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1、(10)申请公布号 CN 102603014 A (43)申请公布日 2012.07.25 C N 1 0 2 6 0 3 0 1 4 A *CN102603014A* (21)申请号 201110294989.8 (22)申请日 2011.10.08 C01G 49/08(2006.01) C01B 31/04(2006.01) H01M 4/525(2010.01) H01M 4/1391(2010.01) (71)申请人北京中科微纳物联网技术股份有限 公司 地址 100085 北京市海淀区上地信息路2号 创业园D栋811室 (72)发明人王太宏 张明 (54) 发明名称 一种绿色、高效制。
2、备三氧化二铁/石墨烯复 合材料的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种绿色、高效制备三氧化二铁/ 石墨烯复合材料的方法。本方法以廉价易得的可 溶性亚铁盐为铁源和还原剂，利用微波加热的特 点，快速地将氧化石墨烯还原为石墨烯，而亚铁被 氧化而转化为三氧化二铁，从而得到三氧化二铁 /石墨烯复合材料。本发明充分利用了亚铁盐的 特点，制备工艺简单、高效，无工业三废污染，产物 性能稳定，利于扩大规模生产，产物在锂离子二次 电池负极材料中有着广泛的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4。
3、 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种三氧化二铁/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 1)采用Hummers法、Brodie法或者Staudenmaier法制备氧化石墨烯； 2)将氧化石墨烯分散在水中，采用超声波处理将氧化石墨烯剥离； 3)向氧化石墨烯的分散液中加入可溶性亚铁盐，搅拌至完全溶解； 4)向以上混合液加入尿素，搅拌至完全溶解； 5)将混合液转移至反应容器中，通入惰性气体，以排除氧气； 6)冷凝回流的情况下，微波加热混合液，并充分反应； 7)分离、洗涤样品，并充分干燥； 8)将所得干燥样品在惰性气体保护下，高温处理，并在惰性气体中冷却至室温。 2.如权利要求1所述。
4、三氧化二铁/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤1) 中，制备氧化石墨烯的原料为致密结晶状石墨，鳞片石墨和隐晶质石墨。 3.如权利要求1所述三氧化二铁/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤2) 中，氧化石墨烯的浓度为0.41.4mg/mL。 4.如权利要求1所述三氧化二铁/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤2)中 超声波处理时间为1020分钟。 5.如权利要求1所述三氧化二铁/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤3)中 所加入的亚铁盐种类包括氯化亚铁、溴化亚铁、碘化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁，亚铁盐的 摩尔量为0.86.0mmol。 6.如权利要求1所述三氧化二铁/石墨烯复合材。
5、料的制备方法，其特征在于步骤4) 中，所加入的尿素的质量为0.53.5克。 7.如权利要求1所述三氧化二铁/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤5)和 步骤8)中，所通入的惰性气体包括氩气、氮气、氪气。 8.如权利要求1所述三氧化二铁/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤6) 中，微波加热的时间为1020分钟。 9.如权利要求1所述三氧化二铁/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤7) 中，样品的干燥温度为6090度。 10.如权利要求1所述三氧化二铁/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤8) 中，惰性气氛中热处理的温度为300400度。 权 利 要 求 书CN 10260301。
6、4 A 1/4页 3 一种绿色、 高效制备三氧化二铁 / 石墨烯复合材料的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种锂离子二次电池负极材料用三氧化二铁/石墨烯复合材料的高 效、绿色的制备方法，属于能源技术领域。 背景技术 0002 锂离子二次电池以其优异的综合电性能、安全性能好等优点，受到了研究者和工 业生产者的高度重视，在近20年发展极快，成为了近年来新型电源技术研究的热点。通 常情况下，锂离子二次电池由正极材料、负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳等部件组成。 电极材料是锂离子存储的主体，是决定锂离子二次电池性能的关键，因此，理论储锂容量 高、电导率高的材料对锂离子二次电池的比容量、比功率和循。
7、环性能的提高具有重要的作 用。目前，已经产业化的锂离子二次电池的负极材料主要为中间相碳微球，其理论比容量为 372mA h -1 ，实际容量约350mA hg -1 ，这远远满足不了人们对锂离子二次电池的多用途、高性 能的要求。据2000的科技论文报道，过渡金属氧化物具有很高的理论储锂容量，例如Fe 2 O 3 、 CoO和CuO的理论容量分别为1005、715和674mAhg -1 。上述材料中，Fe 2 O 3 具有理论容量高、 毒性低、原料价廉易得的优点，关于其合成方法及应用于锂离子二次电池负极材料的研究 已见论文和专利报道。中国专利CN1524796报道了水热反萃取合成Fe 2 O 3。
8、 纳米粉的方法。厦 门大学专利(CN101913658A，CN101928043A)，以铁氰化钾为原料，采用水热方法合成Fe 2 O 3 粉体和微球。以上水热法合成Fe 2 O 3 均具有反应时间长、工业三废多等缺点。美国专利(US 20040213731A1)利用次氯酸钠氧化亚铁离子制备了Fe 2 O 3 ，研究了其作为锂离子二次电池 正极材料的性能，但是其性能不能令人满意。此外，由于Fe 2 O 3 储锂机理独特，其在嵌锂过程 中，体积变化巨大，导致材料的内应力大，易解体、粉化、脱落，造成活性材料的损失，因此循 环性能差。而且，电极材料的粉化还会使原本电阻较大的Fe 2 O 3 负极材料具。
9、有更大的内阻， 直接导致锂离子二次电池的比功率下降。提高Fe 2 O 3 作为锂离子二次电池负极材料性能的 方法包括表面碳包覆法、微纳结构设计法等，其目的均是为了提高Fe 2 O 3 表面的固态电解质 界面膜的稳定性和电导率。但是该2种方法都具有工艺复杂、生产效率低、工业三废排放量 大的缺点。总的来说，Fe 2 O 3 纳米材料具有一般纳米材料的优点和作为储锂材料理论容量大 的特点，但是其巨大的体积效应和低下的电导率阻碍了其在锂离子二次电池负极材料中的 广泛应用。因此，开发一种绿色环保、生产效率高、适合工业化生产具有优良的储锂性能的 Fe 2 O 3 材料的方法迫在眉睫。 发明内容 0003 。
10、本发明的目的在于开发绿色环保、高效快捷地合成储锂性能(包括比容量、比功 率和循环性能)俱佳的Fe 2 O 3 /石墨烯复合材料。 0004 简要地说，本发明利用亚铁离子在碱性条件下的还原性，在微波加热的作用下，将 氧化石墨烯还原为电导率高和稳定性好的石墨烯，且亚铁离子作为铁源，转变成Fe 2 O 3 纳米 颗粒而制得储锂性能优异的锂离子二次电池负极材料 Fe 2 O 3 /石墨烯复合材料。 说 明 书CN 102603014 A 2/4页 4 0005 1、本发明所说的锂离子二次电池负极复合材料由Fe 2 O 3 纳米颗粒和石墨烯组成。 制备Fe 2 O 3 纳米颗粒的铁源为可溶性亚铁盐；石墨。
11、烯的前驱体为氧化石墨烯。 0006 所说的可溶性亚铁盐包括氯化亚铁、溴化亚铁、碘化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、可 溶性的羧酸亚铁等。 0007 所说的氧化石墨烯由Hummers法、Brodie法或者Staudenmaier法制备而成。 0008 2、本发明所说的Fe 2 O 3 /石墨烯复合材料的制备方法为： 0009 1)将氧化石墨烯以0.4-1.4mg/mL的浓度分散在去离子水中，借助超声波处理 10-20min，将氧化石墨烯充分剥离，制成氧化石墨烯的悬浮液。 0010 2)取步骤1所得悬浮液100mL，向其中加入0.8-6.0mmol的可溶性亚铁盐(氯化 亚铁、硫酸亚铁)，并充分搅拌至亚铁。
12、盐完全溶解。 0011 3)向步骤2所得产物中加入0.5-3.5g尿素，并充分搅拌溶解。 0012 4)将步骤3所得产物转移到三口烧瓶，并通入纯惰性气体(氮气或氩气)15-25分 钟。 0013 5)将步骤4所得混合液连同三口烧瓶置于微波反应器中，利用微波加热，冷凝回 流10-20分钟。 0014 6)分离、洗涤步骤5所得样品，并在60-90充分干燥。 0015 7)将步骤6所得样品于氩气中，在300-400处理30分钟，并在氩气中冷却到室 温。 0016 本发明与现有技术相比具有如下优点： 0017 1.氧化石墨烯的还原不需要额外的有毒或者易燃易爆的还原剂，具有绿色环保的 特点。 0018 。
13、2.该方法制备Fe 2 O 3 /石墨烯复合材料所需时间短，生产效率高。 0019 3.生产过程中，废渣、废水和废气的排放少，原料的利用率高。 0020 4.生产操作简单，产物性能稳定，易于扩大生产，适合工业化制备。 0021 所得产物为复合材料，兼具两组分各自的优点，具有优良的储锂性能。 附图说明 0022 Fe 2 O 3 /石墨烯复合材料中，Fe 2 O 3 为纳米颗粒，石墨烯为片状结构，复合材料以Fe 2 O 3 纳米颗粒点缀在石墨烯片层上的结构而存在。该种结构中，石墨烯的电导率高，可以有效提 高Fe 2 O 3 作为锂离子二次电池电极材料的导电性，此外，石墨烯可以缓解Fe 2 O 3。
14、 在充/电电过 程中巨大的体积变化所产生的应力，提高固态电解质界面的稳定性，以此提高Fe 2 O 3 作为锂 离子二次电池负极材料的性能。复合材料的结构示意图如图1所示。 具体实施方式 0023 实施例1 0024 将Hummers法制得的氧化石墨烯以0.4mg/mL的浓度分散在去离子水中，利用超声 波处理10min，将其剥离，得到100mL悬浮液。然后向其中依次加入0.8mmol的氯化亚铁和 0.5g尿素，并充分搅拌、溶解。将以上混合液置于三口烧瓶，通入纯氮气10分钟后，微波加 热，冷凝回流15分钟。将样品分离、洗涤，并在60干燥。将干燥的样品于氩气中，在300 说 明 书CN 102603。
15、014 A 3/4页 5 处理30分钟即得Fe 2 O 3 /石墨烯复合材料。 0025 实施例2 0026 按照与实施例1相同的方法制备氧化石墨烯的悬浮液，然后向其中依次加入 1.2mmol的氯化亚铁和1.2g尿素，并充分搅拌、溶解。将以上混合液置于三口烧瓶，通入纯 氮气10分钟后，微波加热，冷凝回流15分钟。将样品分离、洗涤，并在60干燥。将干燥的 样品于氩气中，在340处理30分钟即得Fe 2 O 3 /石墨烯复合材料。 0027 实施例3 0028 按照与实施例1相同的方法制备浓度为0.6mg/mL的氧化石墨烯的悬浮液，超声波 处理15min，然后向其中依次加入2.0mmol的氯化亚铁。
16、和1.2g尿素，并充分搅拌、溶解。将 以上混合液置于三口烧瓶，通入纯氮气10分钟后，微波加热，冷凝回流15分钟。将样品分 离、洗涤，并在60干燥。将干燥的样品于氩气中，在350处理30分钟即得Fe 2 O 3 /石墨烯 复合材料。 0029 实施例4 0030 按照与实施例3相同的方法制备氧化石墨烯的悬浮液，然后向其中依次加入 3.0mmol的氯化亚铁和1.8g尿素，并充分搅拌、溶解。将以上混合液置于三口烧瓶，通入纯 氮气15分钟后，微波加热，冷凝回流15分钟。将样品分离、洗涤，并在80干燥。将干燥的 样品于氩气中，在400处理30分钟即得Fe 2 O 3 /石墨烯复合材料。 0031 实施例。
17、5 0032 按照与实施例3相同的方法制备氧化石墨烯的悬浮液，然后向其中依次加入 4.0mmol的氯化亚铁和2.5g尿素，并充分搅拌、溶解。将以上混合液置于三口烧瓶，通入纯 氮气15分钟后，微波加热，冷凝回流15分钟。将样品分离、洗涤，并在90干燥。将干燥的 样品于氩气中，在400处理30分钟即得Fe 2 O 3 /石墨烯复合材料。 0033 实施例6 0034 按照与实施例1相同的方法制备浓度为0.8mg/mL的氧化石墨烯的悬浮液，超声波 处理20min，然后向其中依次加入1.0mmol的氯化亚铁和0.7g尿素，并充分搅拌、溶解。将 以上混合液置于三口烧瓶，通入纯氮气20分钟后，微波加热，冷。
18、凝回流15分钟。将样品分 离、洗涤，并在70干燥。将干燥的样品于氩气中，在360处理30分钟即得Fe 2 O 3 /石墨烯 复合材料。 0035 实施例7 0036 按照与实施例6相同的方法制备氧化石墨烯的悬浮液，然后向其中依次加入 2.4mmol的氯化亚铁和1.5g尿素，并充分搅拌、溶解。将以上混合液置于三口烧瓶，通入纯 氮气20分钟后，微波加热，冷凝回流15分钟。将样品分离、洗涤，并在80干燥。将干燥的 样品于氩气中，在360处理30分钟即得Fe 2 O 3 /石墨烯复合材料。 0037 实施例8 0038 按照与实施例1相同的方法制备浓度为1.4mg/mL的氧化石墨烯的悬浮液，超声波 处。
19、理20min，然后向其中依次加入5.0mmol的氯化亚铁和3.0g尿素，并充分搅拌、溶解。将 以上混合液置于三口烧瓶，通入纯氮气10分钟后，微波加热，冷凝回流25分钟。将样品分 离、洗涤，并在80干燥。将干燥的样品于氩气中，在360处理30分钟即得Fe 2 O 3 /石墨烯 复合材料。 说 明 书CN 102603014 A 4/4页 6 0039 实施例9 0040 按照与实施例8相同的方法制备氧化石墨烯的悬浮液，然后向其中依次加入 6.0mmol的氯化亚铁和3.5g尿素，并充分搅拌、溶解。将以上混合液置于三口烧瓶，通入纯 氮气25分钟后，微波加热，冷凝回流20分钟。将样品分离、洗涤，并在9。
20、0干燥。将干燥的 样品于氩气中，在400处理30分钟即得Fe 2 O 3 /石墨烯复合材料。 0041 实施例10 0042 将Brodie法制得的氧化石墨烯以0.6mg/mL的浓度分散在去离子水中，利用超声 波处理10min，将其剥离，得到100mL悬浮液。然后向其中依次加入2.0mmol的氯化亚铁和 1.2g尿素，并充分搅拌、溶解。将以上混合液置于三口烧瓶，通入纯氮气10分钟后，微波加 热，冷凝回流15分钟。将样品分离、洗涤，并在60干燥。将干燥的样品于氩气中，在350 处理30分钟即得Fe 2 O 3 /石墨烯复合材料。 0043 实施例11 0044 按照与实施例10相同的方法制备氧化。
21、石墨烯的悬浮液，然后向其中依次加入 4.0mmol的氯化亚铁和2.5g尿素，并充分搅拌、溶解。将以上混合液置于三口烧瓶，通入纯 氮气15分钟后，微波加热，冷凝回流15分钟。将样品分离、洗涤，并在90干燥。将干燥的 样品于氩气中，在400处理30分钟即得Fe 2 O 3 /石墨烯复合材料。 0045 实施例12 0046 Staudenmaier法制得的氧化石墨烯以0.8mg/mL的浓度分散在去离子水中，利用 超声波处理10min，将其剥离，得到100mL悬浮液。然后向其中依次加入1.0mmol的氯化亚 铁和0.7g尿素，并充分搅拌、溶解。将以上混合液置于三口烧瓶，通入纯氮气20分钟后，微 波加。
22、热，冷凝回流15分钟。将样品分离、洗涤，并在70干燥。将干燥的样品于氩气中，在 360处理30分钟即得Fe 2 O 3 /石墨烯复合材料。 0047 实施例13 0048 按照与实施例12相同的方法制备氧化石墨烯的悬浮液，然后向其中依次加入 2.4mmol的氯化亚铁和1.5g尿素，并充分搅拌、溶解。将以上混合液置于三口烧瓶，通入纯 氮气20分钟后，微波加热，冷凝回流15分钟。将样品分离、洗涤，并在80干燥。将干燥的 样品于氩气中，在360处理30分钟即得Fe 2 O 3 /石墨烯复合材料。 说 明 书CN 102603014 A 1/1页 7 图1 说 明 书 附 图CN 102603014 A 。