂制得多孔的无纺布支撑的复合隔膜。结果表明该复合隔膜具有一 定的机械强度和良好的电化学性能。CN 15。
16、47270A中将表面分布有化学基团的纳米SiO 2 填 料与聚氧乙烯或聚偏氟乙烯溶解在溶剂中形成溶胶状复合物，将作为基体隔膜的聚烯烃隔 膜浸泡在上述复合物凝胶中，一定时间后取出，用分子筛吸附溶剂，干燥后得到浸润性能良 好、电导率高、循环稳定性好的复合隔膜。尽管上述研究对隔膜的性能有所改善，但该种隔 膜在反复充放电后电池的使用性能有所下降，稳定性较差。 发明内容 说 明 书CN 102432906 A CN 102432909 A 2/9页 5 0007 本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的锂离子电池中使用的聚烯烃隔膜 与常用的酯类电解液亲和性不好，且聚烯烃隔膜结晶度过高，难以被电解液溶胀凝。
17、胶化从 而导致该隔膜吸收的电解液受限、保液率不高、电解液易泄漏，影响锂离子的传导性能和长 期使用性能；另外，现有技术中通过在聚烯烃隔膜上涂覆亲和性基团来改善聚烯烃微孔膜 的亲和性，但是该种隔膜在反复充放电后电池的使用性能有所下降，稳定性较差，同样也影 响电池的使用性能等缺陷。本发明提供了一种新的接枝改性高分子材料及其制备方法，该 种高分子材料特别适用于作为锂离子电池隔膜使用，能降低聚烯烃隔膜的结晶度，并对酯 类有机电解液具有很好的亲和性，可以有效地提高电解液的吸收量、保液率和锂离子的导 电性能，延长电池的使用性能。本发明的制备方法为行业内的常用方法，操作方便，易于推 广。 0008 本发明提供。
18、了一种接枝改性高分子材料，其为带有接枝链的高分子微孔膜或高分 子无纺布； 0009 式I 0010 其中，所述的接枝链为一种以上单体的聚合链，所述的聚合链可为由同种单体形 成的均聚物链，也可为由不同单体形成的无规共聚物链；所述的单体具有至少一个CC双 键，以及至少一个醚基或至少一个如式I所示的基团。 0011 本发明中，所述高分子微孔膜可选用在锂离子电池领域中常见的可作为隔膜材料 使用的各类高分子微孔膜，较佳的为聚烯烃类、聚砜类或纤维素类微孔膜。所述聚烯烃类微 孔膜较佳的为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物微 孔膜，更佳的为聚偏氟乙烯微孔膜或聚乙烯微孔膜；所述聚。
19、砜类微孔膜较佳的为聚醚砜或 聚砜微孔膜；所述纤维素类微孔膜较佳的为醋酸纤维素微孔膜。所述高分子微孔膜的数均 分子量可根据本领域常识进行选择，较佳的为5万200万，更佳的为2070万。所述 高分子微孔膜的厚度可根据锂离子电池中常见的隔膜材料的厚度进行选择，较佳的为1 200微米，更佳的为10150微米，最佳的为40110微米。所述高分子微孔膜的平均孔 径较佳的为0.0110微米，更佳的为0.15微米，尤其更佳的为0.43微米，最佳的 为0.42微米。 0012 本发明中，所述高分子无纺布是将高分子短纤维或长丝进行定向或随机排布形成 网状结构后采用机械、热粘或化学等方法加固而成的材料，其可选用在锂。
20、离子电池领域中 常见的可作为隔膜材料使用的各类高分子无纺布，较佳的为聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚对苯 二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈或聚氯乙烯无纺布，更佳的为聚乙烯无纺布或聚丙烯无纺布。所 述高分子无纺布的数均分子量可根据本领域常识进行选择，较佳的为5万200万，更佳 的为2070万。所述高分子无纺布的厚度可根据锂离子电池中常见的隔膜材料的厚度进 行选择，较佳的为1200微米，更佳的为10150微米，最佳的为40110微米。所述 高分子无纺布的平均孔径较佳的为0.0110微米，更佳的为0.15微米，尤其较佳的为 0.43微米，最佳的为0.42微米。 0013 本发明中，所述单体较佳的具有一个CC双键以及。
21、一个醚基或具有一个CC双 键以及一个如式I所示的基团。其中，所述的具有一个CC双键以及一个醚基的单体较 佳的为碳原子数为3-6的乙烯基醚类化合物，更佳的为甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙 说 明 书CN 102432906 A CN 102432909 A 3/9页 6 基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚和二乙烯基醚中的一种或 多种。所述的具有一个CC双键以及一个如式I所示基团的单体较佳的为碳原子数4-11 的丙烯酸酯类化合物和/或醋酸乙烯酯。其中，所述的丙烯酸酯类化合物较佳的为丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异戊 。
22、酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯 酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和乙二醇甲基丙烯酸酯中一种或多种。 0014 在本发明一较佳的实施方式中， 0015 所述的高分子微孔膜或高分子无纺布的厚度较佳的为40110微米，孔径较佳的 为0.43微米，更佳的为0.42微米； 0016 当所述高分子微孔膜为聚偏氟乙烯微孔膜时，所述的接枝链为甲基丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯酯、二乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、 异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或异丁基乙烯基醚的均聚物链，醋酸乙烯酯和丙烯酸丙 酯的无规共聚物链或二乙烯基醚和醋酸乙烯酯的无。
23、规共聚物链； 0017 当所述高分子微孔膜为聚乙烯微孔膜时，所述的接枝链为甲基丙烯酸乙酯或丙烯 酸甲酯的均聚物链，或甲基乙烯基醚和丙烯酸正丁酯的无规共聚物链； 0018 当所述高分子无纺布为聚乙烯无纺布时，所述的接枝链为醋酸乙烯酯、二乙烯基 醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚或异 丁基乙烯基醚的均聚物链； 0019 当所述高分子无纺布为聚丙烯无纺布时，所述的接枝链为丙烯酸乙酯的均聚物 链。 0020 本发明中，所述的接枝改性高分子材料中，所述单体的含量以使单体的接枝率达 1200为佳，为实现更好的电子传导性能，更佳的为10100，最佳的为10 50。。
24、 0021 本发明还提供了所述接枝改性高分子材料的制备方法，其包括下述步骤：将所述 高分子微孔膜或高分子无纺布与所述单体发生接枝聚合反应，即可；所述的接枝聚合反应 为辐照接枝聚合反应或化学接枝聚合反应。 0022 其中，所述的辐照接枝聚合反应的工艺和优选条件可根据本领域常识进行选择， 本发明优选预辐照接枝聚合反应或共辐照接枝聚合反应。 0023 本发明中，所述的预辐照接枝聚合反应的工艺和优选条件可根据本领域常识进行 选择，具体操作步骤为：在溶液体系或乳液体系中，在惰性气体保护下，经预辐照的高分子 微孔膜或高分子无纺布与所述单体进行接枝聚合反应。其中，所述的预辐照较佳地采用 射线或电子束作为辐照。
25、源。 0024 本发明中，所述的共辐照接枝法的工艺和优选条件可根据本领域常识进行选择， 具体操作步骤为：在溶液体系或乳液体系中，在真空或惰性气体保护下，对所述高分子微孔 膜或高分子无纺布，以及所述单体进行共同辐照发生接枝聚合反应。其中，所述的共辐照较 佳地采用钴或电子束作为辐照源。 0025 在所述预辐照接枝或共辐照接枝聚合反应中，所述的辐照剂量可根据本领域常识 进行选择，较佳的为1100kGy，更佳的为550kGy；所述预辐照接枝聚合反应的温度可 根据本领域常识进行选择，较佳的为40100，更佳的为5080。所述的预辐照接枝 说 明 书CN 102432906 A CN 102432909 。
26、A 4/9页 7 聚合反应的时间以所述高分子材料达到预设接枝率为止，较佳的为0.120小时，更佳的 为38小时。所述共辐照接枝聚合反应的时间以使辐照剂量达到上述剂量要求为止。 0026 在所述预辐照接枝或共辐照接枝聚合反应中，所述的高分子微孔膜或高分子无 纺布与所述单体的质量比可在本领域常识的基础上根据所述接枝率进行选择，较佳的为 101110，更佳的为11021。 0027 在所述预辐照接枝或共辐照接枝聚合反应中，所述溶液体系由所述单体和溶剂组 成。所述的溶剂可选用本领域此类反应中常规使用的各种溶剂，只要其能够溶解所述单体 且不与高分子微孔膜或高分子无纺布发生反应即可，较佳的为乙酸乙酯、甲醇。
27、和乙醇中的 一种或多种。所述溶剂的用量可根据本领域常识进行选择，较佳的为所述溶液体系质量的 5099，更佳的为8095。 0028 在所述预辐照接枝或共辐照接枝聚合反应中，所述乳液体系由所述单体、水和乳 化剂组成。所述单体的用量可根据本领域常识进行选择，较佳的为所述乳液体系质量的 140，更佳的为525，最佳的为1525。所述乳化剂可根据本领域常识进行选 择，较佳的为水包油型表面活性剂，更佳的为吐温20。所述乳化剂的用量可根据本领域常识 进行选择，较佳的为所述乳液体系质量的0.110，更佳的为15，最佳的为1.5 2.5。所述的水的用量可根据本领域常识进行选择，较佳的为所述乳液体系质量的50 。
28、95，更佳的为7580。 0029 本发明中，所述的惰性气体可选用本领域辐照接枝领域中常用的惰性气体，较佳 的为氮气或氩气。 0030 本发明中，所述的化学接枝聚合反应的工艺和条件可根据本领域的常规方法进 行，具体操作步骤为：在溶液体系或乳液体系中，在惰性气体保护下，在引发剂的作用下，所 述高分子微孔膜或高分子无纺布与所述单体发生接枝聚合反应。 0031 其中，所述的引发剂为本领域此类反应常用的各类引发剂，如有机过氧类引发剂 和/或偶氮类引发剂。所述的引发剂较佳的为过氧化苯甲酰(BPO)、过硫酸钾、过硫酸铵、过 硫酸钠、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)、过氧化苯甲酸叔丁。
29、酯(TBPB)、 过氧化二异丙苯(DCP)、偶氮二异庚腈和过氧化二碳酸二乙基己酯中的一种或多种，更佳的 为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈中的一种或几种。所述的引发剂的用量 可根据本领域常识进行选择，较佳的为所述乳液或溶液体系质量的0.15。其中，所 述的化学接枝聚合反应的温度可根据本领域常识进行选择，较佳的为40100，更佳的 为5080。所述的化学接枝聚合反应的时间以所述高分子材料达到预设接枝率为止，较 佳的为0.120小时，更佳的为38小时。 0032 本发明中，在所述化学接枝聚合反应中，所述的高分子微孔膜或高分子无纺布与 所述单体的用量比可在本领域常识的基材上根据所述接枝率进。
30、行选择，较佳的为101 110，更佳的为11021。 0033 本发明中，在所述化学接枝聚合反应中，所述的溶液体系由所述单体和溶剂组成。 所述溶剂可选用本领域此类反应中常规使用的各种溶剂，只要其能够溶解所述单体且不与 高分子微孔膜或高分子无纺布发生反应即可，较佳的为乙酸乙酯、甲醇和乙醇中的一种或 多种。所述溶剂的用量可根据本领域常识进行选择，较佳的为所述溶液体系质量的50 99，更佳的为8095。 说 明 书CN 102432906 A CN 102432909 A 5/9页 8 0034 本发明中，在所述化学接枝聚合反应中，所述的乳液体系由单体、水和乳化剂组 成。所述单体的用量可根据本领域常。
31、识进行选择，较佳的为所述乳液体系质量的140， 更佳的为525，最佳的为1525。所述乳化剂可根据本领域常识进行选择，较佳的 为水包油型表面活性剂，更佳的为吐温20。所述乳化剂的用量可根据本领域常识进行选择， 较佳的为所述乳液体系质量的0.110，更佳的为15，最佳的为1.52.5。所 述的水的用量可根据本领域常识进行选择，较佳的为所述乳液体系质量的5095，更 佳的为7580。 0035 在本发明的接枝聚合反应结束后较佳地可采用本领域常规的方法进行后处理。本 发明优选用溶剂抽提或热溶剂浸泡、冲洗，以除去反应中产生的均聚物。 0036 本发明的接枝改性高分子材料特别适合作为锂离子电池中的隔膜，。
32、其不但与电解 液有良好的亲和性，且易被凝胶化，能大量吸收电解液，从而具有很高的电解液保液率和电 导率。因此本发明还提供了所述的接枝改性高分子材料作为锂离子电池隔膜的应用。 0037 本发明所用的试剂均市售可得。 0038 本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各 较佳实例。 0039 本发明的积极进步效果在于： 0040 1.本发明利用常规的接枝共聚法将特定基团单体引入到高分子材料上，降低高分 子本身的结晶度，提高了隔膜与常用酯类电解液的亲和性，可有效提高膜内吸收的电解液， 在无定形区凝胶化程度变大，增大锂离子传导的区域，从而提高隔膜的锂离子电导率。 0041 2。
33、.本发明的隔膜与有机酯类电解液具有更好的亲和性，进一步提高隔膜的保液 率，避免电解液出现渗漏，对电池的长期使用性能亦有所提高。 0042 3.本发明的隔膜在用于锂离子电池时具有很大的多次循环性能。 附图说明 0043 图1是实施例1中未接枝聚乙烯无纺布与接枝后PE-g-PVAc无纺布红外光谱图。 0044 图2是效果实施例4中的隔膜的多次充放电循环测试图。 0045 图3是效果实施例5中的隔膜的多次充放电循环测试图。 具体实施方式 0046 下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明并不受其限制。 0047 实施例1-27中接枝改性高分子材料的配方见表1，制备方法如下： 0048 。
34、表1 说 明 书CN 102432906 A CN 102432909 A 6/9页 9 0049 0050 0051 实施例1 说 明 书CN 102432906 A CN 102432909 A 7/9页 10 0052 选用厚度为50微米的5g聚乙烯无纺布作为高分子材料(数均分子量为20万，平 均孔径为1.7微米)，将该聚乙烯无纺布浸泡在由10g醋酸乙烯酯和40g乙酸乙酯组成的溶 液中，在氮气氛围中利用钴源产生的射线辐照至30kGy，取出在索氏提取器内用乙酸乙 酯抽提2天，得到接枝率为90的改性PE-g-PVAc无纺布，即所需的锂离子隔膜。 0053 实施例2 0054 选用厚度为100。
35、微米的聚丙烯无纺布20g作为高分子材料(数均分子量为25万， 平均孔径为2.5微米)，将该无纺布浸泡在由10g丙烯酸乙酯和90g乙酸乙酯组成的溶液 中，在氮气氛围中利用电子束产生的射线辐照至20kGy，取出在索氏提取器内用丙酮抽提2 天，得到丙烯酸乙酯接枝率为30的改性无纺布，即所需的锂离子隔膜。 0055 实施例3 0056 选用厚度为40微米的PVDF微孔膜10g作为高分子材料(数均分子量为55万，孔 径平均为2微米)，在空气中利用钴60伽玛射线源对其进行辐照，辐照剂量为20kGy。将20g 甲基丙烯酸乙酯，2g吐温20在78g水中配成乳液，将辐照后的PVDF微孔膜浸没入该乳液 中，在氮气。
36、保护条件下，升温至60反应6小时，取出，用丙酮抽提2天，得到接枝率为70 的改性PVDF-g-PEMA微孔膜，即所需的锂离子隔膜。 0057 实施例4 0058 选用厚度为80微米的聚乙烯微孔膜5g作为高分子材料(数均分子量为60万，孔 径平均为1.0微米)，在空气中利用钴60伽玛射线源对其进行辐照，辐照剂量为30kGy。将 10g甲基丙烯酸乙酯在40g甲醇中配成溶液，将辐照后的PE微孔膜浸没入该溶液中，在氮气 保护条件下，升温至60反应8小时，取出用热丙酮多次浸泡淋洗后，得到接枝率为90的 改性PE-g-PEMA微孔膜，即所需的锂离子隔膜。 0059 实施例5 0060 选用厚度为60微米的。
37、聚醚砜微孔膜25g作为高分子材料(数均分子量为5万，孔 径平均为0.5微米)，在空气中利用电子束对其进行辐照，辐照剂量为20kGy。将20g丙烯 酸正丁酯，2g吐温20在78g水中配成乳液，将辐照后的PVDF微孔膜浸没入该乳液中，在氮 气保护条件下，升温至60反应4小时，取出用二氯甲烷抽提2天，得到接枝率为30的改 性聚醚砜微孔膜，即所需的锂离子隔膜。 0061 实施例6 0062 选用厚度为70微米的PE微孔膜10g作为高分子材料(数均分子量为30万，孔 径平均为0.5微米)，将PE微孔膜浸入含有10g丙烯酸甲酯的乙酸乙酯溶液100g中，加入 0.5g的过氧化苯甲酰，通氮气排除空气后升温到6。
38、0反应3小时，取出后用热乙酸乙酯反 复浸泡冲洗后除掉丙烯酸甲酯均聚物及单体，得到接枝率为50的改性PE-g-PMA微孔膜， 即所需的锂离子隔膜。 0063 实施例7 0064 选用厚度为40微米的PVDF微孔膜20g作为高分子材料(数均分子量为70万，平 均孔径为0.45微米)，将20g醋酸乙烯酯、2g吐温20在78g水中配成乳液，将该微孔膜浸 泡在该乳液中，加入0.5g的过硫酸钾，通氮气排除空气后升温到80反应5小时，取出在索 氏提取器内用乙酸乙酯抽提2天，得到接枝率为75的改性PVDF微孔膜，即所需的锂离子 隔膜。 说 明 书CN 102432906 A CN 102432909 A 8/。
39、9页 11 0065 实施例8 0066 选用厚度为40微米的PVDF微孔膜20g作为高分子材料(数均分子量为70万，平 均孔径为0.45微米)，将10g醋酸乙烯酯、10g丙烯酸丙酯、2g吐温20在78g水中配成乳 液，将该微孔膜浸泡在该乳液中，加入0.5g的过硫酸钾，通氮气排除空气后升温到80反 应5小时，取出后用热丙酮反复冲洗浸泡多次去掉单体及均聚物，得到接枝率为58的改 性PVDF微孔膜，即所需的锂离子隔膜。 0067 实施例9 0068 选用厚度为40微米的PVDF微孔膜10g作为高分子材料(数均分子量为70万，平 均孔径为0.45微米)，在空气中利用钴60伽玛射线源对其进行辐照，辐照。
40、剂量为30kGy。将 辐照后的PVDF微孔膜浸泡在含有20g二乙烯基醚的乙醇溶液100g中，在氮气保护条件下， 升温至60反应4小时，取出在索氏提取器内用甲苯抽提2天，得到接枝率为50的改性 PVDF微孔膜，即所需的锂离子隔膜。 0069 实施例10-22 0070 分别采用表1中高分子材料和单体，其它原料和反应条件都按照实施例8进行。其 中，实施例10-15中的PVDF微孔膜数均分子量为70万；实施例16-22中的聚乙烯无纺布的 数均分子量为18万。 0071 实施例23 0072 选用厚度为40微米的PVDF微孔膜10g作为高分子材料(数均分子量为70万，平 均孔径为0.45微米)在空气中。
41、利用钴60伽玛射线源对其进行辐照，辐照剂量为30kGy。将 辐照后的PVDF微孔膜浸泡在含有10g二乙烯基醚、10g醋酸乙烯酯的乙醇溶液100g中，在 氮气保护条件下，升温至60反应4小时，取出在索氏提取器内用甲苯抽提2天，得到接枝 率为62的改性PVDF微孔膜，即所需的锂离子隔膜。 0073 实施例24 0074 选用厚度为80微米的聚乙烯微孔膜15g作为高分子材料(数均分子量为100万， 孔径平均为1.0微米)。将该聚乙烯微孔膜浸泡在含有10g甲基乙烯基醚、10g丙烯酸正丁 酯的乙醇溶液100g中，加入0.5g的过氧化苯甲酰，通氮气排除空气后升温到80反应4小 时，取出在索氏提取器内用丙酮。
42、抽提2天，得到接枝率为47的改性聚乙烯微孔膜，即所需 的锂离子隔膜。 0075 实施例25 0076 选用厚度为110微米的10g聚乙烯无纺布作为高分子材料(数均分子量为20万， 平均孔径为2.0微米)，将该聚乙烯无纺布浸泡在由10g醋酸乙烯酯和30g甲醇组成的溶液 中，在氮气氛围中利用钴源产生的射线辐照至10kGy，取出在索氏提取器内用乙酸乙酯 抽提2天，得到接枝率为7的改性PE-g-PVAc无纺布，即所需的锂离子隔膜。 0077 实施例26 0078 选用厚度为110微米的10g聚乙烯无纺布作为高分子材料(数均分子量为20万， 平均孔径为2.0微米)，将该聚乙烯无纺布浸泡在由15g醋酸乙烯。
43、酯和25g甲醇组成的溶液 中，在氮气氛围中利用钴源产生的射线辐照至40kGy，取出在索氏提取器内用乙酸乙酯 抽提2天，得到接枝率为31的改性PE-g-PVAc无纺布，即所需的锂离子隔膜。 0079 实施例27 说 明 书CN 102432906 A CN 102432909 A 9/9页 12 0080 选用厚度为110微米的10g聚乙烯无纺布作为高分子材料(数均分子量为20万， 平均孔径为2.0微米)，将该聚乙烯无纺布浸泡在由25g醋酸乙烯酯和15g甲醇组成的溶液 中，在氮气氛围中利用钴源产生的射线辐照至40kGy，取出在索氏提取器内用乙酸乙酯 抽提2天，得到接枝率为42的改性PE-g-PV。
44、Ac无纺布，即所需的锂离子隔膜。 0081 效果实施例1 0082 取实施例1中未改性的聚乙烯无纺布与实施例1中接枝率为90的改性无纺布 各2g，分别浸泡在EC和DMC11配置的常用电解液溶剂中24小时后取出，用滤纸将表 面溶剂拭去后，在电子天平上称重，未改性聚乙烯无纺布的增重率为13.5，改性无纺布 PE-g-PVAc的增重率为78.8。 0083 效果实施例2 0084 取实施例3中未改性的聚偏氟乙烯微孔膜与实施例3中接枝率70的 PVDF-g-PEMA改性微孔膜各5g，分别浸泡在EC和DMC11配置的常用电解液溶剂中24小 时后取出，用滤纸将表面溶剂拭去后，在电子天平上称重，未改性聚偏氟。
45、乙烯微孔膜的增重 率为39.8，改性PVDF-g-PMMA的增重率为65.0。 0085 效果实施例3 0086 取实施例9中未改性的聚偏氟乙烯微孔膜与实施例9中二乙烯基醚接枝率为50 的PVDF微孔膜各5g，分别浸泡在EC和DMC11配置的常用电解液溶剂中24小时后取 出，用滤纸将表面溶剂拭去后，在电子天平上称重，未改性聚偏氟乙烯微孔膜的增重率为 29.5，改性PVDF-g-PMMA的增重率为47.4。 0087 效果实施例4 0088 取实施例25中未改性的聚乙烯无纺布与实施例25、26、27中接枝率为7、31和 42的接枝醋酸乙烯酯的改性无纺布裁剪成19mm直径圆片作为隔膜，钴酸锂作为正。
46、极，负 极采用金属锂片，电解液为电解质六氟磷酸锂(1.0mol/L)和体积比为11的碳酸乙烯酯 (EC)/二甲基碳酸酯(DMC)组成，装配成2032扣式电池后，采用1C倍率对电池进行多次充 放电循环测试，如图2，使用接枝改性后隔膜的电池多次充放电后比容量明显比使用未接枝 隔膜要高，电池性能更好。 0089 效果实施例5 0090 取实施例26中未改性的聚乙烯无纺布与实施例26中接枝率为31的接枝醋酸乙 烯酯的改性无纺布裁剪成19mm直径圆片作为隔膜，钴酸锂作为正极，负极采用金属锂片， 电解液为电解质六氟磷酸锂(1.0mol/L)和体积比为11的碳酸乙烯酯(EC)/二甲基碳 酸酯(DMC)组成，。
47、装配成2032扣式电池后，分别采用0.1C，0.3C，0.5C，1C和3C倍率对电池 进行多次充放电循环测试，如图3，使用接枝改性后隔膜的电池在大倍率充放电测试时比容 量明显比使用未接枝隔膜要高，电池性能更好。 0091 由效果实施例1-5可以看出，由本发明制得的锂离子电池隔膜与电解液亲和性 好，在电解液中浸泡一定时间后吸液增重率远大于未经改性的高分子膜，进行电池性能测 试表明改性后电池隔膜装配的扣式电池电池性能更好，达到了预期的目标。 说 明 书CN 102432906 A CN 102432909 A 1/2页 13 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102432906 A CN 102432909 A 2/2页 14 图3 说 明 书 附 图CN 102432906 A 。