一种合成对称的芳香脲类化合物的方法.pdf

一种合成对称的芳香脲类化合物的方法，通过在离子液体中将芳香硝基化合物和相应的苯胺在一氧化碳存在下，以硫为催化剂，碱为助催化剂，进行羰基化反应一步制得对称的芳香脲。在较佳条件下，产物的分离收率可达90％以上。反应终了催化剂和母液可回收一起循环使用。在本方法中，实现了催化量的硫催化反应，操作简便安全，催化剂便宜易得，催化剂和母液可回收循环使用，产物易分离，具有环境友好性。

1.  一种合成对称的芳香脲类化合物的方法，以一氧化碳、芳香硝基化合物和苯胺为原料，加入硫、碱和溶剂或其中任意二种进行反应，其中硫为催化剂，碱为助催化剂；将硝基化合物和相应的苯胺羰基化制得对称的芳香脲类化合物，反应终了将一氧化碳切换为氧气或空气，搅拌1-5小时，加水过滤出产物，催化剂和母液回收循环利用；反应式如下：

其中：
芳香硝基化合物或苯胺的苯基上可以没有取代基，也可以有取代基，取代基R可为一种或多种给电子基团或吸电子基团；
溶剂为离子液体或有机溶剂；
芳香硝基化合物与溶剂的物料摩尔比为1∶0-2；
硫的摩尔用量为底物的0-50％；
碱为有机碱或无机碱，其摩尔用量为芳香硝基化合物的0-400％；
反应时间为3-20小时；
反应温度为20-200℃；
一氧化碳为1-3MPa。

2.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠；所述有机碱为三乙胺、三苯基膦或1，5-二氮二环[5.4.0]-5-十一碳烯。

3.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一氧化碳可使用含空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气。

4.  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体为一种或多种可与水混溶或不与水混溶的离子液体化合物。

5.  按照权利要求4所述的的方法，其特征在于，所述离子液体化合物为四氟化硼的N-甲基-N’-丁基咪唑烷，氯化的N-甲基-N’-丁基咪唑烷，六氟化磷的的N-甲基-N’-丁基咪唑烷。

6、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺。

一种合成对称的芳香脲类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种合成对称的芳香脲类化合物的方法，具体的说是通过在离子液体中将芳香硝基化合物和相应的苯胺在一氧化碳存在下，硫为催化剂，碱为助催化剂，进行羰基化反应一步制得对称的芳香脲。
背景技术
对称的芳香脲是一大类重要的有机合成中间体和原料，以往合成的方法因使用剧毒的光气，且反应过程中生成大量的含氯副产物，致使设备受到严重腐蚀，处理上也有较大的麻烦，因此人们开始寻找非光气法。
用过渡金属(如Pd、Rh、Ru)的配合物催化羰基化胺或硝基化合物成脲已有报道，但是得到高产率需要用较多的催化剂，催化剂又昂贵，因此不利于工业化[Ahmcd.M.T；Jens.W.Chem.Rev.1996.94.1047]。还有用非过渡金属(如S、Se)催化羰基化胺或硝基化合物合成对称的脲[R.A.Franz，F.Applegath，F.V.Morriss，F.Baiocchi，C.Bolze，J.Org.Chem，1961，26，3309；K.Kondo，N.Sonda，S.Tsutsumi，J.Chem.Soc.Chem.Commun，1972，307-308；王小芳，陆世维，余正坤，申请号200310120543.9，公开号1626510]，但是在使用硫的方法中，由于硫的催化活性较低，硫的用量都是计量或过量的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成对称的芳香脲类化合物的方法，其中，既不使用光气，也不使用贵金属催化剂，而是使用催化量的硫，该方法操作简便安全，催化剂便宜易得，污染少，具有环境友好性。本方法实现了催化量的硫催化反应，操作简便安全，催化剂便宜易得，催化剂和母液可回收循环使用，产物易分离，在较佳条件下，产物的分离收率可达90％以上。反应终了催化剂和母液可回收一起循环使用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
以一氧化碳、芳香硝基化合物和苯胺为原料，加入硫、碱和溶剂或其中任意二种进行反应，其中硫为催化剂，碱为助催化剂；将硝基化合物和相应的苯胺羰基化制得对称的芳香脲类化合物，反应终了将一氧化碳切换为氧气或空气，搅拌1-5小时，加水过滤出产物，催化剂和母液回收循环利用；反应式如下：

其中：
芳香硝基化合物或苯胺的苯基上可以没有取代基，也可以有取代基，取代基R可为一种或多种给电子基团或吸电子基团；
溶剂为离子液体或有机溶剂；
芳香硝基化合物与溶剂的物料摩尔比为1∶0-2；
硫的摩尔用量为底物的0-50％；
碱为有机碱或无机碱，其摩尔用量为芳香硝基化合物的0-400％；
反应时间为3-20小时；
反应温度为20-200℃；
一氧化碳为1-3MPa。
所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠；所述有机碱为三乙胺、三苯基膦或1，5-二氮二环[5.4.0]-5-十一碳烯。
所述一氧化碳可使用含空气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气。
所述离子液体为一种或多种可与水混溶或不与水混溶的离子液体化合物，较佳地如：四氟化硼的N-甲基-N’-丁基咪唑烷，氯化的N-甲基-N’-丁基咪唑烷，六氟化磷的的N-甲基-N’-丁基咪唑烷。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺。
本发明实现了催化量的硫参与反应。反应中使用了绿色溶剂离子液体，硫便宜易得，而且还可以和溶剂一起循环使用。因此本发明有利于工业生产。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，当然，本发明不限于下述的实施例。
实施例1：
在100ml的不锈钢高压釜中加入硝基苯5.0mmol、苯胺5.0mmol、硫1.5mmol、离子液体Bmim[BF₄](四氟化硼的N-甲基-N’-丁基咪唑烷)1.5g、三乙胺5.0mmol，用一氧化碳置换两次后，充一氧化碳到3.0MPa，将斧放入已升至150℃的油浴中搅拌反应8小时，冷却至室温，将一氧化碳切换为氧气或空气搅拌几小时后，在反应液中加水重结晶，分离得二苯脲1.02g，产率为96％。产品经熔点测定和NMR鉴定。
实施例2：
碱为NaOH，时间为8小时，其它实验方法和条件同实施例1，产率为51％。
实施例3：
碱为CH₃CO₂Na，反应时间为8小时，其他实验方法和条件同实施例1，产率为36％。
实施例4：
碱为K₂CO₃，其它实验方法和条件同实施例1，产率为53％。
实施例5：
碱为DBU(1，5-二氮二环[5.4.0]-5-十一碳烯)，反应时间为8小时，其它实验方法和条件同实施例1，产率为3％。
实施例6：
不加碱，反应8小时，其它实验方法和条件同实施例1，产率为10％。
实施例7：
不加Bmim[BF₄]，其它实验方法和条件同实施例1，产率为7％。
实施例8：
Bmim[BF₄]2.0g，三乙胺为20mmol，其它实验方法和条件同实施例1，产率为85％。
实施例9：
离子液体为BmimCl(氯化的N-甲基-N’-丁基咪唑烷)，其它实验方法和条件同实施例1，产率为57％。
实施例10：
溶剂为DMF(二甲基甲酰胺)，反应时间为5小时，其它实验方法和条件同实施例1，产率为8％。
实施例11：
溶剂为甲醇，其它实验方法和条件同实施例1，产率为35％。
实施例12：
反应温度为80℃，其他实验方法和条件同实施例1，产率为8％。
实施例13：
反应温度为170℃，其它实验方法和条件同实施例1，产率为78％。
实施例14：
一氧化碳为1MPa，其它实验方法和条件同实施例1，产率为51％，。
实施例15：
不加硫，其它实验方法和条件同实施例1，产率为3％。
实施例16：
硫为0.5mmol，其它实验方法和条件同实施例1，产率为41％。
实施例17：
反应物是对异丙基硝基苯和相应的胺，其它实验方法和条件同实施例1，产率为74％。
实施例18：
反应物是对甲基硝基苯和相应的苯胺，其它实验方法和条件同实施例1，产率为92％。
实施例19：
反应物是间三氟甲基硝基苯和相应的苯胺，其他实验方法和条件同实施例1，产率为20％。
实施例20：
反应物是对硝基苯乙酮和相应的苯胺，其他实验方法和条件同实施例1，产率为74％。
实施例21：
反应物是间氯硝基苯和相应的苯胺，其他实验方法和条件同实施例1，产率为93％。
实施例22：
反应物是3-氯-4-甲基硝基苯和相应的苯胺，其他实验方法和条件同实施例1，产率为58％。
实施例23：
用回收所得的含硫的离子液体作为催化剂和溶剂参与反应，其它实验方法和条件同实施例1，产率为47％。
实施例24：
用实施例1中减压蒸馏回收的母液作为溶剂参与反应，其他实验方法和条件同实施例1，产率为94％。