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增加纸浆亮度和优化漂白化学试剂应用的方法
技术领域
本发明主要涉及纸浆和造纸，更具体地，涉及过氧化物和连二亚硫酸盐(hydrosulfite)漂白纸浆增加亮度。
背景技术
在纸浆和造纸工业中已知三种主要的制浆方法。第一种是化学方法，第二种是机械方法，第三种是化学和机械的组合方法。提高所有三种制浆方法效果的方法一直是人们所需要的。
在化学纸浆中，木质素被充分溶解，使得纤维分离，如果需要，也只需要很少的机械作用。但是，一部分木质素仍然保留在纤维中，试图在消化(digestion)过程中去除这部分木质素将会引起纸浆的过量降解。降解是纤维素的解聚作用，它通过测定溶解在特定溶剂中的纤维素粘度来确定。由于这一原因，在蒸煮(cook)或消化之后，通常大约3wt.％的木质素至大约4wt.％的木质素残留在硬木化学纸浆中，通常大约4wt.％的木质素至大约10wt.％的木质素残留在软木化学纸浆中。如果要制造完全脱木质素并漂白的纸浆，则随后另外在纸浆厂中通过漂白将木质素去除。
化学木材制浆的主要方法是牛皮纸(kraft)制浆法(“kraft”在德语中的含义是力量)或硫酸盐制浆法。在牛皮纸制浆法中，碱性浆液或消化溶液含有大约3∶1比例的氢氧化钠和硫化钠。当硫化钠与氢氧化钠结合使用时，得到的纸浆比单独使用氢氧化钠时获得的纸浆强度更大，这是最初的苏打法。在牛皮纸制浆法中，将木材用氢氧化钠脱术质素(制浆)，添加硫化钠对制浆也有益处。牛皮纸制浆法的关键优势是其极大的适用性，能够对许多不同种的木材进行制浆，生产的纸浆可以用于多种应用中。
另一种类型的化学制浆法是“亚硫酸盐制浆法”。亚硫酸盐制浆法与牛皮纸制浆法相比有几个优势。这些优势包括产量提高(45-55％)、蒸煮化学试剂成本更低、纸浆亮度更高、和纸浆更容易漂白。但是，亚硫酸盐法也有两个明显的缺点：仅有有限数量的物种可以被制浆，而且制成的纸浆比使用牛皮纸或硫酸盐制浆法制成的纸浆明显更弱。
在机械制浆中，主要采用机械方法进行制浆。评价机械纸浆质量的基本标准是每生产单位消耗的能量。因为这种能量很难定量，最常见的是使用纸浆游离度(freeness)作为工艺控制参数。通常，能量消耗越多，纸浆的游离度越低。
机械制浆法的第一个步骤是将木材研磨或精制(refine)。
磨石磨木浆(SGW)法涉及在旋转研磨表面上挤压伐木和碎屑来制造纸浆。许多年前，使用的研磨表面是天然石头。目前实践中已有特殊设计的“人造制浆磨石”用于研磨。
加压磨木浆(PGW)法中的研磨操作完全通过加压进行。
另一种类型的机械制浆法是精制机械制浆(RMP)，其特征是常压精制，不需要对木片进行预处理。
热机械制浆(TMP)是由RMP发展而来的一种机械制浆法，高温高温的方法称为Apslund法。
热精制机械制浆(TRMP)是热机械制浆的一种变化形式。在这种情况下，将碎屑在压力下预热，在大气压下进行精制。TMP和TRMP纸浆比SGW或RMP纸浆强度更大。
第三种类型的制浆方法是化学和机械制浆方法的组合。两种组合法是化学机械制浆法和半机械制浆法。在化学机械制浆(CMP)和半化学机械制浆(SCMP)之间的差异很小。两种方法均包括用化学试剂对碎屑进行预处理，然后进行机械精制。这些过程涉及四种不同的化学处理。这些化学处理为：氢氧化钠、连二亚硫酸钠(sodiumhydrosulfite)、亚硫酸钠、亚硫酸或其已知盐的处理。这些方法主要用于硬木。化学处理削弱了纤维结构，使纤维破碎成类似于被机械制浆的软木。
化学热机械制浆(CTMP)似乎由所有机械制浆方法充分演变而来。它包括化学处理、升温蒸汽加工、然后进行机械精制。该方法可以产生纤维状的原料，根据方法条件如亚硫酸钠浓度、pH、温度等其性质可发生相当大的变化。
对于所有纸浆，“纸浆亮度”是使用氧化镁(MgO)与已知标准品相比时样品反射单色光(457nm)能力的测量指标。由于纤维素和半纤维素是白色的，它们对纸浆的颜色没有作用。通常认为，制浆后残留在纸浆中的木质素是纸浆着色的原因。这种未漂白的纸浆与褐色杂活袋外观类似。据信，发色团是由木质素的酚基通过氧化机制形成的醌样物质。另外，重金属离子尤其是铁和铜可以与酚基形成有色的复合物。
通常有两种方法进行脱色。第一种是典型的机械纸浆处理法，使用选择性的化学物质破坏发色团，但是不破坏木质素。另一种是典型的化学纸浆处理法，使用漂白系统去除残余的木质素。对纸浆进行漂白是从纸浆中脱色的标准方法。这是当前所有待漂白化学和机械纸浆的现有技术状态。
在化学纸浆中，纸浆的漂白和随后的对纸浆进行脱木质素通常在几个化学阶段中进行，各个阶段用字母来表示。要注意的是，尽管所有纸浆均进行漂白，但是仅有化学纸浆使用氧处理进行脱木质素。
下表简要描述了在“典型的”化学漂白法中最常见的阶段。要注意的是，该表中显示各个阶段并不一定遵照其实施顺序。例如，氧脱木质素一般从来不是该方法中的最后一个步骤，因为氧脱木质素使得纸浆变成浅黄色。这就是氧脱木质素后还有一些漂白等级的原因。

  阶段  说明  C-氯化  与Cl₂在酸或其已知盐的介质中反应  E-萃取  或  将氯化反应产物用氢氧化钠溶解  Eo  或  和氢氧化钠一起加入氧，以增强脱木质素  作用，并减少氯和二氧化氯的使用  EOP  和氢氧化钠一起加入氧和过氧化物，以增强脱  木质素作用，并减少氯和二氧化氯的使用  H-次氯酸盐  在碱性介质中与次氯酸钠反应，用于漂白化  学和机械纸浆  Y-连二亚硫酸盐  与连二亚硫酸钠在温和的醋酸-中性条件下反  应，用于漂白机械纸浆  D-二氧化氯  与ClO₂在酸或其已知盐介质中反应  P-过氧化物  与过氧化物在碱性介质中反应  O-氧  在高压下在碱性介质中与O₂反应。通常在  氯之前作为脱木质素步骤使用  Dc或C_D  氯和二氧化氯的混合物
制造89至91％MgO的“全漂白”亮度等级需要5个或6个阶段。这些阶段的最常用顺序是CEDED、CEHDED和OCEDED。亮度为65％MgO可以较少的阶段得到，通常用CEH。中等亮度水平可以采用CED，CEHH、CEHD、或CEHP实现。在纸浆漂白过程中的亮度增加、以及在化学(牛皮纸)纸浆的氧脱木质素过程中选择性的木质素脱除的改进在纸浆和造纸工业中是非常重要的。亮度的增加也可以用于机械纸浆。
要理解的是，抛开漂白纸浆的技术方面，已经有环境方面的考虑要求几乎完全淘汰氯化作用，而使用其他另外可选的处理方法。
当前纸浆和造纸厂的实践中，机械纸浆不进行氧脱木质素。
目前，过氧化氢是机械纸浆的主要漂白剂。连二亚硫酸钠也用于漂白。已知由于发生过渡金属离子催化的非生产性副反应，过氧化氢和连二亚硫酸盐在生产过程中会逐渐分解。因此，通过螯合作用对金属进行处理被视为增加亮度的关键所在。
需要几种辅助的化学试剂以提供足够的性能。这些辅助化学试剂包括提供稳定性和螯合作用的硅酸钠、提供碱度的氢氧化钠、控制过渡金属的螯合剂如乙二胺四乙酸或其已知盐(EDTA)和二业乙基三胺五乙酸或其已知类(DTPA)、以及提供纤维素稳定性的硫酸镁。加入的每种化学试剂都会增加漂白方法的成本。漂白化学试剂的高负载量经常导致造纸工业下游的问题。
尽管使用螯合剂的益处在纸浆和造纸工业中是公知的，但是过氧化氢漂白中使用的已知螯合剂：
(1)通常对于目标过渡金属离子具有选择性(例如，去除锰但不去除铁，或与之相反)；
(2)必须大量使用，以达到明显的效果；和
(3)处理过程中需要将复合物洗去。
在氧脱木质素中应用，选择性定义成脱木质素变化(κ值，表示木质素的去除；越低越好)除以粘度变化(表示碳水化合物的解聚，越高越好)的比例。目前，通常用于提高氧脱木质素选择性的化学试剂是硫酸镁。硫酸镁不会影响脱木质素，但是对纸浆粘度提供很小程度的保护作用。常规的螯合剂如DTPA和EDTA也用于此目的，但是，据报道二者都不影响κ值。因此，目前还没有已知的添加剂能够在氧脱木质素过程中对木质素的去除提供显著的改进作用。
日本专利申请第4-114853号公开了在漂白之前使用某些水溶性聚合物对木浆进行处理的方法。其希望的目标是通过毒性低、成本经济的预处理对木浆进行漂白，从而使随后的漂白步骤中可以对木浆进行程度更高的漂白。该日本专利申请中所用聚合物的推荐量为“干燥”木浆的大约0.04至0.8wt％。
2004年3月9日授权的美国专利第6,702,921号名称为Method toenhance pulp bleaching and delignification(提高纸浆漂白和脱木质素的方法)。该专利说明并要求保护一种制造化学或机械纸浆的方法，该方法包括以下步骤：在浸煮器(化学)中消化木片或使用机械研磨技术(机械)将木片精制，产生未漂白纸浆，然后对纸浆进行漂白，任选地对纸浆进行加压氧脱木质素(仅对化学纸浆)；其中的改进包括在漂白之前或者在漂白过程中，或者在任选的纸浆氧脱木质素之前，用大约0.002wt％至大约0.02wt％的有机硫化物螯合剂对纸浆进行处理。
需要确定能够在机械和化学纸浆漂白过程中提高亮度的额外的或另外可选的化合物。
发明内容
本发明的第一个方面是一种制备化学纸浆的方法，该方法包括以下步骤：在浸煮器中消化木片，产生未漂白的纸浆，然后使用过氧化物作为漂白剂对纸浆进行漂白，其改良包括用大约0.01wt％至大约5wt％的混合物对纸浆进行处理，所述混合物包括：
a)大约40wt％至大约60wt％的水；
b)大约20wt％至大约95wt％的二亚乙基三胺五(甲基)膦酸或其已知盐；
c)大约5wt％至大约50wt％的聚丙烯酸或其已知盐；和任选的
d)大约1wt％至大约20wt％的一种或多种惰性化合物；
其中所述的混合物在漂白之前或者在漂白过程中加入。
本发明的第二个方面是一种制备机械纸浆的方法，该方法包括以下步骤：将木材研磨或精制，产生未漂白的纸浆，然后对纸浆进行漂白；使用过氧化物或连二亚硫酸盐作为漂白剂，其改良包括用大约0.01wt％至大约5wt％的混合物对纸浆进行处理，所述的混合物包括：
a)大约40wt％至大约60wt％的水；
b)大约20wt％至大约95wt％的二亚乙基三胺五(甲基)膦酸或其已知盐；
c)大约5wt％至大约50wt％的聚丙烯酸或其已知盐；和任选的
d)大约1wt％至大约20wt％的一种或多种惰性化合物；
其中所述的混合物在漂白之前或者在漂白过程中加入。
本发明的第三个方面是包括下列物质的组合物：
a)大约40wt％至大约60wt％的水；
b)大约20wt％至大约95wt％的二亚乙基三胺五(甲基)膦酸或其已知盐；
c)大约5wt％至大约50wt％的聚丙烯酸或其已知盐；和任选的
d)大约1wt％至大约20wt％的一种或多种惰性化合物。
具体实施方式
在本专利申请书中，下列术语具有指定的含义。
Aldrich是指Aldrich，P.O.Box 2060，Milwaukee，WI 53201。
AMP是指氨基三(亚甲基膦酸)或其已知盐。
CAS登录号是化学文摘服务登录号(Chemical Abstracts ServicesRegistry Number)。
CMP是指化学机械制浆。

稠度的这一定义依据Tappi推荐的方法T240om-93。在本专利申请书中，稠度以十进制数或等价的百分比来表示。
CTMP是指化学热机械制浆。
DTPA是指二亚乙基三胺五乙酸或其已知盐。
DTMPA是指二亚乙基三胺五(甲基)膦酸或其已知盐。
EDTA是指乙二胺四乙酸或其已知盐。
MgO是指氧化镁。
Nalco是指纳尔科公司，即Nalco Company，1601 W.Diehl Road，Naperville，IL 60563，(630)305-1000。
PA是指聚丙烯酸或其已知盐。
PGW是指加压磨制木浆。
RMP是指精制机械制浆。
SCMP是指半化学机械制浆。
SGW是指磨石磨制木浆。
IMP是指热机械制浆。
TRMP是指热精制机械制浆。
wt％是指干纸浆每单位重量中的活性成分重量。
本发明的第一个方面是一种制备化学纸浆的方法，该方法包括以下步骤：在浸煮器中消化木片，产生未漂白的纸浆，然后使用过氧化物作为漂白剂对纸浆进行漂白，其改良包括用大约0.01wt％至大约5wt％的混合物对纸浆进行处理，所述混合物包括：
a)大约40wt％至大约60wt％的水；
b)大约20wt％至大约95wt％的二亚乙基三胺五(甲基)膦酸或其已知盐；
c)大约5wt％至大约50wt％的聚丙烯酸或其已知盐；和任选的
d)大约1wt％至大约20wt％的一种或多种惰性化合物；
其中所述的混合物在漂白之前或者在漂白过程中加入。
二亚乙基三胺五(甲基)膦酸(“DTMPA”)是一种已知的螯合剂，目前在机械和化学纸浆制造中用于提高亮度。本发明发现了DTMPA和聚丙烯酸之间的协同作用，使得一部分DTMPA可以用聚丙烯酸代替，并使用一定量的碱来调节混合物的pH，得到的混合物与DTMPA本身发挥的功能一样。这一发现极富价值，因为聚丙烯酸比DTMPA便宜得多。
DTMPA是本领域公知的，可以通过已知的化学品供应公司获得。当使用钠碱如氢氧化钠时，本发明的混合物中使用的DTMPA的优选盐是钠盐，当使用钾碱如氢氧化钾时，则是钾盐。
聚丙烯酸是已知的化学品，可以通过已知的化学品供应公司获得。当使用钠碱如氢氧化钠时，优选的聚丙烯酸盐是聚丙烯酸钠，当使用钾碱如氢氧化钾时，则是聚丙烯酸钾。
制备本发明的混合物的一种制造方法如下：将DTMPA(55.9％，该原料含有47％DTMPA)和聚丙烯酸或其已知盐(24.5％，该原料含有46％的聚丙烯酸或其已知盐)、以及任何市售的碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钙和类似物)混合。优选的碱是氢氧化钠(19.6％，该原料含有50％NaOH)。
得到的产物是微酸性水性产物混合物，其包括：
a)大约40wt％至大约60wt％的水；
b)大约20wt％至大约95wt％的二亚乙基三胺五(甲基)膦酸或其已知盐；
c)大约5wt％至大约50wt％的聚丙烯酸或其已知盐；和任选的
d)大约1wt％至大约20wt％的一种或多种惰性化合物。
混合物的优选配方包括：
a)大约50wt％的水；
b)大约29wt％的二亚乙基三胺五(甲基)膦酸或其已知盐；
c)大约14wt％的聚丙烯酸或其已知盐；和任选的
d)大约7wt％的一种或多种惰性化合物。
化学领域普通技术人员可以根据以上描述制备该混合物。
当使用氢氧化钠作为碱时，惰性化合物典型地选自氯化钠、硫酸钠和硫酸钠铵。当使用氢氧化钾作为碱时，惰性化合物典型地选自氯化钾、硫酸钾和硫酸钾铵。
在生产混合物时，注意以下事项非常重要：连二亚硫酸盐漂白在微酸性pH条件下进行，已知的过氧化物漂白在强碱性环境中进行；因此，对于使用的混合物优选的选择是：使用足够的碱，使混合物在其应用的纸浆中尽可能接近于中性。如果pH太低或太高，则可能影响漂白液的pH，从而使亮度降低。
还优选中性产物，以降低产物本身在制浆过程中引起或促进所用金属装置发生腐蚀的可能性。
混合物中存在的惰性化合物一般是盐和硫酸盐，可以存在于初始的DTMPA或其已知盐中，或存在于聚丙烯酸及其已知盐，或存在于使用的碱中。例如，当使用氢氧化钠作为碱时，则存在的典型惰性原料包括氯化钠、硫酸钠和硫酸铵。混合物中存在的惰性化合物对本申请的混合物的活性没有作用。
已经发现，当该混合物加入道化学纸浆中时，如果加入至纸浆的化学试剂没有其它变化，可以维持或稍微提高纸浆的亮度。或者可以使用该混合物在减少其它典型地加入的化学试剂的量的情况下保持纸浆的亮度。
该混合物的作用也可以提高或保持再循环纸浆的亮度，其中所述的再循环纸浆包括化学纸浆或化学和机械纸浆的混合物。
作为向化学纸浆中加入本发明混合物的一种另外的有益效果，已经知道，一定量的漂白化学试剂(如过氧化氢)可以替换成本发明的混合物。用本发明的混合物代替一些漂白试剂，使纸浆和造纸公司可以在实现化学纸浆目标亮度的同时降低生产成本。
作为向化学纸浆中加入本发明混合物的一种另外的有益效果，已经知道，当本发明的混合物加入至化学纸浆中时，可以减少加入至化学纸浆中的镁的数量，因为发现使用混合物可以类似于镁而提高粘度，但是其用量更低。这也提供了另一种有益效果，因为镁似乎对亮度有负面影响，而本发明的混合物则提高了亮度。用混合物代替一些镁，使纸浆和造纸公司可以在实现化学纸浆目标亮度的同时降低生产成本，并减少存在的镁的总量。
在某些情况下，对于某些化学纸浆，通常作为任选的步骤，化学纸浆在整个漂白过程之前或者在漂白过程中进行加压氧脱木质素。使用含有氢氧化钠的液体，使用加压氧气发生加压氧脱木质素作用。在本实施方式的一个优选方案中，该液体包括添加剂如有机磷酸酯和/或表面活性剂。
脱木质素也称为“去除木质素”，其特征为纸浆的κ值。纸浆的κ值是体积，通常表示成在TAPPI T236om-99方法中规定的条件下被1g无水分纸浆消耗的0.1N高锰酸钾溶液的ml量。κ值与纸浆中残留的木质素的量成线性比例。通过毛细管粘度计方法TAPPI T23om-99方法测定纸浆粘度。
已经发现，当在加压氧脱木质素之前向化学纸浆中加入本发明的混合物，脱木质素作用得以增强。用于提高亮度的相同混合物也可以用于增强氧脱木质素作用。相对来说，用于提高亮度的相同量的本发明混合物可用于增强氧脱木质素作用。
本发明的一个优选实施方式是：使用其用量与单独使用DTMPA的量相同的混合物中的DTMPA产生相同的亮度。
已经发现，本发明的混合物在化学纸浆的过氧化物漂白(包括EOP过程)和机械纸浆的过氧化物和连二亚硫酸盐漂白中均有效地发挥作用。如前所述，本发明的混合物还可以用来增强氧脱木质素作用。
推荐本发明的混合物在预处理中应用或直接用于漂白液中以获得最大性能。使用的混合物的用量为纸浆的大约0.01wt％至大约5wt％。混合物的优选用量为大约0.10wt％至大约1wt％。最优选的混合物用量为大约0.20wt％。
本发明的优选实施方式是在混合物中使用最小量的DTMPA，同时仍然实现相同的或可接受的纸浆亮度水平。如前所述，对于一些纸浆，已经发现，使用本发明的混合物，不改变向纸浆中加入的任何其他添加剂的量或类型，可以提高化学纸浆的亮度值。
本发明的第二个方面是一种制备机械纸浆的方法，该方法包括以下步骤：将木材研磨或精制，产生未漂白的纸浆，然后对纸浆进行漂白；使用过氧化物或连二亚硫酸盐作为漂白剂，其改良包括用大约0.01wt％至大约5wt％的混合物对纸浆进行处理，所述的混合物包括：
a)大约40wt％至大约60wt％的水；
b)大约20wt％至大约95wt％的二亚乙基三胺五(甲基)膦酸或其已知盐；
c)大约5wt％至大约50wt％的聚丙烯酸或其已知盐；和任选的
d)大约1wt％至大约20wt％的一种或多种惰性化合物；
其中所述的混合物在漂白之前或者在漂白过程中加入。
机械纸浆可以是包括下列几种类型中的一种：SGW和PGW纸浆、RMP、TMP和TRMP。
适合用于本发明的第二个方面的混合物与所列举的用于本发明的第一个方面中的混合物相同。
推荐本混合物在预处理中应用或直接用于漂白液中以获得最大性能。使用的混合物的用量为纸浆的大约0.01wt％至大约5wt％。混合物的优选用量为大约0.10wt％至大约1wt％。最优选的混合物用量为大约0.2wt％。
本发明的优选实施方式是在混合物中使用最小量的DTMPA，同时仍然实现相同的或可接受的纸浆亮度水平。如前所述，对于一些纸浆，已经发现，使用本发明的混合物，不改变向纸浆中加入的任何其他添加剂的量或类型，可以提高化学纸浆的亮度值。
已经发现，当该混合物加入道化学纸浆中时，如果加入至纸浆的化学试剂没有其它变化，可以维持或稍微提高纸浆的亮度。或者可以使用该混合物在减少其它典型地加入的化学试剂的量的情况下保持纸浆的亮度。
该混合物的作用也可以提高或保持再循环纸浆的亮度，其中所述的再循环纸浆包括化学纸浆或化学和机械纸浆的混合物。
作为向机械纸浆中加入本发明混合物的一种另外的有益效果，已经知道，漂白化学试剂的用量得以减少。这就意味着，如果需要，至少一些昂贵的漂白化学试剂(如过氧化氢和连二亚硫酸盐，二者均用于机械纸浆的漂白)可以替换成本发明的混合物。用本发明的混合物代替一些昂贵的漂白试剂(如过氧化氢和连二亚硫酸盐)，使纸浆和造纸公司可以在将机械纸浆的亮度保持在可接受水平的同时降低生产成本。
作为向机械纸浆中加入本发明混合物的一种另外的有益效果，已经知道，可以减少其他螯合化合物(如EDTA)的量。用本发明的混合物代替一些EDTA，使纸浆和造纸公司可以在将机械纸浆的亮度保持在可接受水平的同时，降低生产成本，并减少存在的EDTA的总量。
当加入到机械纸浆中时，其中纸浆中存在的硅酸钠总量减少，该混合物也能发挥作用。已经发现，即使机械纸浆中的硅酸钠总量减少，使用该混合物也可以使得机械纸浆达到目标亮度。
当加入到机械纸浆中时，其中纸浆中存在的硅酸钠和过氧化物的总量都减少，该混合物也能发挥作用。已经发现，即使机械纸浆中的硅酸钠和过氧化物的总量减少，使用该混合物也可以使机械纸浆达到目标亮度。
已经根据优选实施方式对本发明进行了描述。在阅读和理解了前面的详细描述后可以对其进行明显的修改和变化。本发明应当理解成包括所有修饰和变化，只要它们包括在权利要求或其等同物的范围之内。
                       实施例
在这些实施例中，首字母缩写“EXAMDTMPA”是指混合物中含有47％DTMPA的水溶液，首字母缩写“EXAMPAA”是指含有46％聚丙烯酸的水溶液。在各实施例中，加入足够的碱，使被测混合物达到合适的pH，碱为氢氧化钠时是50％的NaOH水溶液。这些实施例中的所有百分比都是基于干纸浆的重量百分比。亮度是用来描述纸浆白度等级的术语：相对于MgO标准品(绝对亮度为大约96％)的0％(代表完全黑)至100％；通过由纸浆制成的纸张对蓝光(457mm)的反射率来计算。
在每个实施例中，竞争产品A是DTPA加不确定的磷酸酯。
首字母缩写“PREFMIX”是指具有以下成分的混合物：
a)大约50wt％的水；
b)大约29wt％的二亚乙基三胺五(甲基)磷酸钠；
c)大约14wt％聚丙烯酸钠；
d)大约7wt％的一种或多种惰性化合物，其中所述的惰性化合物是氯化钠、硫酸钠铵和硫酸钠。
这些实施例中的漂白条件
过氧化物漂白
试验1.纸浆：纸浆厂蓝色纸浆(Pulp Mill Blue)，TMP，4.5％。漂白：70℃，1小时，10％稠度，2％NaOH，2.5％H₂O₂。
试验2.纸浆：纸浆厂红色纸浆(Pulp Mill Red)，PGW，8.2％。漂白：70℃，1小时，10％稠度，1.5％NaOH，2.0％H₂O₂。
试验3.纸浆：纸浆厂绿色纸浆(Pulp Mill Green)，TMP 29.7％.使用DI水来调整稠度。漂白：65℃，1小时，10％稠度，1.5％NaOH，2％H₂O₂。
试验4.纸浆：纸浆厂橙色纸浆(Pulp Mill Orange)，PGW，7.9％。预处理(仅样品1-5)：15分钟，50℃，2％稠度，自来水。漂白：70℃，1小时，10％稠度，2％NaOH，2.5％H₂O₂。
连二亚硫酸盐漂白
试验1.纸浆：纸浆厂紫色纸浆(Pulp Mill Purple)，cTMP，10.3％。漂白：75℃，1.5小时，瓶子，氮气中，5％稠度，1％连二亚硫酸钠。
试验2.纸浆：纸浆厂黄色纸浆(Pulp Mill Yellow)，cTMP，10.3％。加入磨浆白水得到4％稠度。漂白：60℃，30分钟，瓶子，氮气中，4％稠度，1％连二亚硫酸钠。
E_oP过程，过氧化物阶段
试验1.纸浆：纸浆厂褐色纸浆(Pulp Mill Brown)，牛皮纸硬木纸浆(白杨)，35.7％。漂白：85℃，1.5小时，10％稠度，1.3％NaOH，0.1％MgSO₄，0.4％或1％H₂O₂。使用磨浆水调节稠度。
试验2.纸浆：纸浆厂褐色纸浆(Pulp Mill Brown)，牛皮纸硬木纸浆(枫木)，34.5％。漂白：85℃，1.5小时，10％稠度，1.3％NaOH，0.1％MgSO₄，0.4％或1％H₂O₂。使用磨浆水调节稠度。
试验3.纸浆：纸浆厂石灰绿色(Pulp Mill Lime Green)，牛皮纸16.3％。使用DI水调节稠度。漂白：75℃，1小时15分钟，10％稠度，1.8％NaOH，0.75％H₂O₂。
实施例I.不同组成比例EXAMDTMPA/EXAMPA混合物的性能
在这些实验结果中，行的星号*符号是指在该行表示的是比较实施例，不是本发明的实施例。“对照”是指纸浆中除了每种类型漂白所述的漂白化学试剂以外没有化学试剂。
表1(过氧化物漂白，PGW，试验2)
  漂白  R457亮度  E313黄度  对照^*  75.10  14.17  0.1％EXAMDTMPA^*  76.66  13.60  0.091％EXAMDTMPA+0.0091％  EXAMPAA(1∶0.1)  76.71  13.51  0.083％EXAMDTMPA+0.0167％  EXAMPAA(1∶0.2)  76.83  13.12  0.0714％EXAMDTMPA+0.0286％  EXAMPAA(1∶0.4)  76.62  13.56  0.0625％EXAMDTMPA+0.0375％  EXAMPAA(1∶0.6)  76.35  12.98
表2(连二亚硫酸盐，cTMP，试验2)  漂白  R457亮度  E313黄度  对照^*  62.41  17.89  0.2％EDTA^*  63.40  18.31  0.2％EXAMDTMPA^*  63.25  18.51  0.1％EXAMDTMPA^*  63.15  18.51  0.083％EXAMDTMPA+0.0167  EXAMPAA  63.32  18.28  0.083％EXAMDTMPA+0.0167  EXAMPAA  63.34  18.30
表3(过氧化物，PGW，试验2)  漂白  R457亮度  E313黄度  对照^*  77.81  13.07  0.1％EXAMDTMPA^*  78.83  12.57  0.0909％EXAMDTMPA+0.0091％  EXAMPAA(1∶0.1)  78.60  12.57  0.087％EXAMDTMPA+0.013％  EXAMPAA(1∶0.15)  78.73  12.76  0.0833％EXAMDTMPA+0.0167％  EXAMPAA(1∶0.2)  78.47  12.69  0.08％EXAMDTMPA+0.02％  EXAMPAA(1∶0.25)  78.68  12.58  0.0769％EXAMDTMPA+0.0231％  EXAMPAA(1∶0.30)  78.76  12.70  0.074％EXAMDTMPA+0.026％  EXAMPAA(1∶0.35)  78.73  12.61  0.0714％EXAMDTMPA+0.0286％  EXAMPAA(1∶0.4)  78.74  12.73  0.069％EXAMDTMPA+0.031％  EXAMPAA(1∶045)  78.72  12.66  0.0667％EXAMDTMPA+0.0333％  EXAMPAA(1∶0.5)  78.69  12.41  0.1％EXAMPAA^*  77.49  12.49
实施例II.PREFMIX的性能
表4(过氧化物，PGW，试验2)  漂白  R457亮度  E313黄度  对照^*  77.38  13.19  0.1％EXAMDTMPA^*  78.45  12.84  0.1％PREFMIX  78.44  12.60
表5(E_OP，过氧化物阶段，牛皮纸，试验1)  漂白  用量，％  H₂O₂，％  R457亮度  E313黄度  对照^*  0.4  83.02  6.65  DTPA^*  0.2  0.4  83.09  6.27  PREFMIX  0.2  0.4  84.18  6.20  PREFMIX.  0.1  0.4  83.98  6.02  对照^*  1  85.16  4.42  DTPA^*  0.2  1  85.75  4.53  PREFMIX  0.2  1  85.81  4.03  PREFMIX  0.1  1  86.02  4.13
表6(E_OP，过氧化物阶段，牛皮纸，试验2)  漂白  用量，％  H₂O₂，％  R457亮度  E313黄度  对照^*  0.4  83.20  7.67  DTPA^*  0.2  0.4  83.61  7.77  PREFMIX  0.2  0.4  83.71  7.48  对照^*  1  84.85  6.51  DTPA^*  0.2  1  84.97  6.20  竞争产品A^*  0.2  1  85.11  6.55  PREFMIX  0.2  1  85.74  5.92  PREFMIX  0.1  1  85.27  6.08
表7(E_OP，过氧化物阶段，牛皮纸，试验3)：加入漂白液之前在pH 2.85下向纸浆中加入MgSO₄  漂白  25℃时的粘度，cps  标准差  R457亮度  标准差  对照^*  13.7  0.8  73.5  0.3  0.45％MgSO₄  14.7  0.5  72.8  0.2  0.05％PREFMIX  14.6  0.9  73.9  0.1
表8(E_OP，过氧化物阶段，牛皮纸，试验3)：将MgSO₄加入至漂白液  R457亮度  标准差  E313黄度  标准差  对照^*  73.5  0.01  15.4  0.13  0.45％MgSO₄^*  71.4  0.09  17.1  0.01  0.1％PREFMIX  74.5  0.06  14.5  0.08  0.05％PREFMIX  74.3  0.17  14.7  0.04
表9(过氧化物，PGW，试验4，见试验4对稠度的叙述)  漂白  R457亮度  E313黄度  对照^*  79.90  11.51  0.05％PREFMIX  80.84  11.40  0.1％PREFMIX  80.48  11.35  0.1％PREFMIX  80.95  11.17  0.05％竞争产品A  80.55  11.63  对照^*  79.01  12.52  0.1PREFMIX  80.47  11.60  2.5％硅酸盐^*  80.42  11.67  1％硅酸盐^*  79.94  11.84  1％硅酸盐+0.1％PREFMIX  80.34  11.62  1％硅酸盐+0.1％竞争产品A^*  79.82  11.87
^*比较实施例
实施例III.减少加入纸浆中的其他化学试剂
应用PREFMIX形式的混合物使得造纸厂除提高亮度之外还可以实现其他目的，如减少硅酸盐(减少下游问题，降低费用)和过氧化氢(降低费用)。
表10(过氧化物，TMP)
70℃，1小时，10％稠度，2％NaOH，2.5％H₂O₂  漂白  R457亮度  E313黄度  对照^*  59.40  21.24  0.2％竞争产品A^*  60.91  20.73  0.2％PREFMIX  62.38  20.68  0.2％DTPA^*  62.54  20.14
表11(过氧化物，PGW)
70℃，1小时，10％稠度，1.5％NaOH，2％H₂O₂  漂白  R457亮度  E313黄度  对照^*  75.92  14.06  0.2％竞争产品A^*  77.08  13.60  0.2％PREFMIX  77.49  13.35  0.2％DTPA^*  76.82  13.73  对照^*  75.43  14.09  0.2％竞争产品A^*  76.28  13.75  0.1％PREFM IX  77.07  13.14  0.1％DTPA^*  76.48  13.76
表12(过氧化物，再循环)-减少硅酸盐
80℃，1小时，10％稠度，0.65％NaOH，0.5％H₂O₂  漂白  R457亮度  对照^*  81.42  0.2％PREFMIX  81.53  0.907％硅酸盐(as techn.sol.)^*  82.48  0.680％硅酸盐(75％)^*  81.94  0.680％硅酸盐+0.1％PREFMIX  82.75  0.680％硅酸盐+0.05％PREFMIX  82.26
表13(连二亚硫酸盐，PGW)-代替EDTA
70℃，1.5小时，5％稠度，氮气中，1％连二亚硫酸钠  漂白  R457亮度  E313黄度  对照^*  70.54  14.99  0.166％EDTA^*  72.14  15.76  0.1％PREFMIX  72.37  15.37  0.166％PREFMIX  73.10  15.49
表14(连二亚硫酸盐，cTMP)-代替EDTA
60℃，0.5小时，4％稠度，氮气中，1％连二亚硫酸钠  漂白  R457亮度  对照^*  62.41  0.2％EXAMDTMPA^*  63.25  0.1％PREFMIX  63.34
表15(过氧化物，再循环)-减少过氧化物
70℃，1小时，10％稠度，1.5％NaOH，1.1％硅酸钠  ％H₂O₂  R457亮度，  0.1％PREFMIX  E313黄度，  0.2％竞争产品A  3  79.93  78.41  2.5  79.99  78.94  2.25  79.84  78.24  2  79.53  78.46  1.75  78.82  77.79  1.5  77.37  76.76
尽管上文结合优选或说明性的实施方式对本发明进行说明，这些实施方式并非是穷举性的，也不对本发明做出限定。相反，本发明涵盖由所附权利要求所规定的精神和范围内包括所有选择方案、修改和等同的方案。